废水金属处理回收的技术方案与经济效益.doc

废水金属处理回收之技术方案与经济效益侯万善 工程师中技社 绿色技术发展中心金属应用历史依据史学家的推论，人类文明发展最早期的石器时代，是指公元前 50,000 年至公元前 5,000年之间；据有记载历史考证，在石器时代末，人们便开始以村落形式存在于希腊和伊比亚利半岛。至于稍后的铜器时代（公元前 5,000 年至公元前 2,000 年） 是人类开始广泛使用金属的时代；金、银、铜等金属被塑造成各种形状，使用于不同领域。当铜和锡第一次被融化在一起时，新的物质- 青铜被人们发现，这一创新可以说是人们的一项意外发现；有人称之为青铜器时代（公元前2,000 年至公元 0 年）。青铜较纯铜易熔化，青铜的发现成为人类冶金史的里程碑。另一方面，约在公元前 1,400 年，人类发现炼铁之方法，中国文明进入了战国时代；在铁器时代的另一特点是农业的兴起，这也为人类文明的出现创造了发展条件。虽然人类使用金属颇有一段历史，但是金属元素的确认，大部分是在过去四百年的成果(表 1)。以往，金属加工以熔炼、浇模、鎚鍊、磨光等物理作用为主。至今，金属表面加工的目的不外是装饰、保护、增加/减少导电度、磨光/粗化表面、活化/钝化表面、防蚀、电流通路联接等作用，而在加工处理过程中，因使用化学药剂产生许多含金属的废溶液。表 1 金属元素发现时间表锑(1450)、铋(1450)、锌(1600)、铝(1735)、铂(1735)、镍(1751)、锰(1774)、钼(1778)、碲(1782)、钨(1783)、铀(1789)、锆(1789)元素表(1789)钛(1791)、钇(1794)、铬(1797)、铌(1801)、钽(1802)、铑(1803)、钯(1803)、铈(1805)、锇(1806)、钠(1807)、钾(1807)、钙(1808)、镁(1808)、锶(1808)、钡(1808)、硼(1808)、碘(1811)、镉(1817)、锂(1817)、硒(1817)、硅(1823)、铝(1827)、铍(1828)、钍(1828)、钒(1830)、镧(1839)、铽(1843)、铒(1843)、钌(1844)、铯(1860)、铷(1860)、铊(1861)、铟(1863)、镓(1875)、钪(1879)、锗(1886)、钐(1879)、钬(1879)、铥(1879)、钆(1880)、镨(1885)、钕(1885)、镝(1886)、铕(1896)、镱(1907)、镏(1907)、钋(1898)、镭(1898)、锕(1899)、镤(1917)、铪(1923)、铼(1925)、鎝(1932)、鉣(1939)、巨(1947)、镎(1940)、钸(1940)、镅(1944)、锔(1944)、铫(1948)、锎(1948)、鑀(1952)、镄(1952)、钔(1955)、若(1957)、铹(1961)。(公元年份)重金属中毒至于重金属的定义，是指金属元素的原子量在 63.546 与 200.590 之间(Kennish, 1992)，以及比重大于 4.0 (Connell et al., 1984)。生物组织需要微量的重金属，例如钴、铜、铁、锰、钼、钒、锶与锌等；过量则会造成伤害。有些重金属即使是微量，也会造成危害，例如镉、铬、汞、铅、砷与锑等(Kennish, 1992)。部分重金属中毒症状简述如下：镉中毒：镉金属含高毒性，镉重金属中毒最著名的痛痛症(Itai- itai disease )；在日本富山县，河川受到镉的污染，此河川灌溉所产出的稻米因而也受到污染，称镉米。当地居民吃了镉米之后，镉便在体内累积，而在肾脏浓缩，产生肾小管性蛋白尿、骨软化及假性骨折等症状，病人身上十分痛苦，故称之为痛痛病。在痛痛病的事件中大量使用维生素，被发现可舒解患者痛苦。1技术方案与经济效益金(-10,000 )、銅(-4,000)、銀(-3,500)、鉛(-3,000)、錫(-2,500)、鐵(-1,400)、汞(-200)、砷(1250)、，经呼吸道中毒通常会有呼吸系统局部发炎，严重者可因水肺致死，长期暴露会造成嗅觉丧失症、牙龈黄斑或渐成黄圈。经饮食中毒者则以昏眩、下痢为主。镉化合物还有致畸胎和致癌的作用。砷中毒：存在的两种形式为 3+与 5+，而 3+砷为砒霜的成份。由于长期饮用含砷较高的水而引起慢性砷中毒，使得居民脚底皮肤色素沉积，高度角质化，发生龟裂性溃疡，称之乌脚病（Blackfoot disease）。台湾西南岸的布袋、北门曾出现此一病例。铅中毒：铅主要是损害骨髓造血系统和神经系统，对男性的生殖腺也有一定的损害。蓄积在骨骼中的铅，当遇上过劳、外伤、感染发烧、患传染病、缺钙或食入酸碱性药物，使血液酸硷平衡改变时，铅便可再变为可溶性磷酸氢铅(PbHPO4)而造成干扰与溶血，引起内源性铅中毒。铅对神经系统的损害是引起末梢神经炎，出现运动和感觉障碍。此外铅随血流人脑组织，损害小脑和大脑皮质细胞，干扰代谢活动，使营养物质和氧气供应不足，引起脑内小毛细血管内皮细胞肿胀，进而发展成为瀰漫性的脑损伤。经常接触低浓度铅的人，当血铅达到每 100 毫升 60-80 微克时，就会出现头痛、头晕、疲乏、记忆力减退和失眠，常伴有食欲不振、便祕、腹痛等消化系统的症状。幼儿大脑对铅污染比成年人敏感。大气中的铅对儿童的智力发育和行为会有不良影响。儿童的血铅超过每 100 毫升 60 微克时，会出现智能发育障碍和行为异常。铅对儿童骨骼的生长发育也能造成损害，例如能使长干骨髓端钙化带密度增强、宽度加大和骨骼线变窄等。铅还能透过母体胎盘，进入胎儿体内和脑组织。铬中毒：工业废水中的铬主要是六价化合物，三价铬与六价铬对人体健康都有害，但六价铬毒性更大，比 Cr+3 毒性大上 100-1,000 倍。Cr+6 在化性上属强氧化剂，水溶性及组织穿透性强，并可轻易穿透皮肤，因此可对人体造成极大伤害，Cr+3 则穿透性差，吸收也差，因而毒性较弱。Cr+6 进入人体后可轻易穿透细胞膜，之后还原成 Cr+3，且与细胞内核酸(DNA)结合一起，还原过程中使其内小分子及酵素氧化产生游离氧基，而进一步引起一连串的细胞破坏与 DNA 损伤。因而具有致癌性。+6 价铬约有 10%的吸收率，而+3 价铬只有 0.5%吸收率。硒中毒：硒的化合物掉在皮肤上会生斑疹，硒中毒会造成头疼、脱发、指甲脆、疲劳，引起皮肤病和精神错乱、浮肿、不育。肾功能紊乱，及丧失嗅觉。饮水中硒含量过高会引起龋齿。汞中毒：所谓水俣病(Minamata disease)发生于日本熊本县(在九州)，名水俣的一鱼村。由于附近一家工厂排放大量含汞废水，而这些氧化汞于海底经微生物转化成甲基汞，然后经食物链浓缩于人体内，引起的一种神经系统疾病。本病初期死亡率高达 38，约 150人死亡。水银蒸气中毒常因加热元素汞后形成蒸气而造成。急性期以急性肺炎和发烧为主。病理变化常见肺泡坏死和肺纤维化，肾脏、肝脏和脑也会有病变，如大脑呈现多发性缺血性坏死、胶质化和血管炎。慢性水银蒸气中毒也可造成精神兴奋现象和前述之症状。镍中毒：可能口服致死量(人类)在 50-500 mg/kg，对一个体重 70 公斤(150 磅)的人来说，在 1 茶匙与 1 盎司之间。Ni(CO)4 为镍化合物中最具毒性者，大气中暴露 30 ppm 约 20 分钟，能使人类致死。Ni(CO)4 的蒸气一直被怀疑有致癌性，但此观点已减弱。四羰化镍的味道有时被描述像砖粉味，但有些人无法辨认。流行病学调查证实，镍能促使细胞恶变，长期接触有致癌作用。尤其肝癌和鼻咽癌高发区病人的发镍比低发区明显增高。2技术方案与经济效益铜中毒：绿牡蛎指牡蛎因受铜离子污染水之影响，体内蓄积高量的铜，日本延冈湾及台湾二仁溪均发生过绿牡蛎案件，牡蛎体内铜含量高达 320 至 680ppm。印度儿童慢性肝肩质炎病患者，或某些遗传疾病如威尔森氏病患者体内的铜保留量过多，是由于肝功能损坏导致的，常常会产生致命的后果。急性铜中毒的症状表现恶心、呕吐、腹部和肌肉疼痛。体内过量的铜可以采用特制的蜇合剂或者服用大剂量的锌予以排除。锌中毒：从有关的金属烟雾热及锌粉伤害文献中可知，因口服摄入含锌化合物微粒而引起的严重性锌暴露，会造成胃炎及呕吐。由空气中吸入 1-34 mg/立方公尺含氧化锌的气体会导致金属烟雾热及肺炎.锌在人体代谢过程中是正常及必要的物质，所以如果中毒确实发生，通常是因为暴露在高剂量氧化锌粉末所致。银中毒：急性症状在过量吸入银的热蒸气 4 小时，会损害肺部，造成肺水肿，也可能造成扩散型的肝纤维化。慢性症状为：1.主要慢性危害是因银粒沈淀而导致眼睛、皮肤及粘膜染成蓝灰色。2.金属银粒沈淀通常是造成局部银中毒，若吸入或食入银盐则会造成全身性银中毒。据估计，食入 1-5g 的银会导致锌性银中毒。3.若银沈淀于呼吸道，会造成轻微的慢性支气管炎。4.银合金刺青会造成疲倦、头痛、窦炎、体重减轻。5.反覆与皮肤接触可能使某些人产生皮肤炎。锰中毒：吸入或摄食过量的锰会造成严重的神经系统疾病，行动障碍、心智和情绪的异常。此种脑的病变虽然可以药物来减少部份症状，但却是永久性的。此外吸入大量的锰会刺激肺，引起呼吸障碍，增加呼吸道感染，如肺炎。过量的锰也会造成性无能，而无法生儿育女。动物实验发现过量锰会伤害睪丸。锰中毒在工业先进国家、矿石出产国仍属重要的职业病，如美国、日本等。重金属废水处理现况(1)印刷电路板业印刷电路板制造业之废弃物，主要来自制程之蚀刻废液、剥锡铅废液、刷铜粉尘、废水处理后之含铜污泥。表 2 所示为典型的电路板工厂制程单元含金属废弃槽液来源及特性。各制程单元槽液除随制程单元功能需求而添加各种有机或无机化学药品外，归纳其共通特性为高浓度 COD 或重金属铜、铅污染。就资源回收观点，由于蚀刻、微蚀、化学铜、剥锡铅及剥挂架等五股废弃槽液尚含有极高浓度的铜或铅，极具资源回收潜力。表 2 电路板工厂含金属废弃槽液来源及特性3技术方案与经济效益制程单元步骤槽液成份重金属浓度(mg/L)2+铜(Cu )2+铅(Pb )刷磨酸洗5%硫酸501,000-内层蚀刻蚀刻氯化铜50,000100,000-氯化铁40,00090,000-黑/棕氧化脱脂碱性脱脂剂1050-微蚀硫酸/双氧水2,00020,000-过硫酸钠2,00020,000-资料来源：.tw/rcp/rcp19/rcp19_5.htm4技术方案与经济效益过硫酸铵2,00020,000-氧化亚氯酸钠、磷酸三钠、氢氧化钠1050-除胶渣膨松碱性有机溶剂-氧化高锰酸钾3050-铬酸-还原酸性溶液1,0002,000-PTH 镀通孔整孔/调整碱性清洁剂1050-微蚀硫酸/双氧水2,00020,000-过硫酸钠2,00020,000-过硫酸铵2,00020,000-预活化氯化亚锡、盐酸20100-活化氯化钯、氯化亚锡110-加速化硫酸、氟酸类-化学铜硫酸铜、甲醛、螯合剂1,0004,000-一次铜脱脂酸性清洁剂5002,500-硫酸/双氧水2,00020,000-微蚀过硫酸钠2,00020,000-过硫酸铵2,00020,000-预浸酸液10%硫酸5006,000二次铜/镀锡(铅)脱脂酸性清洁剂5003,500-微蚀硫酸/双氧水2,00020,000-过硫酸钠2,00020,000-过硫酸铵2,00020,000-预浸酸液10%硫酸5001,000-外层蚀刻蚀刻氨水、氨化钠100,000150,000-剥锡铅剥锡铅氟水铵、硝酸、双氧水1,0001,50010,00015,000镀镍金前处理碱性清洁剂-活化酸液-喷锡酸洗5%硫酸15,00020,000-助焊剂涂布卤化有机物50,000100,000-剥挂架硝酸15,00025,0002,00020,000污泥的处理也常造成业者很大的困扰，尤其大多采取传统化学混凝沈淀法处理，产生大量的污泥（1 吨废水约产生 75 公斤湿污泥），属于有害事业废弃物。除铜以外，其他较微量的金属有锌、铁、锰、铬、铅、镍。所产出的含铜重金属污泥一般含水率约 75%，含铜量约510%。目前主要是以委托甲级废弃物清除处理机构清理及境外输出为主，而处理方式为资源回收及固化掩埋，输出国以美国、加拿大为主，产品有铜箔、硫酸铜。虽然日本为邻，且该国视含铜重金属污泥非属有害事业废弃物，但我国认定其为有害事业废弃物，输出须得许可文件，然而，日本方面无意提供证明，输日处理途径受阻。市场上的清理价格，随污泥金属种类与浓度、含水率、清运量、运送距离而异，每公斤约在 NT$7-12 元。另外，电路板制造业所产出的含铜酸性蚀刻废液，则由甲级废弃物清除处理机构进行资源回收为主，产品有铜箔、硫酸铜、氧化铁、多氯化铝。依据 2001 年出版之台湾电路板协会电路板业废弃物清理现况调查报告，由样本分析所得的单位产品废弃物产生量推估，得到的废水污泥量，在 89 年是 32,099 吨-749,146 吨之间；平均值为 186,587 吨，处理成本约新台币 20 亿元。若是考量其中铜原料的购买成本，其损失的价值约值新台币 15 亿元。(2)电子业半导体业者的含重金属废弃物，主要来源为蚀刻与清洗铜制程废水处理所产生之污泥，污泥含铜及少量之铁、铝、锰、镁等金属，表 3 列出化学机械研磨法与废水中的部分化学物质。表 3 化学机械研磨法与废水中的无机与有机化学物质资料来源：/articles/ECcopperCMP1.htm半导体业所申报产出的重金属污泥约 1,100 吨，电子零件制造业所产出的重金属污泥约1,400 吨，其他视听电子产品制造业产出的重金属污泥约 1,500 吨、含重金属废酸蚀刻液约2,000 吨、含重金属废硷蚀刻液约 1,200 吨，计算机组件制造业产出的重金属污泥约 1,000 吨、含重金属废酸蚀刻液约 1,000 吨。总计电子业产出的重金属污泥约 5,000 吨、含重金属废酸蚀刻液约 4,500 吨、含重金属废硷蚀刻液约 1,200 吨。然而，由统计方式所推估的半导体业产出重金属污泥约 6,000 吨，电子零件制造业所产出的重金属污泥约 1,400 吨，其他视听电子产品制造业产出的重金属污泥约 1,500 吨、含重金属废酸蚀刻液约 2,000 吨、含重金属废硷蚀刻液约 1,200 吨，计算机组件制造业产出的重金属污泥约 4,200 吨、含重金属废酸蚀刻液约 4,800 吨。估计电子业产出的重金属污泥约 13,100 吨、含重金属废酸蚀刻液约 6,800 吨、废硷蚀刻液约 1,200 吨。由于半导体业及电子产业厂址多半5技术方案与经济效益类别成份元件间连线2+ 2+铜 Cu 、错合物 Cu 、Cu2O、CuO、Cu(OH)2、氧化钨 WO3、2+ 3+氧化铝 Al2O3、Al(OH)3、Fe /Fe 等线层/阻障层钽 Ta 及钛 Ti 氧化物与氧氮化物等研磨料氧化硅 SiO2、Al2O3、氧化锰 MnO2、氧化铈 CeO2 等氧化剂羟胺 hydroxylamine、KMnO4、KIO4、H2O2、NO3-等强酸与弱缓冲酸HF、HNO3、H2SO4、HCl、H3BO3、NH4+ 等强碱-NH3、OH 、四甲基铵氢氧化物 TMAH、胆碱 choline base 等分散剂 / 表面活化剂聚丙烯酸、四级铵盐、烷基硫酸盐等腐蚀抑制剂苯并三唑、烷基胺盐等金属螯合剂乙二胺四乙酸 EDTA、醇胺、草酸与柠檬酸等酸聚丙烯酸、草酸、柠檬酸、醋酸、过氧醋酸等设厂于工业区内，减废与环境管理工作推行多年，而且各项废弃物法定申报作业较能配合要求，纪录与推估量差异较少。另外，目前 TFT-LCD 面板中的彩色滤光片所使用的黑色矩阵来源，不外乎是在玻璃基板上形成如铬、镍、铝的金属薄膜层，其形成的方法则有溅镀及真空蒸镀；而所谓 ITO 导电玻璃(Indium Tin Oxide)即为氧化铟锡，氧化铟锡导电玻璃是液晶显示器(LCD)或模块的关键材料。由于制程上使用的金属量较少，而且厂家数不多，约 9 家，所以金属废弃物数量相对微量。所以，总结上述的各项纪录、调查、统计与推估结果，电子业每年所产出的含金属酸性蚀刻废液约 7,000 吨、废水含金属污泥(80%含水率)约 13,000 吨，其处理成本约新台币 4 亿元。若是考量废弃的重金属与贵金属的购买成本，其损失的价值约值新台币 10 亿元。(3)金属表面处理业金属表面处理业之废弃物，主要来自金属表面酸洗废液、清洗废水、电镀废液、废水处理后之污泥，因不同表面处理制程，所产生的污泥含金、银、铬、镍、铜、锌、锡、砷、铅、铁、锰、铝等金属成份。至于电镀业，由于镀件种类复杂，材质、用途及功能需求各异，以致作业程序差异颇大。但电镀之基本制程大致相同，即脱脂、酸洗、电镀、后处理等程序。电镀制程之废水来源主要是槽体定期排放之废液及各单元之制程清洗废水，污染物则包括油脂、杂质、悬浮物、酸硷、铬酸盐、氰化物及重金属物质等。各类型电镀制程特性、废液来源及重金属污染物汇整如表 4 所示。表 4 各类型电镀制程特性、废液来源及重金属污染物汇整电镀污泥方面，依据环保署事业废弃物管制中心统计各清理流向申报量资料，显示在 90 年度委托或共同处理 19,255 吨、厂内自行处理 15 吨、再利用 6,551 吨、境外处理 7,345吨、厂内暂存 1,126 吨，总计 34,291 吨。环保署为解决污泥的问题，89 年度透过水污染申报系统，掌握到 23.7%的污泥产生量(2,526 吨/月)，稽查后提升至 45.6%；如以全国每年应产生之最大污泥量 157,160 吨来比较，透过水污染申报系统掌握到的也只有 25,889 吨(16.5%）。废液方面，氰系废液提升至 68 公升(88 年 12 月 60 公升），铬系废液提升为 9,650 公升(88 年12 月 8,050 公升)。这些现象充分显示现实的差异，由于电镀业的小型或未登记的工厂数颇多，申报量与实际产生量应有相当的差距。依据环保署 89 年之样本分析所得的单位产品废弃物产生量，推估 89 年相关产业之废弃物中重金属污泥 161,520 吨，铜制品制造业所产生的重金属污泥约 62,480 吨；估计处理成本约新台币 24 亿元。若是考量废弃物中重金属与贵金属的购买成本，其损失的价值约值新台币12 亿元。重金属污染现况6技术方案与经济效益电镀类型制程特性制程废液来源重金属污染物装饰电镀以镍或铜镀底后再镀上金、银等金属脱脂、电解脱脂、酸洗铜、镍、金、银工业电镀于铁材或铜材镀上耐蚀性强且硬度大的镍及铬金属脱脂、电解脱脂、镀铬锌、铬电子电镀在电机、电子材料接点上镀锡铅或贵金属，使材料获得良好的焊锡性或导电性脱脂、电解脱脂、浸酸、镀锡(铅)、中和铬、镍、铅、锡、金塑胶电镀将非导电性之塑胶制品表面予以导体化，沉积上一层金属镀层后，再进行一般的镀铜、镍及铬等电镀程序脱脂、粗化、敏化、化学镍、镀铬铬、镍、铜重金属自古即为工艺商品之重要原料，随着工业之发展，从工业废水中流失之重金属愈来愈多，由于这些未经处理之废水进入灌溉水路系统后，将造成农地之劣化问题。污染途径调查研究显示，百分之八十的污染是由废水造成的；而重金属有可能藉由农作物之途径为人体消化及吸收。根据环保署调查（民国 87 年），台湾污染性工厂四周的农田，很多都已受到工业重金属污染，达最严重的第五级污染的农地约有七百余公顷，如表 5 所示。表 5 台湾地区土壤污染概况资料来源：环保署废弃物管理处土壤及地下水污染整治法行政院环保署有鉴于近年来连续发生重金属污染农田，影响民生健康，特别成立重金属污染源事业污染管制大执法行动项目计划，优先锁定桃园县、彰化县和高雄县电镀业、金属表面处理业及其他金属处理业，展开全面清查大执法行动。并结合经济部、财政部、内政部、农委会、劳委会等各部会发挥公权力，淘汰非法业者，辅导合法业者正常操作污染防治措施，彻底根除重金属污染源。由于土壤与地下水污染整治的技术应用与责任分担涉及层面相当广，有必要运用公权力由政府整合资源进行管理，因而制定了一系列的法规，包括1.土壤及地下水污染整治法（89.02.02）2.土壤及地下水污染整治法施行细则（90.10.17）3.土壤及地下水污染整治基金管理委员会组织规程（90.07.04）4.土壤及地下水污染整治基金收支保管及运用办法（90.06.11）7技术方案与经济效益地区别76-79 年农田土壤重金属含量调查81-88 年土壤重金属含量列为第五级地区调查四级面积（公顷）占耕地(%)五级面积（公顷）占耕地(%)累积面积（公顷）主要重金属种类台北县市7902.0400.192铬、铜、铅、锌基隆市-6铬、铅、锌宜兰县5,83020.7-桃园县1,7403.91500.3103镉、铬、铜、镍、铅、锌新竹县市1,4104.31300.446铬、铜、汞、镍、锌苗栗县8772.3220.17锌台中县市7751.250.044铬、铜、镍、铅、锌彰化县5,1907.31600.2534铬、铜、镍、锌云林县14,88017.0100.01镉、铅南投县1,8653.0-6铅、锌嘉义县市1,3201.7-9铬、锌台南县市7,5607.11850.251铬、铜、镍、铅、锌高雄县市5,1308.7850.142铜、铅、锌屏东县9801.3-16铬、铜、铅、锌台东县-1铜花莲县1,6403.7-1锌澎湖县-合计49,9875.67870.19595.土壤及地下水污染整治费收费办法（90.10.29）6.土壤污染管制标准（90.11.21）7.地下水污染管制标准（90.11.21）8.土壤及地下水污染管制区管制办法（90.12.31）9.土壤及地下水污染整治法公布施行后过渡时期执行要点（89.05.04）10.土壤及地下水污染整治个案监督作业要点（89.05.16）11.执行违反土壤及地下水污染整治法案件处分书（89.10.23）12.土壤及地下水污染整治法之公民诉讼书面告知格式（90.02.20）13.应征收土壤及地下水污染整治费之化学物质征收种类与收费费率（90.11.01）14.土壤污染监测基准（90.11.21）15.地下水污染监测基准（90.11.21）其中，和制造业者直接相关的条文有：土壤及地下水污染整治法第八条 中央主管机关指定公告之事业所使用之土地移转时，让与人应提供土壤污染检测资料。土地让与人未依前项规定提供相关资料者，于该土地公告为控制场址或整治场址时，其责任与场址土地所有人责任同。第九条 中央主管机关指定公告之事业于设立、停业或歇业前，应检具用地之土壤污染检测资料，报请所在地主管机关备查后，始得向目的事业主管机关申办有关事宜。第二十二条 中央主管机关为整治土壤、地下水污染，得对指定公告之化学物质，依其产生量及输入量，向制造者及输入者征收土壤及地下水污染整治费，并成立土壤及地下水污染整治基金；其收支、保管及运用办法，由行政院定之。唯目前公告之事业尚未确认，至于整治费的征收，则依据：土壤及地下水污染整治费收费办法第三条 中央主管机关指定公告之化学物质制造者及输入者（以下简称缴费义务人）应于每年一月、四月、七月及十月二十日前，自行向中央主管机关指定金融机构代收专户缴纳前季之整治费，并依规定格式填具土壤及地下水污染整治费申报书，连同化学物质产生量统计报表或化学物质进口报单及缴费收据，向中央主管机关办理申报。经审查其结算不足者，应自收受中央主管机关通知之日起二十日内补足其差额；溢缴者，充作其后应缴费额之一部分。应缴纳整治费之化学物质，其直接产制原料之一部或全部已缴纳整治费者，缴费义务人得检具产制原料说明，详列已缴纳整治费产制原料之重量或成本百分比，向中央主管机关申请免征，并由中央主管机关审查核定免征比例。缴费义务人应依下列公式，计算每季应缴整治费之费额：每季应缴整治费费额（元/季）= （化学物质产生量或输入量（公吨/季） 费率（元/公吨）（1-免征比例（）第五条 已缴纳整治费之化学物质于出口时，缴费义务人得依实际出口数量，检具出口报单及原缴纳整治费单据，向中央主管机关申请退还已缴纳整治费之百分之七十(70%)。第六条 缴费义务人如投保环境损害责任险或等同效益之保险者，得以会计年度为计算单元，申请退还部分已缴纳之整治费。前项退费之申请，由缴费义务人于每年十月一日起至十二月三十一日止，检具保险契约书及保险费缴费单据，向中央主管机关办理；其退费金额，以该年度所缴整治费之百分之五(5%)为上限。第七条 缴费义务人新投资于预防土壤、地下水污染有直接效益之设备或工程所支出费用，得以会计年度为计算单元，申请退还部分已缴纳之整治费。前项退费之申请，由缴费义务人8技术方案与经济效益于每年十月一日起至十二月三十一日止，检具相关投资内容说明及费用支出证明文件，向中央主管机关办理。中央主管机关应依据投资内容，审查核定退费金额，并以该年度所缴整治费之百分之二十(20%)为上限。依据应征收土壤及地下水污染整治费之化学物质征收种类与收费费率汇整得表 6 如下：表 6 化学物质征收种类与收费费率重金属及重金属化合物(21种)：其他(2 种)：氰化钠94氰化钾94水污染防治费另一方面，水污染防治费的征收经过去数年的讨论与修订，有可能于明年推动实施；兹摘录部分条文如下，并汇整与金属应用工业相关数据如表 7。9技术方案与经济效益类别/费率详 细 项 目石油系有机物 51 种12-42 元/公吨原油、汽油、柴油、燃料油、润滑油、石蜡、溶剂油、乙烯、丙烯、丁二烯、苯乙烯、苯、甲苯、丙基甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、丙苯、丁苯、第三丁基苯、丁烷、正烷属烃、环丙烷、丙酮、己酮、甲基异丁酮、丁酮、乙二醇、丁醇、酚、甲酚、二甲酚、乙醛、丙烯醛、丙烯酰胺、甲基第三丁基醚、甲醛、芳香烃类、丙烯睛、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二丁酸二甲酯、邻苯二甲酸丁酯苯甲酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙烯酸酯、1,4-二氧陆圜等含氯碳氢化合物 33种13-91 元/公吨二氯乙烷、氯乙烯、氯甲烷、二氯甲烷、二氯溴甲烷、二氯三溴甲烷、氯仿(三氯甲烷)、氯乙烷、四氯乙烷、六氯乙烷、二氯丙烷、环氧氯丙烷、三氯丙烷、氯苯、氯甲苯、二氯苯、三氯苯、四氯苯、五氯苯、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯丙烯、六氯丁二烯、六氯-1,3-丁二烯、氯奈、二氯联苯胺、氯苯胺、二氯乙醚、二氯酚、三氯酚、四氯酚、六氯酚等非石油系有机化合物 17 种17-42 元/公吨甲基溴、溴仿、菲、乙睛、乙酰苯、硝基苯、1,3,5-三硝基苯、苯胺、1,2-二苯联胺、亚硝基二丙胺、N-亚硝基二甲胺、2,4-二硝基酚、4,6-二硝基-邻-甲酚、奈、甲奈、联砒啶、甲基胆恩(C21H16)等农药 42-78 元/公吨加保利、安杀番、苯甲氯等 3 种化学物质征收种类收费费率(元/公吨)化学物质征收种类收费费率(元/公吨)化学物质征收种类收费费率(元/公吨)汞78铬酸氧铅105重铬酸铜105铅84氯化镉105铬酸锌105砷76硝酸镉105重铬酸锌105镉72硫酸镉105三氧化铬37氯化汞31碳酸镉105氨基磺酸镍94重铬酸汞105铬酸31氯化镍94铬酸铅105铬酸铜105硫酸镍105废(污)水排放收费办法(民国 87 年 06 月 30 日修正)第 3 条 排放废(污)水于地面水体之事业、污水下水道系统及家户，应依本办法规定缴纳水污染防治费。前项污水下水道系统免缴纳截流废(污)水之水污染防治费。第 5 条 事业及污水下水道系统应缴水污染防治费之费额，依下列公式计算之：费额 总污染当量 费率总污染当量 (污染当量) 征收水污染防治费之污染物项目污染当量 排放水质 排放水量 污染当量换算值第 6 条 计算事业、污水下水道系统及家户应缴水污染防治费之污染物项目、污染当量换算值如下：表 7 金属表面处理业、电镀业、印刷电路板制造业的污染当量、免征值与排放标准其他行业：化学需氧量 50 公斤、悬浮固体 1 公吨、总磷 3 公斤、总氮 25 公斤、有机卤化物 2 公斤、酚类 100 公克金属表面处理业者实用回收再利用方法过去十几年，几乎所有的金属表面处理厂，均已装置废水处理系统以符合排放标准。不久，厂方人员就发现处理费用很贵，而且处理后产生污泥的处置更是沉重的负担。因此近年来，许多工厂开始改变废水处理的方式，以减少污泥量来降低委外处理费用；改善措施包括：废水预处理、改变化学性质、使用高压压滤以及污泥干燥。这虽然有效降低委外处理费用，但是加在产业界的成本压力日渐增加。由于政府相关部门受到民意的压力，急于治理环境，因此把排放标准订得比业者预期的还要严格。因为这些不同阶层的压力，促使业者认真的考虑回收再利用，以应对 21 世纪的竞争。此文仅将几个常见的、商业化的技术加以介绍。设定优先级金属表面处理业者都认为最重要的制程物料是水；许多回收再利用技术应用失败，是因为忽略了原水的水质。在应用批式制程时，水中的杂质逐渐累积，终致影响质量无法接受。不论是将该溶液废弃或补充处理，均造成昂贵药剂的消耗。为确保原水水质，离子交换与逆渗透是最常用的技术。如果原水中的溶质浓度超过 500 毫克/公升，最好是采用逆渗透法处理，然后视需要应用离子交换处理，系统如图一所示。10技术方案与经济效益种类污染当量免征值、毫克/公升排放标准、毫克/公升总汞20 公克0.0020.005镉100 公克0.010.03总铬500 公克0.052.0铅1 公斤0.11.0镍1 公斤0.11.0铜1 公斤0.033.0砷500 公克0.050.5氰化物100 公克0.011.0自来水离子交换系统过滤器活性碳过滤器阴离子树脂交换槽阳离子树脂交换槽储水槽制程供水马达逆渗透处理系统过滤器逆活性碳过滤器软水生产机(视需求)渗透制程膜储水槽供水马达储水槽供水马达浓缩液图一、原水处理系统图废水减量废水减量最有效的方式为：改变平行清洗法为逆向清洗法，如图二所示。逆向清洗法的用水量是与阶段数成反比，逆洗方式包括自然顺流、喷流或注射空气对流。为了获得最经济有效的回收效果，务必要减少制程用水的带出量，有下列措施：制程使用的化学药剂不要超量。制程维持最高容许温度。于电镀槽与润洗槽之间安置承滴板。每一阶段电镀之前先充分清洗，以避免交叉污染。调整镀件以加速排流。改善设计以加速排流。藉润湿剂以改善清洗效率。减缓镀件自镀槽中提起速度，滚镀时要转动滚筒。11技术方案与经济效益镀件移动方向补充水量1一号水洗槽补充水量2二号水洗槽补充水量3三号水洗槽排放水量平行清洗法镀件移动方向1+2+3一号二号三号水洗槽水洗槽水洗槽补充水量逆向清洗法图二、水洗系统型式分平行清洗法(上)与逆向清洗法(下)回收技术目前已经有许多有效的方式可供应用；若是能够适度的组合使用，是有可能达到废水零排放的目标，而且仅产生少量的浓缩废液与固体废弃物。表 8 列出适用于金属表面处理相关废水重金属减量的方案，回收的基本原则包括：1.回收制程溶液并直接加料使用。2.去除制程溶液中污染杂质，以延长溶液使用寿命。3.回收金属以便再加入使用，或送供应商与回收商加工使用。有关制程中带出物质的回收措施，各种利弊得失必须预先考量。依据溶液的使用状况，带出物质的回收率可达 60%，而此时回收物质的纯度，会显著影响金属沉积与表面处理的质量；如果回收造成杂质的累积，会使得制程的状况逐渐恶化。至于电路板的制造，由于大量生产讲求经济效益，作业以连续且自动化以应付繁复的制程，产生的废水与废液须经分析了解，才能据以评估回收/处理的技术方案；如表 9 所示。下列回收技术已经证明有效：金属置换法这是利用金属元素相对的活性，以补集特定金属离子的方法。例如：银离子接触铁原子时，因为铁活性较强，则释出电子给银离子，于是铁溶出、银沉积。2Ag+ + Fe = 2Ag + Fe+212技术方案与经济效益理论上，1 公克铁可以回收 3.86 公克银(通常只能回收 0.1 - 0.5 公克银)。虽然铝、铜、镁、锌的活性均比银活性为强，但是铁的成本较廉，且毒性较弱。表 8 金属表面处理相关废水重金属减量方案13技术方案与经济效益减量方案建议方法应用情形应用限制一般减废措施改善操作程序减少带出量减少清洗水用量减少空气污染逸散所有传统电镀作业均适用应纳入标准作业程序所需要的设备成本极低旧式设施可能因限于既定制程与有限空间，无法进行改变。更新制程热喷涂装火烧电弧电浆真空蒸镀法离子披覆离子布植溅镀雷射表面重熔化学气相磊晶法主要用于修复作业，但逐渐应用于配合作业。主要用于高价的高科技产品。能改善产品质量与耐用性。作业技术仍持续发展，商业应用限于特殊需求。限于不计成本的零件加入，例如航天、军品、电子产品等。需要更好的程序控制、员工训练、自动设备等。替代制程产品改变原料改用无毒种类氰化物镉铬所有传统电镀作业均适用专属的作业线可探讨产品改变代工厂较无原料改用控制权产品改变要先评估客户接受度产品规格迫使放弃制程改变制程溶液维护传统维护方式革新维护方式微过滤离子交换酸吸附离子转移薄膜电解制程监控传统维护方式所有传统电镀作业均适用革新维护方式需求大幅更改制程设计、操作方式与化学成份。有些方式对于一些情况不适用，例如微过滤不适宜铜与铝的制程。化学药剂回收技术蒸发离子交换电解沉积电透析逆渗透需要相当了解工程、规划、制程化学特性。成本变化大，难以精确估计委外金属回收过滤离子交换电解沉积电透析逆渗透废水处理含金属污泥废液废弃物特性须符合回收商的要求表 9 电路板各制程废水/废液处理回收措施部分金属元素的电位差依序列举如下：金(+1.3 V)、铂(+1.2 V)、钯(+0.99 V)、银(+0.80 V)、汞(+0.80 V)、铜(+0.34 V)、铅(-0.13 V)、锡(-0.14 V)、镍(-0.25 V)、镉(-0.40 V)、铁(-0.44 V)、铬(-0.71 V)、锌(-0.76 V)、铝(-1.7 V)、钠(-2.7 V)、钾(-2.9 V)、锂(-3.0 V)。置换法的优势包括初设成本低(模块成本约$30 60 美元)、装置简便。缺点是回收的银呈污泥状，而不像电解沉积得到纯银，回收量难估计，模块也无法再生使用，处理过的废水含高浓度的铁 。结晶结晶是化学工业常见的制程，方法有真空结晶与冷却结晶；应用于金属盐类的回收，主要是电路板业蚀刻废液硫酸铜的冷却结晶。硫酸铜溶解度在 100 C 时是 754,000 ppm、在 25 C 时是230,500