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第20部分钛副族和钒副族教学文稿 第第20章章钛副族和钒副族钛副族元素钒副族元素主主要内容12钛副族元素处于周期表B族，包括钛Ti，锆Zr，铪Hf3种元素。 原子的价电子层结构n1d2ns2，最稳定的氧化态为+4，其次是+3，而+2氧化态较为少见，化合态的钛还有可能呈现0和和1的低氧化态。 （）钛钛Ti主要矿石有金红石TiO2，钛铁矿FeTiO3。 在地壳中的质量分数为0.56%，列第9位。 锆锆Zr在地壳中的质量分数为0.019%，列第18位。 主要矿石有锆英石ZrSiO4，斜锆石ZrO2。 铪铪Hf常与锆矿共存。 在地壳中的质量分数为3.3?104%。 钒V在自然界中的矿物主要是绿硫钒矿矿VS2，钒铅矿矿Pb5VO43Cl等。 在地壳中的质量分数为0.016%，列第19位。 （）铌铌Nb，钽Ta它们在自然界中的丰度分别为2.0?103%和2?104%。 由于化学性质相似它们总是共生在一起，主要存在于多种矿石中，如Fe，Mn M2O6，其中M=Nb，Ta。 （）（）1单质的性质钛副族元素的单质都是有银白色光泽的高熔点金属，熔点均高于铁，并且依周期数增加而升高。 钛副族元素的密度也依周期数增加而增大。 （ （1）物理性质2011钛副族元素的单质201钛副族元素金属钛是一种新兴的结构材料，有着极其优良的性能。 密度小、强度大金属钛的强度/质量比是金属材料中最大的，兼有钢（强度高）和铝（质地轻）的优点。 耐高温和低温金属钛的熔点高达1680，新型钛合金能在600或更高的温度下长期使用，仍保持高强度。 钛的耐低温性能也很好，避免了金属的冷脆性，是低温容器等设备的理想材料。 抗腐蚀性强常温下，不受硝酸、王水、潮湿氯气、稀硫酸、稀盐酸及稀碱的侵蚀，是制造飞机、火箭和宇宙飞船等的最好材料。 钛被誉为宇宙金属，具有广泛地用途。 （ （2）化学性质在常温或低温下金属钛是不活泼的，这是因为它的表面生成了一层薄致密的、钝性的、能自行修补裂缝的氧化膜，在室温下这种氧化膜不会同酸或碱发生作用。 2Ti+6HCl（热、浓）2TiCl33H22Ti+3H2SO4（浓）Ti2SO43+3H2（）钛能缓慢地溶解在热的浓盐酸或浓硫酸中生成Ti3+亦可溶于热的硝酸中生成TiO2?nH2O。 锆也能溶于热的浓硫酸或王水中。 钛副族元素均可溶于氢氟酸，例如因为形成配位化合物破坏了表面氧化膜，改变了电极电势，促进金属的溶解。 Ti+6HFTiF62+2H+2H2温度高于600时，钛副族金属都很活泼。 它们可以通过直接化合生成氧化物、卤化物、间充型氮化物和间充型碳化物等。 粉末状的钛副族金属能吸附氢气，并生成间充型化合物，其极限组成为MH2。 金属钛能在空气中燃烧，且是唯一能在氮气中燃烧的元素。 钛族元素的氢化物能在空气中稳定存在，且不与水作用。 锆粉有较好的吸收气体性能，可吸收氧气、氢气、氮气、一氧化碳和二氧化碳等。 Zr和Sn，Fe，Os，Nb等元素形成合金，具有良好的耐蚀性和较高的强度，是是理想的热中子反应堆堆芯材料。 铪只能溶于浓硫酸，在普通酸、碱介质中，腐蚀速率每年只有212m，是很好的耐腐蚀材料。 2单质的用途金属钛特有的银灰色调不论是采用高抛光、丝光，还是亚光方式处理，都有上好的表面效果。 钛是除贵金属以外最合适的首饰材料，在国外现代首饰设计中经常使用，市场上俗称钛金。 金属钛无磁性、无毒，与生物体组织相容性好，结合牢固，用于接骨和制造人工关节，故称为“生物金属”。 钛的抗阻尼性强，可作音叉、医学上的超声粉碎机振动元件和高级音响扬声器的振动薄膜等。 液体钛几乎能溶解所有的金属，与多种金属形成合金。 其中，钛镍合金有较强的形状记忆应变性、较好的恢复应力和较高的记忆寿命，被公认是最佳形状记忆合金。 铌钛合金在低于临界温度4K时，呈现出零电阻的超导功能，是目前制造高场超导磁体的主要材料。 金属铪耐腐蚀性强，主要用来制作核反应堆的控制棒。 铪及其化合物具有熔点高、抗氧化性强的特点，可作喷气发动机和导弹上的结构材料及高熔点金属熔炼坩埚的内衬。 3单质的制备从钛铁矿中提取二氧化钛，首先要用磁选法富集得到钛精矿，再用硫酸处理（ （1）金属钛的提炼FeTiO3+2H2SO4TiOSO4+FeSO4+2H2O将所得的固体产物用水浸取，同时加入入Fe屑防止Fe2+被氧化，低温下结晶出出FeSO4?7H2O。 过滤后稀释、加热使TiOSO4水解得到到TiO2?H2O，然后加热脱水得到TiO2。 将得到的TiO2与碳、氯气共热生成TiCl4TiO2+2Cl2+2CTiCl4+2CO然后在氩气气氛中用镁或钠还原TiCl4得到金属钛2Mg+TiCl42MgCl2+Ti800（ （2）锆、铪的分离自然界中，锆和铪矿石常常共生。 因此，在制备锆或铪单质时，经常会混入另一种金属杂质，因此必须将锆、铪分离。 K2HfF6在氢氟酸中的溶解度略大于K2ZrF6，利用这一微小差异在氢氟酸中进行反复多次的溶解结晶操作，以达到分离锆、铪的目的。 离子交换法是利用强碱型酚醛树脂RN(CH3)3+Cl阴离子交换剂，使使MF62（即即ZrF62和和HfF62）与与阴离子树脂进行吸附交换。 2RN CH33Cl+K2MF6RN CH332MF6+2KCl（）（）由于ZrF62和和HfF62与阴离子树脂结合能力不同，当氢氟酸和盐酸的混合溶液作为淋洗剂时，这两种阴离子先后被淋洗下来，达到分离的目的。 RN CH332MF6+2HClH2MF6+2RN CH33Cl（）（）2012钛副族元素的重要化合物自然界中，TiO2有三种晶型，分别为金红石、锐钛矿、板钛矿，最常见的是金红石型。 所有这些化合物中，Ti都采取6配位八面体构型，其中金红石的八面体的畸变程度最小。 1氧化物自然界中的金红石是红色或桃红色晶体，有时因含微量的Fe，Nb，Ta，Sn，Cr等杂质而呈黑色。 金红石具有典型的MX2型晶体构型，属四方晶系。 其中钛是八面体配位，配位数为6，氧的配位数为3。 （ （1）制备二氧化钛为白色粉末，俗称钛白粉。 二氧化钛可以用浓硫酸处理钛铁矿获得，也可以通过四氯化钛与干燥的氧气在9231023K温度下反应制得TiCl4+O2TiO2+2Cl2（ （2）性质TiO2不溶于水或酸，但能缓慢地溶于氢氟酸或热浓硫酸中TiO26HFH2TiF6+2H2O（）TiO2+2H2SO4（浓）Ti SO42+H2O但从硫酸溶液中析出的是白色的TiOSO4?H2O而不是Ti SO42（）TiO2+H2SO4TiOSO4+H2O TiO2不不溶于碱性溶液，但能与熔融的碱作用生成偏钛酸盐TiO2+2KOHK2TiO3+H2O TiO2溶于热、浓H2SO4生成TiOSO4，可见TiO2是两性氧化物。 但无论其酸性还是碱性都很弱，因此，K2TiO3和TiOSO4都极易水解，生成TiO2?nH2O。 （ （3）应用纯净的TiO2在温度较低时呈白色，受热后则显浅黄色。 它是极好的白色涂料，具有折射率高、着色点强、覆盖力大、化学性能稳定、无毒等优点。 广泛用于油漆、造纸、塑料、橡胶、化纤、搪瓷等工业，在造纸业中可作为增白剂，高分子化学工业中作为尼龙的退光剂和增白剂。 TiO2还可作为新型太阳能电池的主要材料。 TiO2不仅有较强的氧化分解能力，而且自身不分解、几乎可永久地起作用，因此在排气净化、脱臭、水处理、防污等领域有广泛地应用空间。 二氧化钛被誉为“环境友好催化剂”。 ZrO2至少有两种高温变体，1370K以上为四方晶型，2570K以上为立方萤石晶型。 ZrO2的化学活性低，热膨胀系数也很小，但熔点非常高，因此它是极好的耐火材料。 无色透明的立方氧化锆晶体具有与金刚石类似的折射率及非常高的硬度，因此可作为金刚石的替代品用于首饰行业。 （ （1）三氯化钛2卤化物TiF3固体常温下磁矩为1.75?B，其他TiX3的磁矩都很低，说明有明显的TiTi键，降低了物质的磁矩。 （）（）TiCl3水溶液为紫红色，TiCl3?6H2O有有两种异构体紫色的Ti H2O6Cl3和绿色的Ti H2O4Cl2Cl?H2O。 酸性介质中，Ti3+是比Sn2+更强的还原剂，E?（Ti2+/Ti）=?1.630V，所以Ti3+很容易被空气或水所氧化。 故保存在酸性溶液中，要在试剂上覆盖乙醚或苯液，并用棕色瓶盛装。 3TiO2+Al+6H3Ti3+Al3+3H2O在分析测定硫酸钛时，首先在隔离空气的条件下向溶液中加入铝片，把TiO2还原为Ti3+溶液中的Ti3+可以用Fe3+为氧化剂进行滴定，用KS作指示剂，当加入稍过量的Fe3+时，即生成K3Fe S6，表示反应已达到终点。 （）Ti3+Fe3+H2OTiO2+Fe2+2H（）Fe3+6SFe S63Ti3+可以把CuCl2还原成白色的氯化亚铜沉淀Ti3+CuCl2+H2OTiO2+CuCl+2H+Cl固体TiCl3呈紫色粉末状，一般由Ti在在高温下还原TiCl4制得；在灼热的管式电炉中，用过量的氢气还原气态的TiCl4也可得TiCl32TiCl4+H22TiCl3+2HCl用Zn还原TiCl4的盐酸溶液作用，可得六水合三氯化钛的紫色晶体2TiCl4+Zn2TiCl3+ZnCl2目前工业上主要采用铝还原法制备TiCl3，将四氯化钛和铝粉混合，反应在接近TiCl4的沸点温度下进行，生成TiCl3和AlCl3:3TiCl4+Al3TiCl3+AlCl3常温下，TiCl4是无色发烟液体，有刺激性气味，极易水解，暴露在潮湿空气中会冒白烟，部分水解生成钛酰氯。 （ （2）四氯化钛TiCl4完全水解生成水合二氧化钛。 TiCl4+H2OTiOCl2+2HCl利用TiCl4的水解性，可制作烟幕弹。 TiCl4在浓盐酸中与Cl作用生成TiCl62工业上，TiCl4是通过TiO2与碳、氯气共热制备的TiCl4+2HCl浓H2TiCl6（）向溶液中加入NH4+,析出黄色NH42TiCl6晶体。 （）TiO2+2C+2Cl2TiCl4+2CO3钛酸盐将二氧化钛与碳酸钡一起熔融，可加入氯化钡或碳酸钡作助熔剂，得到偏钛酸钡偏钛酸钡BaTiO3，是一种压电材料，具有压电效应，即受到机械压力时两端的表面之间产生电势差。 TiO2+BaCO3BaTiO3+CO2熔融Ti的极化能力强，不能从水溶液中得到其含氧酸根的正盐，只能得到水解产物如如TiOSO4和TiO NO32等化合物。 （）（）向酸性Ti盐的溶液中加入过氧化氢，反应产物为橙色。 若体系的pH=8，反反应产物为黄色，体系为强碱性时为无色。 （）向向TiOSO4的浓硫酸溶液中加入过氧化氢，生成红色固体Ti O2SO4。 （）4卤素配位化合物本族元素M4+均为典型的Lewis硬酸，可与硬碱F，Cl等形成配合物Ti+6HFTiF62+2H+2H2TiO2+6HFTiF62+2H+2H2O冶炼中，将锆石英与氟硅酸钾烧结，生成氟锆酸钾ZrSiO4+K2SiF6K2ZrF6+2SiO2钒、铌、钽熔点较高，且同族中随着周期数增加而升高；3种元素的单质都为银白色、有金属光泽，具有典型的体心立方金属结构。 纯净的金属硬度低、有延展性，当含有杂质时则变得硬而脆。 1单质的性质（ （1）物理性质2021钒副族单质202钒副族元素钒钢具有强度大、弹性好、抗磨损、抗冲击等优点，是汽车和飞机制造业中特别重要的材料。 金属铌具有良好的耐腐蚀性、冷加工性能和较强的热传导性，可以用于制造不锈钢和超导Nb?Ti合金等。 金属钽的反应活性低及不会被人体排斥，常用于制作修复严重骨折所需的金属板、螺钉和金属丝等。 （ （2）化学性质单质钒在常温下化学活性较低，表面易形成致密的氧化膜而呈钝态。 钒可以与氢氟酸反应，生成配合物室温下，钒不与空气、水、碱以及除HF以外的非氧化性酸发生作用。 2V12HF2H3VF63H2钒能溶于浓H2SO4，HNO3和王水等。 铌和钽极不活泼，不与除HF以外的所有酸作用，但能溶于熔融状态的碱中。 高温下钒的活性很高，能同许多非金属反应4V5O22V2O5933K V2Cl2VCl42单质的制备纯钒的制取可以考虑以下几种方法金属热还原钒的氧化物或氯化物；氢气还原钒的氯化物；真空条件下碳热还原钒的氧化物。 V2O3+3C2V+3CO真空2022钒副族元素的重要化合物1氧化物Oxidation state5432V V2O5VO2V2O3VO NbNb2O5NbO2NbO TaTa2O5TaO2（TaO）V2O5颜色由棕黄色到深红色，无臭，无味，有毒、微溶于水。 它大约在670熔融，冷却时为橙色、正交晶系的针状晶体。 V2O5可由NH4NO3加热分解得到2NH4VO3V2O5+2NH3+H2OV2O5是以酸性为主的两性氧化物，溶于冷的浓NaOH中得到黄色的钒酸根在热的NaOH溶液中生成浅黄色的偏钒酸根V2O5+6OH2VO43+3H2O V2O5+2OH2VO3+H2O V2O5氧化性较强，能将浓盐酸氧化成氯气V2O5溶于强酸，在pH1的酸性溶液中，生成淡黄色的钒二氧基阳离子V2O5+6H2SO4VO22SO4+H2O（）V2O5+6HCl2VOCl2+Cl2+3H2O Nb2O5和Ta2O5都是白色固体，熔点高，很难与酸作用，但和氢氟酸反应能生成配合物Nb2O5或Ta2O5与NaOH共熔，生成铌酸盐或钽酸盐Nb2O5+12HF2HNbF6+5H2O Nb2O5+10NaOH2Na5NbO5+5H2O深蓝色的VO2也是两性氧化物，溶于酸生成蓝色的VO2+，溶于碱生成V4O92，碱度更高时生成VO44，颜色由黄到棕。 黑色的V2O3晶体具有刚玉结构，是碱性氧化物。 灰色VO为非整数比化合物，具有缺陷的NaCl结构。 2含氧酸盐如如钒酸盐VO43二聚钒酸盐V2O74偏钒酸盐VO3多聚钒酸H n+2V nO3n+1