第二节-分析化学的发展历程.ppt

第二节分析化学的发展历程分析化学是化学的一个重要分支 它主要研究物质中有哪些元素或基团 定性分析 每种成分的数量或物质纯度如何 定量分析 原子如何联结成分子以及在空间如何排列等等 分析化学以化学基本理论和实验技术为基础 并吸收物理 生物 统计 电子计算机 自动化等方面的知识以充实本身的内容 从而解决科学 技术所提出的各种分析问题 分析化学这一名称虽创自玻意耳 但其实践运用与化学工艺的历史同样古老 古代冶炼 酿造等工艺的高度发展 都是与鉴定 分析 制作过程的控制等手段密切联系在一起的 在东 西方兴起的炼丹术 炼金术等都可视为分析化学的前驱 玻意耳提出了接近于近代的化学元素的概念 区分了化合物和混合物 他把实验方法引人化学研究之中 主张化学要建立在大量的实验观察基础上 对物质的化学变化要进行定量研究 从而开创了分析化学的研究 他最早引入了 分析化学 这个名称 罗伯特 波义耳 RobertBoyle 1627 1691 英国化学家 化学史家都把1661年作为近代化学的开始年代 因为 怀疑派化学家TheScepticalChemist 的问世 它的作者是英国科学家罗伯特 波义耳 马克思 恩格斯誉称 波义耳把化学确立为科学 波义耳从小体弱多病 有一次患病时 由于医生开错了药而差点丧生 幸亏他的胃不吸收将药吐了出来 才未致命 经过这次遭遇 有了病也不愿找医生 并且开始自修医学 到处寻找药方 偏方为自己治病 当时的医生都是自己配制药物 所以研究医学也必须研制药物和做实验 这就便波义耳对化学实验发生了浓厚的兴趣 早提出元素这一概念的是古希腊一位著名的唯心主义哲学家柏拉图 他用元素来表示当时认为是万物之源的四种基本要素 火 水 气 土 这一学说曾在两千年里被许多人视为真理 后来医药化学家们提出的硫 汞 盐的三要素理论也风靡一时 波义耳通过一系列实验 对这些传统的元素观产生了怀疑 他指出 这些传统的元素 实际未必就是真正的元素 因为许多物质 比如黄金就不含这些 元素 也不能从黄金中分解出硫 汞 盐等任何一种元素 恰恰相反 这些元素中的盐却可被分解 那么 什么是元素 波义耳认为 只有那些不能用化学方法再分解的简单物质才是元素 例如黄金 虽然可以同其它金属一起制成合金 或溶解于王水之中而隐蔽起来 但是仍可设法恢复其原形 重新得到黄金 水银也是如此 在一次实验中 放在实验室内的紫罗兰 被溅上了浓盐酸 波义耳急忙把冒烟的紫罗兰用水冲洗了一下 然后插在花瓶中 过了一会波义耳发现深紫色的紫罗兰变成了红色的 这促使他进行了许多花木与酸碱相互作用的实验 发现了大部分花草受酸或碱作用都能改变颜色 其中以石蕊地衣中提取的紫色浸液最明显 它遇酸变成红色 遇碱变成蓝色 波义耳用石蕊浸液把纸浸透 然后烤干 制成了实验中常用的酸碱试纸 石蕊试纸 波义耳还发现五倍子水浸液和铁盐在一起 会生成一种不生沉淀的黑色溶液 这种黑色溶液久不变色 于是他发明了一种制取黑墨水的方法 这种墨水几乎用了一个世纪 波义耳发现 从硝酸银中沉淀出来的白色物质 如果暴露在空气中 就会变成黑色 这一发现 为后来人们把硝酸银 氯化银 溴化银用于照相术上 做了先导 晚年的波义耳从动物尿中提取了磷 经进一步研究后 他指出 磷只在空气存在时才发光 磷在空气中燃烧形成白烟 这种白烟很快和水发生作用 形成的溶液呈酸性 这就是磷酸 把磷与强碱一起加热 会得到某种气体 磷化氢 这种气体与空气接触就燃烧起来 并形成缕缕白烟 这是当时关于磷元素性质的最早介绍 波义耳定律 Boyle slaw 在定量定温下 理想气体的体积与气体的压力成反比 中国古代三大冶炼技术是分别炼铁 钢和青铜 中国开始冶炼青铜的时期晚于西方约千余年 但后来冶炼水平很快超过了西方 875公斤的司母戊方鼎 精美的曾侯乙尊盘和大型的随县编钟群 大量的礼器 日用器 车马器 兵器 生产工具等 当时中国已经非常熟练地掌握了综合利用浑铸 分铸 失蜡法 锡焊 铜焊的铸造技术 在冶铸工艺技术上已处于世界领先的地位 中国冶炼块铁的起始年代虽然迟至公元前6世纪 约比西方晚900年 然而冶炼铸铁的技术却比欧洲早2000年 中国铸铁的发明出现在公元前5世纪 而欧洲则迟至公元后的15世纪 由于铸铁的性能远高于块铁 所以真正的铁器时代是从铸铁诞生后开始的 酿造中国古代酿酒技术我国的酿酒技术的发展可分为二个阶段 第一阶段是自然发酵阶段 经历数千年 传统发酵技术由孕育 发展乃至成熟 即使在当代天然发酵技术并未完全消失 其中的一些奥秘仍有待于人们去解开 人们主要是凭经验酿酒 生产规模一般不大 基本上是手工操作 酒的质量没有一套可信的检测指标作保证 第二阶段是从民国开始的 由于引入西方的科技知识 尤其是微生物学 生物化学和工程知识后 传统酿酒技术发生了巨大的变化 人们懂得了酿酒微观世界的奥秘 生产上劳动强度大大降低 机械化水平提高 酒的质量更有保障 炼丹术 炼金术古代道家或道教徒等以金石类矿物为原料 采用化学方法炼制成自以为令人长生不老而实际上有毒 丹 药的技术与方法 二是想把贱金属转化为金银等贵金属 这两个命题实际上都是不可能作到的 真正的炼丹术却起源于秦始皇 秦始皇终其一生 都对神仙方术抱着疯狂的幻想 在五行生克学说中就有土生金的说法 当时就有一种设想 那就是认为矿物在土中会随时间而变的 例如认为雌黄千年后化为雄黄 雄黄千年后化为黄金 朱砂200年后变成青 再300年后变成铅 再200年成为银 最后再过200年化成金 能不能加速这种变化呢 这时就产生了夺天地造化之功的思想 企图在鼎中能作到 千年之气 一日而足 山泽之宝 七日而成 于是就在鼎中放入各种药物 封闭后进行加热烧炼 以为可以炼出贵重的金银来 这样炼金术在战国末期就萌芽了 到了秦皇汉武时期 由于最高统治者的支持 炼金术就大发展起来 这时不仅要由低贱的金属如铜 铁等制造出贵重的金 银来 还要为统治者修炼出吃了能长生不老的仙丹来 所以在中国发起的这场探索活动应该叫做 金丹术 他们把人与物相类比 认为黄金和玉都是不朽不坏的 所以最好能由金和玉中提出精华来给人吃 于是就有 服金者寿如金 服玉者寿如玉 的理论 这时炼丹家就希望能炼出一种名叫 金液 的神秘物质 人吃了可以长生不老 与普通物质配合就能变成黄金 丹药的毒性关于长生不老丹 由于中国炼丹主要用五金 金 银 铜 铁 锡 八石 朱砂 雄黄 云母 空青 硫黄 戎盐 硝石 雌黄 三黄 雄黄 雌黄 硫黄 为原料 炼成的多为砷 汞和铅的制剂 吃下去以后就会中毒甚至死亡 但是在炼丹术发展初期就有人服食丹药 首先是三国时期何晏大将军 曹操的义子 带头服用 五石散 石钟乳 不同形态碳酸钙沉淀物的总称 石硫黄 白石英 紫石英 主要含氟化钙 赤石脂 硅酸盐类矿物多水高岭石族多水高岭石 说是可以强身健体 于是在社会上 服石 之风盛行 由于 五石散 中主要成份为砷制剂 服后混身发热 甚至要泡在冷水中才能解脱 后来炼丹家们进一步又炼出了升华的砒霜 三氧化二砷 只要服用一刀圭就可得到同样的 药效 就这样 服用起来就更方便了 结果不是中毒就是发病死亡 这可以说是古代的吸毒潮 所造成严重的社会危害 可以与今日的吸毒热相比 在唐代 服丹身亡的皇帝就有唐太宗 宪宗 穆宗 敬宗和晚唐的武宗 宣宗等六个 中毒的皇帝还不算 但尽管如此也未能因此而仃止对长生不老的追求 朱砂 又称辰砂 丹砂 赤丹 汞沙 是硫化汞的天然矿石 大红色 有金刚光泽至金属光泽 雄黄 又称作石黄 黄金石 鸡冠石 是一种含硫和砷的矿石 As4S4 云母 是钾 铝 镁 铁 锂等层状结构铝硅酸盐的总称 云母族矿物中最常见的矿物种有黑云母 白云母 金云母 锂云母 绢云母等 颜色随化学成分的变化而异 主要随Fe含量的增多而变深 白云母无色透明或呈浅色 黑云母为黑至深褐 暗绿等色 金云母呈黄色 棕色 绿色或无色 锂云母呈淡紫色 玫瑰红色至灰色 白云母和金云母具有良好的电绝缘性和不导热 抗酸 抗碱和耐压性能 因而被广泛用来制作电子 电气工业上的绝缘材料 空青 为碳酸盐类矿物蓝铜矿的矿石 硫磺 别名硫 胶体硫 硫黄块 含硫量99 以上 熔点为119 沸点为444 6 不溶于水 微溶于乙醇 易溶于二硫化碳 主要用于制造染料 农药 火柴 火药 橡胶 人造丝等 戎盐 为氯化物类石盐族矿物石盐的结晶体 主要为氯化钠 此外还夹杂有氯化钾 氯化镁 氯化钙 硫酸镁 硫酸钙和铁等 其所含杂质多半是机械混入物 硝石 也称消石 火硝 牙硝 古书上又称茫消或北帝玄珠 焰硝等 是一种天然矿物 主要成分为硝酸钾 其他来源的硝酸钾 以及其他的硝酸盐矿物如智利硝石 硝酸钠 挪威硝石 硝酸钙 有的时候也被称作硝石 雌黄 含三硫化二砷 As2S3 其中砷61 硫39 通常带有杂质如Sb2S3 FeS2 SiO2 泥质等 雌黄与雄黄两者区别为 1 雄黄受热熔化为暗红色熔体 雌黄熔化为黄色熔体 2 雄黄粉末难溶于碳酸胺溶液 雌黄易溶 3 雄黄与雌黄的晶体面网间距d不同 故可用X射线衍射法进行鉴别 4 雄黄与雌黄还可用红外光谱法鉴别 公元前3000年 埃及人已经掌握了一些称量的技术 天平对于化学分析有着十分重要的作用 也是最早出现的分析用仪器 公元前3000年 埃及人已掌握了称量技术 它在公元前1300年的 莎草纸卷 上已有了等臂天平的记载 巴比伦的祭司所保管的石制标准砝码 约公元前2600 尚存于世 不过等臂天平用于化学分析 当始于中世纪的烤钵试金法中 古代认识的元素有碳和硫和铜 银 金 铁 铅 锡和汞 公元前四世纪已使用试金石以鉴定金的成色 公元前三世纪 阿基米德在解决金冕的纯度问题时 即利用了金 银密度之差 这是无伤损分析的先驱 金19 3 103 银10 5 103 单位 kg m3 公元60年左右 老普林尼 意大利 将五倍子浸液涂在莎草纸上 用以检出硫酸铜的掺杂物铁 这是最早使用的有机试剂 也是最早的试纸 迟至1751年 布罗克豪森用同一方法检出血渣 经灰化 中的含铁量 五倍子水 没食子酸 浸液和铁盐在一起 会生成一种不生沉淀的黑色溶液 火试金法是一种古老的分析方法 远在公元前13世纪 巴比伦王致书埃及法老阿门菲斯四世称 陛下送来之金经入炉后 重量减轻 这说明3000多年前人们已知道 真金不怕火炼 这一事实 法国菲利普六世曾规定黄金检验的步骤 其中提出对所使用天平的构造要求和使用方法 如天平不应置于受风吹或寒冷之处 使用者的呼吸不得影响天平的称量等 贝格曼 18世纪瑞典化学家和博物学家 1761年任乌普萨拉大学数学副教授 6年过后成为化学教授 最先提出金属元素除金属态外 也可以以其他形式离析和称量 特别是以水中难溶的形式 他曾多次分析矿泉水和矿物成分 过去测定化合物中金属的含量 必须将它还原为金属单质 繁琐费力 贝格曼提出了将金属成分以沉淀化合物的形式分离出来 测知沉淀的组成 可算出金属的含量 他在1780年出版的 矿物的湿法分析 中 提供了那一时期矿石重量分析法的丰富资料 涉及到银 铅 锌及铁的矿物通过湿法过程的重量分析法 介绍的测定组分包括金 银 铂 汞 铅 铜 铁 锡 铋 镍 钴 锌 锑 镁和砷 在一些书中 介绍了许多检定反应 如 用黄血盐检定铁 铜和锰 用草酸和磷酸铵钠检定钙 用硫酸检定钡和碳酸盐 用石灰水检验碳酸盐等 他曾根据蓝色试纸遇酸变红检验出 固定空气 二氧化碳 具有酸性 气酸 克拉普罗特不仅改进了重量分析的步骤 还设计了多种非金属元素测定步骤 他准确地测定了近200种矿物的成分及各种工业产品如玻璃 非铁合金等的组分 克拉普罗特 德国化学家 药学家 药店学徒出身 曾任柏林大学教授 柏林科学院院士 1789年发现元素铀 锆 1808年发现元素铈 曾分析过二百多种矿物 确证钛 碲 铍 铬 钇的发现 对化学分析方法作过许多改革 是分析化学的奠基人之一 曾对化石 中国货币 古罗马的武器等进行过化学分析 著有 论矿物的化学特性 等 但真正的容量分析应归功于法国盖 吕萨克 1824年他发表漂白粉中有效氯的测定 用磺化靛青示作指剂 随后他用硫酸滴定草木灰 主要成分是碳酸钾 又用氯化钠滴定硝酸银 这三项工作分别代表氧化还原滴定法 酸碱滴定法和沉淀滴定法 络合滴定法创自J von李比希 他用银 滴定氰离子 但1945年施瓦岑巴赫 G Schwarzenbach 瑞士 在广泛研究的基础上 发明了利用氨羧络合剂的络合滴定法 使络合滴定法迅速发展 成为一种重要的滴定分析方法 18世纪分析化学的代表人物永斯 雅各布 贝采利乌斯 1779 1848 瑞典化学家 伯爵 化学元素符号的首倡者量子化学大师 在发展化学中作出重要贡献 接受并发展了道尔顿的原子论 以氧作标准测定了四十多种元素的原子量 第一次采用现代元素符号并公布了当时已知元素的原子量表 1802年 贝采里乌斯与本国化学家赫新格尔在进行化合物分解的研究过程中 共同发现了化学新元素铈 同时也精确地测定了这种新物质的性质 就这样 在此以前默默无闻的24岁的雅各布 贝采里乌斯在化学界出了名 他引入了一些新试剂和一些新技巧 并使用无灰滤纸 低灰分滤纸和洗涤瓶 他是第一位把原子量测得比较精确的化学家 除无机物外 他还测定过有机物中元素的百分数 他对吹管分析尤为重视 即将少许样品置于炭块凹处 用氧化或还原焰加热 以观察其变化 从而获得有关样品的定性知识 此法一直沿用至19世纪 其优点是迅速 所需样品量少 又可用于野外勘探和普查矿产资源等 吹管分析借助吹管吹动酒精灯的火焰 使火焰的温度升高至1400 左右 并使氧化焰和还原焰部分更加明显 然后灼烧矿物 观察矿物在氧化或还原条件下的变化 以及矿物与不同试剂的化学反应 确定某种元素是否存在 吹管分析是20世纪30 40年代常用的方法 已很少使用 还原焰就是燃烧时生成还原性气体的火焰 在燃烧过程中 由于氧气供应不足 而使燃烧不充分 在燃烧产物中含有一氧化碳等还原性气体 火焰中没有或者含有极少量的氧分子 这种还原性火焰 在瓷器的烧制过程中有特殊的作用 另一位对容量分析作出卓越贡献的是德国莫尔 他设计的可盛强碱溶液的滴定管至今仍在沿用 他推荐草酸作碱量法的基准物质 硫酸亚铁铵 也称莫尔盐 作氧化还原滴定法的基准物质 1826年法国的比拉迪尼首次制得碘化钠 并以淀粉为指示剂 将它应用于次氯酸钙的滴定 开创了 碘量法 的研究与应用 1829年德国的罗塞首次明确提出和制定出系统定性分析方法 并提出一个简明的系统分析图表 19世纪分析化学的杰出人物之一是弗雷泽纽斯 1841年发表 定性化学分析导论 一书 提出 阳离子系统定性分析法 其阳离子分析方案一直沿用 他创立一所分析化学专业学校 至今此校仍存在 并于1862年创办德文的 分析化学 杂志 他编写的 定性分析 定量分析 两书曾译为多种文字 包括晚清时代出版的中译本 分别定名为 化学考质 和 化学求数 他将定性分析的阳离子硫化氢系统修订为目前的五组 还注意到酸碱度对金属硫化物沉淀的影响 在容量分析中 他提出用二氯化锡滴定三价铁至黄色消失 不用显微镜的最早的微量分析者应推德国德贝赖纳 他从事湿法微量分析 还有吹管法和火焰反应 并发表了 微量化学实验技术 一书 近代微量分析奠基人是埃米希 他设计和改进微量化学天平 使其灵敏度达到微量化学分析的要求 改进和提出新的操作方法 实现毫克级无机样品的测定 并证实纳克级样品测定的精确度不亚于毫克级测定 有机微量定量分析奠基人是普雷格尔 他曾从胆汁中离析出一种降解产物 其量尚不足作一次常量碳氢分析 在听了埃米希于1909年所作有关微量定量分析的讲演并参观其实验室后 他决意将常量燃烧法改为微量法 样品数毫克 并获得成功 1917年出版 有机微量定量分析 一书 并在1923年获诺贝尔化学奖 德国化学家龙格在1850年将染料混合液滴在吸墨纸上使之分离 更早些时候他曾用染有淀粉和碘化钾溶液的滤纸或花布块作过漂白液的点滴试验 他又用浸过硫酸铁和铜溶液的纸 在其中部滴加黄血盐 等每滴吸入后再加第二滴 因此获得自行产生的美丽图案 1861年出现舍恩拜因的毛细管分析 他将滤纸条浸入含数种无机盐的水中 水携带盐类沿纸条上升 以水升得最高 其他离子依其迁移率而分离成为连接的带 这与纸层析极为相近 他的学生研究于滤纸上分离有机化合物获得成功 能明显而完全分离有机染料 黄血盐学名三水合六氰合铁 酸钾 为铁和氰形成的配位化合物 俗称黄血盐 不溶于乙醇 易溶于水 在水溶液中离解为K 和Fe CN 64 亚铁氰化钾在空气中稳定 加热至70 失去结晶水 强热后分解 遇酸分解 铁 盐溶液与亚铁氰化钾反应 得到蓝色的普鲁士蓝沉淀 此反应用于检验Fe3 色谱法也称层析法 1906年俄国茨维特将绿叶提取汁加在碳酸钙沉淀柱顶部 继用纯溶剂淋洗 从而分离出叶绿素 此项研究发表在德国 植物学 杂志上 但未能引起人们注意 直到1931年德国的库恩和莱德尔再次发现本法并显示其效能 人们才从文献中追溯到茨维特的研究和更早的有关研究 如1850年韦曾利用土壤柱进行分离 1893年里德用高岭土柱分离无机盐和有机盐等等 20世纪30年代 P 舒夫坦和A 尤肯发展了气体吸附 气固 色谱法 40年代 德国黑塞利用气体吸附以分离挥发性有机酸 英国格卢考夫也用同一原理在1946年分离空气中的氢和氖 并在1951年制成气相色谱仪 第一台现代气相色谱仪研制成功应归功于克里默 气体分配层析法根据液液分配原理 由英国马丁和辛格于1941年提出 并因此而获得1952年诺贝尔化学奖 戈莱提出用长毛细管柱 是另一创新 色谱 质谱联用法中将色谱法所得之淋出流体移入质谱仪 可使复杂的有机混合物在数小时内得到分离和鉴定 是最有效的分析方法之一 高效液相色谱仪 质谱仪 液质联用 一些化学基本定律 如质量守恒定律 定比定律 倍比定律的发现 原子论 分子论的创立 相对原子质量的测定 元素周期律的建立 以及确立近代化学学科体系等等方面 都与分析化学的卓越贡献分不开 不仅在化学学科领域的发展上 分析化学起着重大作用 而且在与化学有关的各类科学领域的发展中 例如矿物学 材料科学 生命科学 医药学 环境科学 天文学 考古学及农业科学等等的发展 无不与分析化学紧密相关 几乎任何科学研究 只要涉及化学现象 都需要分析化学提供各种信息 以解决科学研究中的问题 反过来 各有关科学技术的发展 又给分析化学提出了新的要求 从而促进了分析化学的发展 许多工业部门如冶金 化工 建材等部门中原料 材料 中间产品和出厂成品的质量检测 生产过程中的控制和管理 都应用到分析化学 所以人们常把分析化学誉为工业生产的 眼睛 在农业生产方面 对于土壤的性质 化肥 农药以及作物生长过程中的研究也都离不开分析化学 环境保护问题越来越引起人们的重视 对大气和水质的连续监测 也是分析化学的任务之一 至于废水 废气和废渣的治理和综合利用 也都需要分析化学发挥作用 在国防建设 刑事侦探方面 以及针对各种恐怖袭击和重大疾病的斗争中 也常需要分析化学的紧密配合 第三节分析科学与分析化学的关系1 3 1 分析科学提出的缘起分析科学脱胎于分析化学 它是在如何界定分析化学的学科内涵及外延 如何确定分析化学的社会地位的诸多研究中发展起来的 分析测试的目的是确定对象是什么 含多少 即对对象进行定性和定量分析 1970年 在美国分析化学 Anal Chem 杂志的广告栏目中 提出了分析化学究竟是什么的尖锐问题 由于该杂志的世界影响很大 引起西欧及苏联化学界尤其是分析化学界的特别关注 讨论持续了近10年 英国中部地区许多大学的50多位教授和博士在国际著名分析化学杂志Talanta的编辑和顾问委员会主席R Belcher的倡导下 出版了专书 强调化学反应对分析化学的重要性 1979年 苏联20多位院士及博士举行圆桌会议 论述不管科学如何进步 化学分离手段及化学试剂的应用 仍然是分析化学不可缺少的 虽然化学的主流作用不可否认 但分析化学作为化学的一个学科分支的地位受到挑战 分析化学内部化学分析与仪器分析轻重的争论由来已久 20世纪30年代起 分析化学突破了经典化学分析的统一天下 开创了仪器分析的新时代 光度计 极谱仪 色谱仪 核磁共振仪的使用 仅到20世纪90年代初 与分析仪器发明发展直接相关的诺贝尔奖就达27项 而仪器分析以物理为基础 因而也出现了 分析物理 的说法 为了统一这类争论 分析科学的提出有必然性 当代 分析测试已经远远超出化学学科领域 它正把化学与数学 物理学 计算机科学 生物学结合起来 发展成一门多学科性的综合性科学 它的任务不仅仅是提供一张分析测试结果报告单 交出数据 而是要从中获取有用的信息和知识 成为生产和科研中实际问题的解决者 这样从实践中产生了分析科学 1 3 2分析科学的作用由于计算机 电子技术 生物 物理学等学科的参与及分析测试自身的发展 分析科学趋于成熟 各行业都要用到分析测试 因而其从业者队伍扩大 分析专业的学生受到青睐 像B超 CT X照相服务于临