第3章 水化学与离子平衡

1 普通化学 第3章水化学SolutionChemistryandIonicEquilibriim 2 学习要求 了解溶液的通性 蒸气压下降 沸点上升 凝固点下降及渗透压 明确酸碱的概念 酸碱的解离平衡和缓冲溶液的概念 掌握溶度积和溶解度的基本计算 3 第3章水化学 3 1溶液的通性3 2水溶液中的单相离子平衡3 3难溶电解质的多相离子平衡 4 3 2水溶液中的单相离子平衡 3 2 1酸和碱在水溶液中的解离平衡3 2 2配离子的解离平衡 5 3 2 1酸和碱在水溶液中的解离平衡 1 酸和碱的概念2 酸和碱在水溶液中的离子平衡及pH的计算3 缓冲溶液和pH的控制 6 1 酸和碱的概念 最初人们对酸碱的认识只单纯地从物质所表现出来的性质上来区分酸和碱 酸 有酸味 能使石蕊试液变红的 碱 有涩味 滑腻感 能使红色石蕊变蓝 并能与酸反应生成盐和水 7 1 酸碱电离理论 1887年Arrhenius提出的酸碱电离理论 成为近代酸碱理论的开始 酸 凡是在水溶液中解离时 所生成的阳离子全部是H 的化合物 碱 凡是在水溶液中解离时 所生成的阴离子全部是OH 的化合物 酸碱反应称为中和反应 实质是H 和OH 反应生成H2O 8 2 酸碱质子理论 1923年 丹麦的布朗斯特Bronsted与英国的劳莱T M Lowry提出 酸 质子的给体Protondonor 凡能给出质子的物质 碱 质子接受体Protonacceptor 凡能与质子结合的物质 酸碱反应实质是质子的转移 酸给出的质子必须转移到另一种能够接受质子的碱上 J N Bronsted 1879 1947 9 共轭酸碱对 conjugateacid basepair HA与A 互为共轭酸碱对 得失一个质子 酸 碱 可以是中性分子 阴离子或阳离子 10 酸碱质子理论的意义及缺陷 酸碱质子理论克服了酸碱电离理论的缺陷扩大了酸 碱的范围 适用于水溶液 非水溶液和无溶剂体系 解释了盐类水溶液呈酸碱性的现象 酸碱质子理论的缺陷将酸碱反应局限于质子传递反应 酸必须是含有氢原子的物质 不能解释无质子参与的酸碱反应 如酸性的SO3气体与碱性的CaO固体之间生成CaSO4的反应 11 Ka Kb值可用热力学数据算得 也可实验测定 酸解离常数 base 碱 一元弱酸碱的解离平衡 12 1 一元酸 以醋酸为例 HAc aq H aq Ac aq 13 解离度 14 当 很小时 1 1则 稀释定律 设一元酸的浓度为c 解离度为 一元酸 浓度越稀 解离度越大 15 例3 1 计算0 100mol dm 3HAc溶液的pH值 解 16 3 碱 以弱碱氨为例 NH3 aq H2O l NH4 aq OH aq 17 在水分子之间产生的质子转移 称为质子自递作用 其平衡常数称为水的离子积 或质子自递常数 autoprotolysisconstant H2O H2O H3O OH 水合质子H3O 也常写作H 所以可简写为 H2O H OH 2 酸和碱在水溶液中的离子平衡及pH的计算 18 水的离子积 不同温度时水的离子积 H2O H OH 19 Ka Kb值可用热力学数据算得 也可实验测定 酸解离常数 base 碱 一元弱酸碱的解离平衡 20 一元酸共轭酸碱对Ka Kb的关系 21 2 多元酸 以氢硫酸为例 H2S aq H aq HS aq HS aq H aq S2 aq 0 10mol dm 3H2S 22 试计算0 10mol L 1的H3PO4溶液中的H3PO4 H2PO4 HPO42 PO43 H3O 及OH 的浓度 已知Ka1 H3PO4 6 7 10 3 Ka2 H3PO4 6 2 10 8 Ka3 H3PO4 4 5 10 13 解 因为Ka1 H3PO4 Ka2 H3PO4 Ka3 H3PO4 c H3O 的解离主要来自第一步的解离 H3PO4 H2OH3O H2PO4 初始浓度 mol L 1 0 1000平衡浓度 mol L 1 0 10 xxx不能用近似公式 需解一元二次方程 解得X 2 4 10 2故c H3O c H2PO4 2 4 10 2mol L 1c H3PO4 0 1 x 0 076moL L 1 23 H3PO4的第二步解离求c HPO42 H2PO4 H2OH3O HPO42 平衡浓度 mol L 1 2 4 10 22 4 10 2y y 6 2 10 8故c HPO42 6 2 10 8mol L 1PO43 由H3PO4的第三步解离产生 HPO42 H2OH3O PO43 平衡浓度 mol L 1 6 10 82 4 10 2z z 1 16 10 18即c PO43 1 16 10 18mol L 1 24 OH 来自H2O的解离平衡 c H3O c OH 1 0 10 14 mol L 1 25 多元酸碱共轭酸碱对Ka Kb的关系 以H3A为例 26 在0 10mol L 1的HAc溶液中 加入NaAc s 使NaAc的浓度为0 10mol L 1 计算该溶液的pH值和HAc的解离度 x 1 8 10 5c H 1 8 10 5mol L 1 0 10 x 0 10 0 10mol L 1HAc溶液 pH 2 89 1 3 ceq mol L 1 0 10 xx0 10 x c0 mol L 1 0 1000 10 pH 4 74 0 018 解 HAc aq H2O l H3O aq Ac aq 27 同离子效应 commonioneffect 当弱电解质溶液中加入具有相同离子的强电解质时 弱电解质的电离平衡会移动 使弱电解质的解离度下降的现象 HAc H Ac NaAc Na Ac 同离子效应是由于吕 查得里平衡移动原理造成的 3 缓冲溶液和pH的控制 28 缓冲溶液 通常是由弱酸和它的共轭碱组成 缓冲溶液与非缓冲溶液的比较实验 29 缓冲溶液 加入少量强酸或强碱或将溶液适当稀释 溶液本身pH值能保持相对稳定 HAc H Ac 加入少量H 电离平衡向左移动 加入少量OH 平衡向右移动 加少量的水稀释 c HAc 和c NaAc 将同时减少 其比值仍然不变 30 缓冲溶液 HA H A 31 向0 10mol dm 3的HAc溶液中加固体NaAc 使NaAc的浓度为0 10mol dm 3 求溶液的pH和HAc的解离度为多少 解 HAc H Ac 平衡浓度 mol dm 3 0 10c H 0 10 例3 2 32 3 2 2配离子的解离平衡 0 配合物的组成1 配离子的解离平衡2 配离子解离平衡的移动 33 0 配合物的组成 配离子 Cu NH3 4 2 中心离子Cu2 配位体NH3 配位原子N 配位键 Cu NH3 4 SO4 内界 外界 CuSO4 Cu NH3 4 SO4 单基配位体 34 酸碱电子理论 1923年 美国物理化学家路易斯G N Lewis提出 酸 凡接受电子对的物质 碱 凡给出电子对的物质 硬软酸碱 hardandsoftacidsandbases HSAB 规则 酸和碱都分为软和硬两类 硬亲硬 软亲软 软硬搭配不稳定 G N Lewis 1875 1946 35 螯合物 一个配体中能有两个或两个以上的配位原子与同一中心离子配合 如乙二胺分子 H2N CH2 CH2 NH2 中有两个配位原子N 它如与中心离子Cu2 配合形成环状结构 这种环状的配合物 称螯合物 36 大多数螯合物都是五元或六元环 37 1 配离子的解离平衡 稳定常数 Ag NH3 2 Ag 2NH3 Ag 2NH3 Ag NH3 2 解离常数 不稳定常数 38 例3 3 将0 20mol dm 3AgNO3与2 4mol dm 3NH3 H2O等体积混合求生成 Ag NH3 2 溶液中的c Ag 已知Kf Ag NH3 2 1 7 107 解 混合后没有反应时c Ag 0 10mol dm 3 c NH3 H2O 1 2mol dm 3则Ag 2NH3 Ag NH3 2 反应前浓度 mol dm 30 101 20完全反应后 mol dm 301 00 10平衡后 mol dm 3x1 0 2x0 10 x 39 x 5 9 10 9mol dm 3 40 3 3难溶电解质的多相离子平衡 3 3 1多相离子平衡和溶度积3 3 2溶度积规则及其应用 41 3 3 1多相离子平衡和溶度积 1 多相离子平衡2 溶度积 42 1 多相离子平衡 多相离子平衡 难溶电解质在水溶液中建立的固相和液相中离子之间的动态平衡 也称溶解平衡 43 温度一定时 难溶电解质的饱和溶液中 其离子浓度的乘积为一常数 称为溶度积常数 简称溶度积 用Ks表示 2 溶度积 solubilityproduct 44 溶度积 难溶电解质AnBm通式 45 溶解度 solubility 与溶度积的关系 溶解度在一定温度下 难溶电解质的饱和溶液中 所含溶质分子的量 符号s 单位为mol dm 3 g 100g 1 H2O g dm 3等 46 3 3 2溶度积规则及其应用 1 溶度积规则2 沉淀的转化3 沉淀溶解 47 根据离子积和溶度积的大小关系来判断沉淀的生成和溶解 1 溶度积规则 48 同离子效应 因加入含有共同离子的强电解质 而使难溶电解质溶解度降低的现象 49 s比在纯水中小 例3 5 在25 时 AgCl在0 0100mol dm 3NaCl溶液中的溶解度是多少 解 设AgCl在NaCl溶液中的溶解度为s 50 2 沉淀的转化 锅炉除垢 51 沉淀的转化程度可用平衡常数衡量 沉淀的转化 CaSO4 s CO32 aq CaCO3 s SO42 aq 52 例题 如果在1 0LNa2CO3溶液中使0 010mol的BaSO4完全转化为BaCO3 问Na2CO3的溶液最初浓度为多少 Ksp0 BaSO4 1 7 10 10Ksp0 BaCO3 2 58 10 9 解 53 注意点 沉淀的转化除与溶度积有关外 还与离子的浓度有关 当涉及两种相差不大的难溶物质的转化时 若有关离子的浓度有较大差别时 有可能使小的向大的转化 即使反应物浓度足够大 使J K 反应正向自发进行 相同类型的沉淀 大的容易向小的转化 54 3 沉淀溶解 1 利用酸碱反应CaCO3 s 2H aq Ca2 aq CO2 g H2O 2 利用配位反应AgBr s 2S2O32 Ag S2O3 2 3 Br 3 利用氧化还原反应3CuS s 8HNO3 稀 3Cu NO