习题与解答(2).doc

Cx+0.4000.180Cx+0.6000.220从曲线可求出：0.2的标准Fe的吸光度0.04，所以：Cx=（0.20.08）/0.04=0.4（mg/200cm3）或者Cx=0.002mg/cm3这里：“空白”行表示无试样外的所有试剂；“试样”表示试样和加标后的试样。1 用原子吸收光谱法测定Mg的灵敏度时，若配置浓度为2g/cm3的水溶液，测定得其透光率为50%，试计算Mg的灵敏度。解：原子吸收灵敏度的表达式(又称1%吸收时的浓度)：S = C0.0044/A(g/ml/1%)T = 50% 则A = -logT = -log0.5 = 0.3011 S =20.0044/0.3011 = 0.0292(g/ml/1%)或者：求曲线的斜率：/C=0.30/2=0.15(g/ml/)2 WDF-Y2原子吸收分光光度计的光学参数如下：光栅刻数：1200条/mm，光栅面积：5050 mm2，倒线色散率；2nm/mm, 狭缝宽度：0.05,0.10,0.20,2.00四档可调。试问：（1） 此仪器的一级光谱理论分辨率是多少？（2） 欲将K404.4nm和K404.7nm两线分开，所用狭缝宽度应为多少？（3） Mn279.48nm和Mn279.83nm双线中，前者是最灵敏线，若用0.10mm和0.20mm 的狭缝宽度分别测定Mn279.48nm，所得灵敏度是否相同？为什么？解：(1) 一级光谱理论分辨率为 nN = 1501200 = 60000(2) 狭缝宽度S、倒线色散率D及光谱通带W的关系为S = W/D这里 W= 404.7-404.4 = 0.3(nm) D = 2nm/mm S = 0.3/2 = 0.15 (mm) 应该用0.10档狭缝。(3) 所得灵敏度不相同。因为，W= 279.83-279.48= 0.35(nm) S = 0.35/2 =0.175 (mm)若用狭缝0.20mm档，Mn的2条谱线并未分开, 灵敏度会低一些。3 已知Ca的灵敏度是0.004g/cm3/1%，某地区土壤中Ca的含量约为0.01%，若用原子吸收光谱法测定，其最适宜的测定浓度是多少？应称取多少克试样制成多少体积溶液进行测定比较合适？解： 在原子吸收测量中，吸光度为0.10.5时误差比较小。当浓度约为灵敏度(1%的吸收)的25120倍时，其吸光度可落在上述范围。所以，本题Ca的最适宜的测量浓度范围为0.004250.004120，即为0.100.48(g/cm3)。 又原子吸收测量一般需要溶液量为25ml， 含量为1%的Ca的试样称量范围为： 最低： 250.1100/0.01 = 25000g = 0.025g 最高： 250.48100/0.01 = 120000g = 0.125g4 用紫外分光光度法测定含有两种配合物X和Y的溶液的吸光度(l=1.0cm)，获得表中数据。计算未知溶液X和Y的总浓度。溶液浓度C(mol/L)吸光度A1(1=285nm)吸光度A2(2=365nm)X5.010-40.0530.430Y1.010-30.9500.050X+Y未知0.6400.370解：由A=KlC 可知：0.053=K15.010-4 K1=106 0.430= K15.010-4 K2=8600.950= K31.010-3 K3=9500.050= K41.010-3 K4=50设，X和Y的浓度分别为X和Y，则有方程组：K1lX+K3lY=0.640 即：106X+950Y=0.640 K2lX+K4lY=0.370 806X+50Y=0.370解之：X=3.910-4(mol/L)Y=6.310-4(mol/L)5 有两种异构体的紫外吸收峰在228nm(=14000)和296nm(=11000)。试指出这两种异构体分别属于下面结构中的哪一种。 答： 化合物(a)中有三个共轭双键，化合物(b)只要两个共轭双键；所以，化合物(a)的最大紫外吸收波长大于化合物(b)，所以，296nm对应化合物(a)，228nm对应化合物(b)。6 试计算下列化合物的最大吸收紫外吸收光谱max。解：由Woodward规则计算如下： 29(a) 异环二烯母体基数 214 环残基2 10 计算值 max224nm (b) 母体基数 215 OH 35 烷基2 24 计算值 max274nm(c) 母体基数 215OCH3 30 烷基 12 计算值 max257nm (d) 母体基数 215烷基2 24 计算值 max239nm7 如何用紫外光谱判断下列异构体：解： 因为(d)有3个共轭双键，而(c)只有2个个共轭双键，所以，(d)的紫外吸收波长一定比(c)长；同样，(a)的紫外吸收波长一定比(b)长。但是，(c) (d) 的紫外吸收波长一定比(a) (b)长，所以，上述四化合物的紫外吸收波长顺序为(d)(c)(a)(b)。8 某化合物的分子式为C5H8O, 其红外光谱有如下主要吸收带；3020，2900，1690和1620 cm-1 ；其紫外吸收光谱max=227nm, =104。已知该化合物不是醛，试指出它可能的结构。解：与第5章第8题重复!答： 先根据分子式计算该化合物的不饱和度U： U=（2n+2） tm/2 =（25+2） 08/2 =2 3020 cm-1 =CH 不饱和的化合物，含有双键，2900 cm-1 CH 饱和。1690 cm-1 C=O 共轭的羰基，占有一个不饱和度，1620 cm-1 C=C 共轭双键，占有一个不饱和度，从=104可以知道, 此跃迁是由*产生的, 所以可能有如下结构：CH2=CHCOCH2CH3 或者 CH3CH=CHCOCH3用Woodward规则计算, 前者：母体基数 215nm 后者：母体基数 215nm -烷基取代0 -烷基取代1 12 计算值 215nm 计算值 227nm 所以该化合物为CH3CH=CHCOCH3。9 有一晶体物质的红外吸收特征是：在3330 cm-1（3.0m）和1600 cm-1（6.25m）处有锐陡带，在2300 cm-1（4.35m）或3600 cm-1（2.78m）处没有吸收带。问下列两化合物哪一个的结构和此红外数据吻合？10 从以下红外数据来鉴定特定的二甲苯：化合物A：吸收带在767和692 cm-1处,化合物B：吸收带在792 cm-1处,化合物C：吸收带在742 cm-1处。11 某化合物的分子式为C7H5NO，其红外光谱如11.28图所示，试推断其结构。 图11.28习题21的红外光谱图解：先根据分子式计算该化合物的不饱和度U： U=（2n+2） tm/2 =（27+2） 15/2 =6见习题p8012 某化合物的分子式为C8H7N，熔点29.5，其红外光谱如11.29图所示，试推断其结构。 图11.29习题22的红外光谱图见习题p8113 某化合物的分子式为C7H10O，经红外光谱测定有C=O, CH3, CH2及C=C。紫外光谱测定，试推断其结构。第12章1 试从仪器的工作原理、仪器结构和应用三方面对波长色散型和能量色散型X荧光光谱仪进行比较。答： 波长色散型X荧光光谱仪是基于晶体的衍射，将不同波长的X射线分别进行检测。晶体与分光系统是仪器的核心，因此，仪器比较复杂；为消除高次X射线衍射干扰，仪器备有脉冲高度分析器。适合于实验室进行分析测定，可以检测原子序数大于4的元素。 能量色散型X荧光光谱仪是基于检测器的脉冲高度的大小进行甄别，仪器的核心是多道脉冲分析器。仪器结构比较简单，采用-放射源作为激发源，仪器可小型化，适宜于野外检测，可进行多元素同时测定，但轻元素的K不能分开，彼此有干扰。2 试从仪器的工作原理、仪器结构和应用三方面对波长色散型和能量色散型X荧光光谱仪进行比较。答： 波长色散型X荧光光谱仪是基于晶体的衍射，将不同波长的X射线分别进行检测。晶体与分光系统是仪器的核心，因此，仪器比较复杂；为消除高次X射线衍射干扰，仪器备有脉冲高度分析器。适合于实验室进行分析测定，可以检测原子序数大于4的元素。 能量色散型X荧光光谱仪是基于检测器的脉冲高度的大小进行甄别，仪器的核心是多道脉冲分析器。仪器结构比较简单，采用-放射源作为激发源，仪器可小型化，适宜于野外检测，可进行多元素同时测定，但轻元素的K不能分开，彼此有干扰。3 从仪器结构比较多晶X射线衍射仪与四圆单晶X射线衍射仪的异同。答： 多晶X射线衍射仪与四圆单晶X射线衍射仪均基于晶体衍射原理，多晶X射线衍的特点是各种晶面的随机分布，因此只需要测角仪与样品检测器为2联动，就可检测到晶体参数；而四圆单晶X射线衍射仪则需要样品台四园联动联动，调整单晶的各个晶面产生衍射，检测的目的不仅仅是获得晶体的各种晶体参数，主要是通过晶体衍射测定分子电子云密度分布，进而推断出分子的结构。4 计算激发下列谱线所需的X射线管的最低管压和工作管压，括弧内的数据为该谱系的吸收限波长。(1) Ca的K谱系(0.3064nm)；(2)As的La 谱线(0.9370nm)；(3)U的Lb谱线(0.0592nm)；(4)Mg的K谱系(0.0496nm)。解： 最低管压所产生的连续X射线的波长应小于谱系的吸收限， 所以，最低管压为 V = hc/= 6.62610-346.241101831010/ (1) Ca的K谱系的最低管压为 V = hc/ = 6.62610-346.241101831010/0.306410-7= 4.049kV工作管压为 3 4.049kV = 12.15 kV其它省略。5 以LiF(200)作为分光晶体，检测器从2q角10扫描到145，可测定的X射线光谱波长范围为多少？镁是否能被检测(镁的K 9.889)？解： LiF(200)的面间距的2d为0.4027， 10 = 2dSin10/2 = 0.4027Sin5=0.035nm145 = 2dSin145/2 = 0.4027Sin72.5=0.383nm镁的K 9.889大于可测定波长范围（0.383nm0.035nm），所以不能被检测。6 欲测定SiKa7.216A，应选择什么分光晶体？解：/2=dsin1，即2d =7.216=0.712nm，即2d0.712。查表12.1可知宜采用PET(002)或EDDT(020) 分光晶体。7 比较几种X射线检测器的工作原理和应用范围。答： 正比计数器是基于气体电离形成脉冲放电，脉冲高度正比于入射的X射线的能量，适合于监测波长大于0.2nm的X射线。闪烁计数器是NaI(Tl)晶体吸收X射线产生可见光子(闪烁)。光子数通过光电倍增管进行监测。光电倍增管输出的脉冲高度正比入射的X射线的能量, 适合于检测波长小于0.2nmX射线。半导体计数器是基于形成电子-空穴对形成电脉冲。它的最大优点能量分辨率好。前两者适合波长色散型荧光X射线仪。半导体计数器适合于能量色散型荧光X射线仪。8 X射线检测的测量单位是什么？如何计算出峰值测量的标准差？答：X射线的强度通常用计数率(单位时间入射X射线光子的数量) 来表示。常用的检测器有：正比计数器、闪烁计数器和半导体计数器。脉冲高度分析器将计数器的脉冲进一步放大，并进行计数率测定，从而计算出峰值测量的标准差。9 用CuKa1.542 为光源，多晶衍射法测定其晶体物质的的衍射峰的2q角分别为31.69，45.59，56.45，计算对应于该晶体的面间距。解：d=/2sin d1=0.1542/2sin15.85 =0.07710.2731=0.021 nmd2=0.1542/2sin22.80 =0.07710.3875=0.030 nmd3=0.1542/2sin28.23 =0.07710.4730=0.036 nm10 如何利用粉末衍射PDF卡片进行定性相分拆？答： 第一步获得粉末衍射图谱,计算出各衍射峰的相对强度I和晶体的面间距d, 编成I-d表。按“强、次强”搭配，检索PDF卡片。应考虑I相对强度的波动和d的测量精度的影响。成功地检索出PDF后，将实验数据和卡片的标准数据进行比较，对物相进行确定。对多种晶体物质组成的样品，定性按“强-次强”搭配尝试先找出一物相，然后，将该物相的I-d数据标记出来，对剩余的衍射线重新搭配“强、次强”。进行检索。直到所有的衍射谱线得到解释。11 叙述多晶衍射定量分析的基本思路。答： 多晶衍射定量分析的三个方法外标、内标和自标法。均基于衍射线的强度正比于物相的含量（百分数）。外标法是以纯的物相为标准，分别测标准和试样的衍射强度。而内标法则将标相加入到标样中，分别测定试样的标准物相和待测物相的衍射强度。自标法则是以试样中的某一组分为标准，分别测定各物相的衍射强度，进行定量计算时，还需通过一定样品获得相关常数。12 简述单晶衍射分析的基本思路及其在结构分析中的作用。答：单晶衍射分析是晶体的衍射检测，确定晶体分子的电子云的密度分布。进而推断出分子的结构（构型和构象）13 在测量光电子动能时, 气体、固体样品有没有区别？答：有区别。对于气态样品，在测量光电子动能时，可将真空能级（电子不受原子核的吸引）作为参比能级，所以电子的结合能就是真空能级和电子能级的能量之差。对于固体样品来说，必须选用费米能级为参比能级。即固体样品中某轨道电子的结合能，是其跃迁到费米能级所需要的能量。那么，固体样品由费米能级变到真空静止电子还需要一定的能量。14 简述电子能谱仪的基本结构及其主要部件的工作原理。答：省略。15 比较X射线光电子能谱法、紫外光电子能谱法和俄歇电子能谱法在应用方面的特点。答：省略。第13章1 核磁共振波谱仪中的场频锁定系统是指什么？答：场频锁定系统是消除温度波动等环境的影响，保证磁场的稳定性至少要达到10-9数量级，以保证核磁共振波谱法中测量化学位移的精度达到10-8数量级。是一种参比核连续地以对应于磁场的共振极大的频率照射和监控，通过反馈线路保证场频比(B/) 不变而控制磁场。锁定系统有外锁定系统(以样品池外某一种核作参比) 和内锁定系统(以样品池内某一种核作参比) 来进行场频锁定，一般能将磁场漂移控制在10-9和10-10数量级。2 简述核磁共振波谱仪射频检测的基本原理。答：省略。3 简述连续波核磁共振波谱仪与傅里叶变换核磁共振波谱仪的仪器结构的基本差别。答：连续波NMR仪采用单频发射和接收方式，通过逐一扫描所选激发核，产生共振吸收，从而获得NMR谱图。而傅里叶变换NMR仪以适当频率宽度的射频脉冲作为“多道发射机”，使所选的核同时被激发到高能态。这些高能态的核经过一段时间后又重新返回到基态，检测系统将这一过程产生的感应电流记录下来，得到核的多条谱线混合的自由感应衰减信号，即时间域函数。自由感应衰减信号经过傅里叶快速变换后，就可获得频域上的波谱图，即常见的核磁共振波谱图。4 图13.6为对氯苯乙醚的1H NMR图谱，就说明各峰的归属及其理由。图13.6对氯苯乙醚的1H NMR图谱答： 图谱左端=7.2四个峰为苯环上的四个质子的峰。苯环的四个质子均为非全磁同质子，各自的自旋耦合常数不同，所以出现各自的特征峰。中间的=4.2的耦合四重峰为-CH2-的质子峰，由于受到相邻的-CH3中的质子自旋的影响，因而，分裂为四重峰。最右边的=18的三重峰为-CH3的质子峰，它是受到相邻的-CH2-中的质子自旋耦合的影响分裂为三重峰的。5 未知有机化合物的分子中仅含一个溴原子，其1H NMR图谱如图13.7所示，试推断其分子结构 图13.7 分子中仅含一个Br原子的未知机化合物的1H NMR图谱答：由谱图知=4.2的四重峰是-CH2-受相邻的-CH3的三个质子自旋耦合的影响产生的分裂峰；=1.8的三重峰是-CH3受相邻的-CH2-中的二个质子自旋耦合的影响产生的分裂峰。已知未知物分子只含一个溴原子，故未知物可能为CH3CH2Br（溴乙烷）。6 化合物C4H7BrO2的1H NMR图谱如图13.8所示，试分析其结构。 图13.8 C4H7BrO2的1H NMR图谱答：=11的单重峰为羧酸上的-OH基的质子峰。=4.5的三重峰是受相邻的-CH2-中的质子自旋耦合的影响，=1.4的三重峰也是受到相邻的-CH2-中的质子自旋耦合的影响，=2.4的四重峰主要是受到相邻的-CH3中的质子自旋耦合的影响，综合上述，化合物C4H7BrO2的结构为：CH3CH2CH COH Br O 7 已知一种止痛剂的化学式为C10H13NO2的 1H NMR图谱如图13.9所示，确定其结构。图13. 9C10H13NO2的1H NMR图谱答：=9.6为羧酸上的-OH基的质子峰。=78的四个峰为 环上的四个质子的峰，=2.2的单个峰为-CH3的质子峰，与它相邻的碳上没有质子，=4.8的四重峰为-CH2-峰，与它相邻的应为-CH3，=1.4的三重峰为-CH3峰，与它相邻的应为-CH2-，综合上述，C10H17NO2的结构为：第14章1 简述折射与干涉仪测定折射率的工作原理及其特点。2 旋光计与分光旋光计有什么不同。3 在结构分析中旋光法和圆二色法为何具有其它分析方法不可代替的作用？答：旋光法和圆二色性法在研究分子的内旋转、分子的互相作用以及细微立体结构方面有着其它方法不可代替的作用。第15章1 叙述化学电池的组成，何谓半电池？答：简单的化学电池是由两组金属-溶液体系构成。这种金属-溶液体系称为电极，一个电池由两个电极组成。每个电极都可以称为半电池。2 给出电极的定义，如何区分化学电池的阳极和阴极？阳极就是正极，阳极就是负极，对吗？为什么？答：简单的化学电池是由两组金属-溶液体系构成。这种金属-溶液体系称为电极。通常规定离子在电极上失去电子(即产生氧化反应)的电极称为阳极，离子在电极上获得电子(即发生还原反应)的电极称为阴极。阳极就是正极，阳极就是负极的说法不对。因为规定依据电极电位的正负程度来区分正极和负极，即比较两个电极的实际电位，凡是电位较正的称为正极，电位较负的称为负极。3 标准电极电位和条件电位有什么不同，其电位值是如何获得的？答：在298.15K时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度均为1时的电极电位为该电极的标准电极电位。而条件电位随反应物质的活度不同而不同，受溶液的离子强度、络合效应、水解效应和pH等因素的影响。所以，条件电位是与介质中各电解质成分有关的，以浓度表示的实际电位。在分析化学中，介质中除了待测离子外，还有其它物质存在，它们虽不参加电极反应，但常常显著影响电极电位，因此使用条件电位常比标准电极电位更具有实际价值。IUPAC规定标准氢电极的电位为零，然后把待测电极和标准氢电极组成电池，测得其电动势则为待测电极的电极电位。电子从外回路流向该电极、该电极的电极电位为正值；电子从外回路从该电极流向标准氢电极，其电极电位为负值。4 金属基电极的共同点是什么？有几种？并写出电极、电极反应表达式和其能斯脱方程答：金属基电极的共同点是电极上有电子交换反应，即存在氧化还原反应，它可以分成以下四种。第一类电极(活性金属电极)，电极：(M | Mn+)，电极反应可表示为： Mn+ + ne D M电极电位可表示为： 第二类电极(金属难盐电极)：略第三类电极：略零类电极：略5 叙述膜电极的基本组成，膜电位就是膜电极电位，对吗？为什么？答；膜电极的基本组成是由敏感膜、电极帽、电极杆、电极腔体、内参比电极和内参比溶液等部分组成。膜电极的膜电位是膜相中的扩散电位和膜内外两个界面上的道南(Donnan)电位的代数和。6 参比电极应具有那些基本特性，为什么电化学分析中通常采用二级标准电极作为参比电极？答；电极作为氧化还原反应的传感器是不能单独使用的。必须选用一个参比电极和一工作电极与试液组成电池体系，才能进行电信号测定。所以作为参比电极一定应具有很好的可逆性、重现性和稳定性。 银-氯化银电极它的重现性仅次于标准氢电极，温度系数小，且可在80以上使用。和甘汞电极饱和的特点是电极电位稳定性相当好。只要测量时的电流比较小，其电位不会发生显著变化。所以在电化学分析中上述二电极常常被作为二级标准电极作为参比电极。7 写出下列电池的半电池反应及电池反应，计算电池的电动势，并标明电极的正负。(1) ZnZnSO4(0.100mol/L)AgNO3(0.010mol/L)Ag (2) Pt,H2(20265Pa)HCl(0.100mol/L)HCl(0.100mol/L)Cl2(50663Pa),Pt , (3) PbPbSO4(固),K2SO4(0.200mol/L)Pb(NO3)2(0.100mol/L)PbKsp(PbSO4)=2.0x10-8(4) ZnO2(0.010mol/L),NaOH(0.500mol/L)HgO(固),NaOH(0.500mol/L)Hg 解：（1）半电池反应：ZnDZn+2 + 2e， Ag+1 + eDAg，电池反应： Zn + 2Ag+1 = 2Ag + Zn+2 右=0.80 +（00591/1）lg0.01 =0.682左=0.762 +（00591/2）lg0.1 =0.7916 电池的电动势E =右左 =0.682（0.7916）=1.4736v又 E0 Ag为正极，Zn为负极。8 已知下列半电池反应及标准电极电位为：= +1.195v = +1.06v计算下列半电池反应及标准电极电位：解：本题是求半电池反应的标准电极电位。即，求 5-/4即，1.1955-1.064=1.229 v 若将上列半电池反应相减得到的是两半电池构成的电池，与题目要求不符合。9 HgHg2Cl2,Cl(饱和)Mn+M为一自发电池，在25时其电动势为0.100v，当Mn+的浓度稀释至原来的1/50时，电池的动势为0.500v。求右边电池反应的n值。解：E1 =右左 =0 +（0.0591/n）lgX左=0.100，E2 =右左 =0 +（0.0591/n）lg（X/50）左=0.500，E1 E2 = （0.0591/n）lgX（0.0591/n）lg（X/50）=0.400v（0.0591/n）= 0.400/ lg50 = 0.24 n = 0.0591/（0.24）=0.2510 由氢电极和指示电极（SCE）组成的电池为：Pt, H2(101325Pa)HA(0.2mol/L)SCE。电池的电动势为+0.693v(25),.不考虑离子强度的影响，请计算HA的离解常数。解： E =右左 = 0.2440.0591lgH+=+0.693lgH+=（0.2440.693）/0.0591=7.5973 H+= 2.510-8HA的离解常数K=H+A-/HA= 2.510-82/0.2 = 6.2510-16/0.2=3.12510-1511 已知下列半电池反应及标准电极电位为：Cu2+ + I- +e- =CuI = +0.86v Cu2+ + e- =Cu+ = +0.159v计算CuI的溶度积常数。解： 上列半电池反应-相减得：CuI = Cu+ I-= 0.86v+0.159v =0.701v lgK =0.7011/0.0591=-11.86 K=1.3810-1212 已知下列半电池反应及标准电极电位为：HgY2- +2e- = Hg +Y4- = +2.01vHg2+ +2e- = Hg = +0.845v 计算HgY2-的稳定常数。解：上列半电池反应-相减得：Y4- +Hg2+= HgY2- 根据 E = 0.0591/nlgK lgK = +2.010.8452 /0.0591=39.42K = 2.65103913 在298K时电池CuCu2+(0.0200molL-1)Fe2+(0.200molL-1)，Fe3+(0.010molL-1)，H+(1.00molL-1)Pt(1) 写出该电池的电极反应和总反应。(2) 标出电极的极性，并说明电子和电流流动的方问。(3) 计算电池的电动势并说明电池是原电池还是电解电池。(4) 计算平衡时的平衡常数解：。14 为什么原电池的端电压，正在工作的电解电池的外加电压都不等于相应可逆电池的电动势，其差值是如何形成的？答：内阻问题，无论是电解池还是原电池，由于电池存在内阻，电流通过电池将使原电池的电动势降低，电解池的外电压增大。只有当电池电流很小时，电极才能保持其平衡电极电位。第16章1 测定溶液电导，为何采用高频交流电源？答：采用高频电源可防止电极极化，从而防止组分电解。2 简述无限稀释的离子摩尔电导率的含义，如何计算？答：电解质溶液的摩尔电导随其浓度的增加而降低。只有当电解质溶液稀释到足够低的浓度时，电解质的摩尔电导才能达到极大值。此值称为无限稀释的摩尔电导。是溶液中正离子的摩尔电导和负离子的摩尔电导之和，在无限稀释的溶液中，对确定的溶剂和确定的温度来说，离子摩尔电导是一个定值，与溶液中共存的其它任何离子无关。3 电导池的两平行电极面积为1.25cm2，间距为1.50cm，用它测得某电解质溶液的电阻1.09k。求该溶液的电导率。解： k = G = 其中R=1.09 k，A=1.25cm2， l=1.50cm 该溶液的电导率k =1.1010-3（Scm-1）4 在25时测得浓度为0.02mol/L的KCl溶液的电阻为404.6，该溶液的电导率标准值为0.002768Scm-1。求出测量时使用的电导率的电导池常数。解：已知R=404.6，k =0.002768Scm-1，根据公式k = G = 电导池常数= kR=0.002768404.6=1.12（cm-1）5 用电导池常数为0.53cm-1的电导池测定硝酸溶液的电导率22.7ms，计算溶液的硝酸的浓度。解：已知电导池常数=0.53cm-1， 电导G=22.7ms=22.710-3s 根据公式：， 查H+=349.82 NO3-=71.44 ？ 6 在25时，用面积为1.11cm2相距1.00cm的两平行的铂黑电极测定纯水的电阻，求其理论值。解：已知电导池常数=1/1.11=0.90，根据公式：电阻的理论值为=607.610-107 计算25时0.1mol/L醋酸的电阻率。解：=1/k，=25.60（cm）8 在25时测得BaSO4饱和溶液的电导率为4.58Scm-1，所用水的电导率为1.52Scm-1求BaSO4的Ksp。解：k BaSO4 = k-k水 = 4.5810-6 - 1.5210-6=3.0610-6（Scm-1） BaSO4的解离平衡中Ba和SO4的活度是相同的， =1.0610-5BaSO4的Ksp=（1.0610-5）2=110-109 用0.01mol/L的NaOH电导滴定100ml浓度为0.001mol/L的HCl溶液。在滴定过程中，忽略溶液体积变化，计算在加入滴定剂的体积为0.00、2.00、4.00、5.00、8.00、10.00、12.00、14.00、16.00、18.00ml时溶液的电导率，并绘制滴定曲线。解：当体积为0.00时，H+ = 0.001mol/L，当体积为2.00时，H+ = ，当体积为8.00时，H+ = ，同样，当体积为10.00时，H+ = ，以后电导率的变化为正相关。10 用0.01mol/L的NaOH滴定0.001mol/L的一元弱酸，不考虑稀释效应，计算等当点的电导率。解：不考虑稀释效应， 等当点时Na+ =OH- =（0.01-0.001）mol/L, 等当点的电导率k =（代入数字计算）11 电位分析的依据是什么？可以分为哪两类？解：电位分析法需要采用两个电极，一个电极作为指示电极，它的电位与被测定物质的浓度有关；另一个电极作为参比电极，它的电位保持恒定。两个电极和试液组成电池，根据电池的电动势或指示电极的电极电位的变化对试样进行分析。 可以分为直接电位法和电位滴定法。12 构成电位分析法的化学电池中的两电极称为什么？各自的特点是什么？答；省略。13 离子选择电极的电极电位是如何形成的？答：离子选择电极的电位ISE是膜电位M和内参比电极电位i之和，且i是定值，据式(15.22)对Mn+离子，其离子选择电极的电位为： 在298K时，正离子和负离子选择电极的电位分别为： 若膜的内外表面性质不一致，将产生不对称电位。14 气敏电极在构造上与一般离子选择电极有什么不同之处？答：省略。15 评价离子选择电极质量参数有哪些？并简述其含义。答： 能斯脱响应：校准曲线的响应变化服从能斯脱方程，称为能斯脱响应。线性范围：一定的活度范围内，校准曲线呈直线 ，这个活度范围称为离子选择电极响应直线范围。检测下限：校准曲线逐渐弯曲点所对应的活度值称为检测下限。 选择性系数：表示j离子对i离子干扰能力的大小，选择性系数越小，表示i离子抗j离子干扰的能力越大。16 电导滴定和电位滴定各有何特点？答：电导滴定法是以溶液的电导变化作为滴定终点的“指示剂”。容量分析中那些能引起溶液中的离子浓度变化的反应，如生成水、难离解的化合物或沉淀等反应，都能使溶液的电导在等当点出现转折，电导滴定曲线的转折点用来指示滴定终点。电位滴定法就是以指示电极的电位变化作为滴定终点的“指示剂”。同样，测定指示电极的电位变化必须以指示电极、参比电极和试液组成电池。当滴定剂加入试液中，被测定离子的浓度将逐渐减少，指示电极的电位产生相应的变化。在接近终点时，指示电极的电位产生跃变，由此来确定滴定终点。17 电重量法和库伦分析的共同特点是什么？有什么区别？答：电重量法是用外加电源电解试液，电解后直接称量在电极上析出物质的重量来进行分析的方法；库仑分析的基本原理和电重量法相似，但是它的定量分析依据是电解过程中所消耗的电量。 电重量法只用来分析高含量的物质，而库仑法还可以用于微量物质的分析；与其它分析仪器不同，在分析过程中不需要标准物质或标准溶液。18 计算0.1mol/L硝酸银在pH=1的溶液中的分解电压。（ ）解：阴极：Ag+e-=Ag ， 阳极：，E分=阳+ 阳- 阴+ 阴=1.17+0.4-0.741+0= 0.829V19 控制电位和控制电流库仑分析法是如何达到库仑分析的基本要求的？答： 控制电位法是在控制阴极电位或阳极电位为一定值的条件下进行电解的方法。当试液中存在干扰金属离子，为了防止其在阴极上还原析出，需要采用恒阴极电位电解装置进行测定或分离。在电解池中插入参比电极(如甘汞电极)，它和工作电极(阴极)构成回路。恒阴极电位电解装置与恒电流电解装置的主要区别是：它有控制和测量阴极电位的设备。在电解过程中，阴极电位可以用电位计或电子毫伏计准确测量，并通过变阻器来调节电解池的电压，使阴极电位保持在特定的数值或一定范围。20 库仑滴定法为什么又称为恒电流库仑分析法？答：库仑滴定法是以恒定的电解电流进行电解，电解效率为100%。使电极反应产生一种物质，并能与被测定的物质进行定量的化学反应。与容量分析方法不同之处在于，滴定剂不是由滴定管加入，而是由电解产生，所以称为库仑滴定法。库仑滴定法的电解须采用恒流电源电路。以恒定的电流进行电解，所消耗的电量可以简单地由电流和时间乘积求出(即Q = it)。所以库仑滴定法又称为恒流库仑法。21 电解池的电阻为1.5，阴极析出电位为+0.281v，阳极析出电位为+1.531v，电解电流为0.500A，应施加的外电压为多少？解：E分=阳- 阴=+1.5310.281=1.25V E外= E分+iR=1.25+1.50.5=2.00 V22 电解硝酸铜时，溶液起始浓度为0.5mol/L，电解结束时的溶液浓度为10-6mol/L，计算电解过程中工作电极的电位变化值的大小。解： 23 电解0.200mol/L的含Pb+2溶液，溶液缓冲至pH=5， 电解池的电流为0.500A，铂电极的面积为10cm2，在阳极上放出氧气（101325Pa），氧的超电压为+0.77v；在阴极析出Pb，假定电解池的电阻为0.80。试计算：（1） 电池的理论电动势（零电流时）；（2） 电阻电压降；（3） 开始电解时的外加电压；（4） 当Pb+2的浓度下降到0.010mol/L时，电解所需要的外加电压为多少？解：（1）（2）Er=iR=0.80.5=0.4V（3）E外=E理+Er+E过=1.08+0.4+0.77=2.249V（4）当Pb2+的浓度为0.01时的外电压：这时只有理论电动势中Pb2+的浓度的改变导致负极条件电位改变了，当Pb2+的浓度为0.01时的外电压, E外=E理+Er+E过=1.1209+0.4+0.77=2.291V24 用控制电位电解某物质，初始电流为2.20A， 电解8分钟后，电流下降至0.29A，问当物质析出99.9%时所需要的时间。解：解题思路：C= kQ，Q=it，C= kit 这里k是法拉第公式中的系数。任一时刻t的电流为：所以有时刻t的电解物质 c（t）=c010kt对于电极一定，电解体系一定，两者k是一样的！ 已知it，i0，t，代入 i（t）=i010ktlg（0.29/2.20）=-8k 求出k=0.11然后将k，Ct代入 c（t）=c010kt 可求出t=27.27min。25 用库仑滴定测定水中的酚，取100ml水样经酸化后加入溴化钾，电解氧化产生的溴与酸反应： C6H5OH + 3Br2 Br3C6H2OH + 3HBr 通过恒定电流为15.0mA, 经过8分钟20秒到达终点，计算水中酚的含量（酚的分子量为94.11）。解：电解产生溴滴定测定水中的酚反应： C6H5OH + 3Br2 Br3C6H2OH + 3HBr 已知：t=8min20s=500s，i=15.0mA=0.015A Q=it=5000.15（C）注意：这里电子转移数n=6！电流用安培（A），时间用秒（S），电量用库仑（C）26 用库仑滴定测定某有机酸的摩尔质量，溶解0.0231g纯净试样于乙醇-水混合溶剂中，以电解产生的OH进行滴定，通过恒定电流0.0472A，经过402秒到达终点。计算有机酸的摩尔质量。解：消耗电量 Q=it=0.0472402 被测物质是酸时，电极反应为：2H2O+2e2OH-+H2 ， 这里n=2， 产生的OH-的摩尔数=m/M= Q/2F 有机酸的摩尔质量=质量/摩尔数 =（0.023196485 2 ）/ （0.0472402） =234.94（g/mol）27 极谱分析和伏安分析法是特殊情况下的电解法。请简述其特点。答：伏安法是一种特殊的电解方法，极谱法是伏安法的特例。由工作电极、参比电极和试液组成电解池，根据电解过程中的电极电位电流曲线进行分析。它使用的工作电极表面很小，试液中分析物的浓度也很小，电解过程造成较明显的浓差极化，使工作电极成为极化电极。电极表面可以周期性更新。伏安法可以使用表面积固定的悬汞、石墨、铂等工作电极。参比电极采用面积比较大、不易极化的电极。28 名词解释： 极谱极限电流，扩散电流，迁移电流，残余电流，充电电流，极谱极大，氧波。答：极谱极限电流：当电解池电流的大小仅决定于溶液离子浓度C，不随电位增加而增加时，其电流到达最大值，此时电流称为极限扩散电流。扩散电流：由扩散力决定的扩散电流，其大小与该离子在电极附近的浓度梯度成正比。迁移电流：由电场力决定的迁移电流，其大小决定该电极附近的浓度梯度成正比。残余电流：当外加电压未达到被测离子的分解电压之前，就有微小的电流通过电解池，这种电流称为残余电流。充电电流：在滴汞电极随着汞滴周期性的生长和滴落，电容在形成的过程中充电，汞滴下落将电荷带走。于是有一定量的电流通过，形成了连续不断的残余电流，这种电流又叫充电电流。 极谱极大：在进行极谱分析测定时，当外加电压使滴汞电极电位到达被测离子的析出电位之后，极谱电流随外加电压增高而迅速上升到极大值，随后才回到扩散电流的正常值。极谱波上出现这种比扩散电流大得多的畸峰，称为极谱极大，它的存在影响扩散电流和半波电位的准确测量。氧波：在室温下，空气中的氧在水溶液中的溶解度约为104mol L1。溶解在溶液中的氧能在滴汞电极上还原产生氧波。29 尤考维奇方程的数学表达式是什么？指出各符号的意义。答：见p337。30 简述极谱波方程及方程中j1/2的意义，j1/2有什么特点？有什么用途？答：综合极谱波方程为，式中是一特定的值，称为金属离子极谱波的半波电位。对于一个特定的体系，在一定实验条件下，它只取决于金属离子的性质，而与其浓度无关，可以用作极谱定性分析的依据。31 如何运用金属配合物可逆极谱波方程求配合物的配位数和解离常数？答；。32 在0.10mol/LKCl溶液中，Pb2+离子的浓度为2.0x10-3mol/L，极谱分析得到Pb2+的扩散电流为20A，所用毛细管的m2/3t1/6为250mg2/3s1/6。极谱分析的电极反应为Pb2+ + 2ePb。计算Pb2+离子在此溶液中的扩散系数。解：用公式 id = 607nD1/2m2/3 t1/6C （cm2/s）。33 在溶液样品中测定Pb的极谱波，在m=2.50mgs-1和t=3.40s条件下，所测定的扩散电流为6.7A，调整毛细管的高度使t=4.00s，相应的m=2.60ms-1。求新条件下Pb的扩散电流为多少？解：用公式 id = 607nD1/2m2/3 t1/6C 因为浓度不变id，1 /id，2= （607nD1/2m2/3 t1/6C）1/（607nD1/2m2/3 t1/6C）2 id =（2.6/2.5）2/3（4/3.4）1/66.710-6=（1.04）2/3（1.176）1/66.710-6=7.1A34 Pb()在3molL-1盐酸溶液中还原，所产生极谱波的半波电位为-0.46V，在滴来电极电位为-0.70V时(已完全浓差极化)测得下列各溶液的电流值为：溶液 电流/mA(1) 6molL-1HCl25.00ml，稀至50.00ml 0.