铁电材料的特性及应用综述.doc

铁电材料的特性及应用综述孙敬芝（河北联合大学 材料科学与工程学院 河北 唐山 063009）摘要：铁电材料具有良好的铁电性、压电性、热释电以及性光学等特性以及原理， 铁电材料是具有驱动和传感2 种功能的机敏材料, 可以块材、膜材(薄膜和厚膜) 和复合材料等多种形式应用, 在微电子机械和智能材料与结构系统中具有广阔的潜在应用市场 。 关键词：铁电材料；铁电性；应用前景Characteristics and Application of Ferroelectric material Sun Jingzhi( Materials Science and Engineering college, Hebei United University Tangshan 063009,China ) Abstract: Ferroelectric material has good iron electrical, piezoelectric , pyroelectric and nonlinear optical properties, such as a driver and sensing two function piezoelectric materials, can block material, membrane materials (film and thick film) and the compound Material of a variety of forms such as application, in microelectromechanical and intelligent materials and structures in the system with vast potential application market. Keywords: ferroelect ric materials Iron electrical development trend 0前言晶体按几何外形的有限对称图象, 可以分为32 种点群, 其中有10 种点群: 1, 2, m , mm 2, 4,4mm , 3, 3m , 6, 6mm , 它们都有自发极化。从对称性分析它们的晶体结构都具有所谓的极轴, 即利用对称操作不能实现与晶体的其它晶向重合的轴向, 极轴二端具有不同的物理性能。从物理性质上看, 它们不但具有自发极化, 而且其电偶极矩在外电场作用下可以改变方向。在介电强度允许条件下, 能够形成电滞回线。晶体这种性能称为铁电性, 具有铁电性的材料称为铁电材料。1920 年法国人V alasek 发现了罗息盐(酒石酸钾钠 ) 的特异介电性, 导致“铁电性”概念的出现(也有人认为概念出现更早)。现在各种铁电材料十分丰富, 以每种化合物或固溶体算一种铁电体, 而不包括掺杂或取代的衍生者, 目前已达200 多种, 研究论文每年都在3000 篇以上, 是介电物理学和功能材料研究领域中的热点之一1 。具有铁电性的材料, 一定也具有压电性, 但反过来却不一定成立。材料具有压电性, 即当给材料以应力(应变) , 则相应产生电位移或电场变化, 它们的相关参数称为压电应变常量, 铁电材料按其材料类别、形态分可以有: 铁电陶瓷材料、铁电薄膜材料(含有机薄膜) 以及复合材料. 为此，本文对铁电陶瓷材料、铁电薄膜材料(含有机薄膜) 以及复合材料的研究现状和应用情况进行了综述，为未来的新型铁电材料的研究提供参考。1铁电陶瓷。 目前按产生传感、驱动功能的机制, 铁电陶瓷可分为3 种:1.1层状铁电陶瓷目前，研究较多、并且用于制备铁电陶瓷材料的是钙钛矿结构的锆钛酸铅（简称PZT）系列。此系列的突出优点是剩余极化较大Pr（1035 C/cm 2）、热处理温度较低（600左右）。但是随着研究的深入，人们发现，在经过累计的极化反转之后PZT系列性能退化，主要表现在出现高的漏电流和较严重的疲劳问题，另外，铅的挥发对人体也有害。因此研究和开发性能优良且无铅的铁电陶瓷具有重要的现实意义。而铋系层状钙钛矿结构材料属于铁电材料类且性能较好又不含铅，因此受到人们的广泛关注。该材料通式是(Bi2O2) 2+（An-1BnO3n+1)2-，其中A 为+1、+2或+3价离子，B 为+ 3、+ 4 或+ 5价离子，n 为类钙钛矿层中氧八面体BO6层数，其中类钙钛矿层(An-1BnO3n+1)2-与铋氧层(Bi2O2)2+交替排列。SrBi4Ti4O15（简称SBTi）（n=4 、n = 5或n = 7）陶瓷是铋系层状钙钛矿结构铁电陶瓷材料。研究发现：其剩余极化较大，单晶极化强度方向沿a 或b轴时，（2Pr=58C/cm2）1，热稳定性能也比较好（居里温度为520）2，另外，SBTi 陶瓷又是非铅系列材料，是一种比较有前途的铁电陶瓷材料。但是由于Bi容易挥发，在材料制备和使用过程中容易成铋空位，从而形成氧空位，影响材料的抗疲劳性能和铁电性能。为了满足实际应用的需要，需要提高和改进该系列材料的铁电性能，因此，国内外研究者在改变制备途径、制备方法以及调整材料的组分等方面作了不少研究。1.2弛豫型铁电陶瓷弛豫型铁电体（relaxation ferroelectrics，简称RF）是指顺电铁电转变属于弥散相变的一类铁电材料，它同时具有铁电现象和弛豫现象。与典型铁电体相比，弛豫型铁电体的一个典型特征是复介电常数（*() =() ()，为角频率）的实部()随温度变化呈现相对宽且变化平缓的峰，其最大()值对应的温度Tm随的增加而向高温移动。该特征与结构玻璃（structureglass）化转变、自旋玻璃（spin glass）化转变的特征极为相似。所以，弛豫型铁电体又被称为极性玻璃（polar glass），相应的弛豫铁电相变又被称为极性玻璃化转变。迄今为止，虽然人们对弛豫铁电相变进行了大量的实验测量和理论探索，但是仍然没有被普遍接受的弛豫铁电相变模型，所以对弛豫铁电相变机制的研究一直是该领域研究的热点问题之一。另外，现有的一些弛豫铁电体具有优良的铁电、压电和热释电性能，因而具有广泛而重要的应用。因此，对现有弛豫铁电体性能的优化以及新型弛豫铁电体的合成，将具有重要的潜在应用价值，同时也是该领域的另一热点问题。SrTiO3是一种无污染的功能陶瓷材料，因此以SrTiO3为基础合成的新材料有产业的优势。研究发现在SrTiO3中引入Bi离子产生了典型的铁电弛豫行为，并对其进行了介电谱测量，但是最低测量频率为100Hz，而一般认为，玻璃化转变的特征时间50102s，所以在更低的频率范围内对极性玻璃体的介电谱测量，无疑对理解其玻璃化转变机制是有价值的。 1.3反铁电陶瓷上世纪80 年代后期，具有大电致应变和大机电转换能力的PZST 反铁电陶瓷作为换能器或大位移致动器有源材料方面的研究工作逐步出现。美国Pennsylvania 大学材料研究所开展了PZST反铁电陶瓷作为大位移致动器有源材料应用的可行性研究工作，针对“方宽”型电滞回线的PZST 反铁电陶瓷进行了一系列改性优化，降低相变场强，增大纵向应变量，最大纵向应变量达到0.85%（相变场强为48 kV/cm，电滞宽度为20 kV/cm），指出“方宽”型电滞回线的反铁电陶瓷在交变电场下表现出严重的电滞损耗，因而不适于交变状态下应用6。此后，西安交通大学开展了反铁电材料的研究和应用工作。研究了化学组份和不同外场对反铁电陶瓷相变性能的影响和变化规律，针对该类材料丰富的相变性能在不同应用领域开展工作，给出了性能优化途径，比如，利用压致相变制作大功率脉冲爆电电源7，利用场诱相变制作电压调节器8等。在利用其大电致应变特性方面，也开展了系统的研究工作，通过掺杂改性和优化制备工艺，重点解决PZST反铁电陶瓷相变场强较高和电滞损耗偏大等问题，得到了具有大电致应变量、低相变场强和小电滞损耗的“细长”型电滞回线的PbLa(Zr,Sn,Ti)O3(简称PLZST)反铁电陶瓷，这种材料的电致应变量比PZT 压电陶瓷高出10倍以上，其杨氏模量在100110GPa之间，应变能是PZT压电陶瓷的100倍以上。考虑到材料电滞损耗因素，要尽量工作在低频状态，以减小交流电场下的热损耗，使器件稳定工作。2无机铁电薄膜材料和聚合物铁电材料20 世纪70 年代铁电薄膜材料也开始研制,在1983 年溅射PZT 薄膜成功并且由溶胶凝胶法进一步肯定了PZT 薄膜良好的铁电性之后, 薄膜研究迅速发展, 主要是研制无挥发性抗辐射的铁电随机存储器(FRAM )。薄膜铁电材料发展的原因主要是: 电子器件发展小型化, 推动了薄膜的研究; 成本上远低于昂贵的单晶铁电材料且几何尺寸上易于满足大面积或较复杂的形状; 新应用领域的开发, 例如研制微电子机械, 实现新的器件概念1, 6 。 制备铁电薄膜的方法很多710 : 氧化物靶的磁控溅射; 多极磁控溅射; 多元离子束反应溅射; 电子回旋共振等离子体辅助生长; 化学气相沉积( 含光辅助) ; 激态基态复合物(Excimer) 激光烧蚀; 溶胶- 凝胶法; 金属有机沉积技术(MOD Techn iques)。注意: 对沉积后的热处理要慎重选择参数, 可采用快加热退火技术(RTA )。 与无机铁电材料相比, 有机铁电薄膜有以下特点: 压电电压g h 值很高; 密度Q低, 声速v小, 故声阻率Qv 低, 与水、空气或人体组织易与匹配; 易于制成大面积均匀膜。由于这些优点, 以热释电材料PVDF (铁电材料) 制作的红外控测器其D3 可与TGS 和PbT iO 3 制作的探测器相比11 。PVDF 即聚偏二氟乙烯, 是有机铁电材料的代表。据报道, PVDF 的压电性比石英晶体高3 5 倍。这种材料可以做到200300Lm 或更薄,故可贴于物体表面,很适合做传感器。单轴膜可以测量单向应力, 双轴膜则可解决平面应力测定, 由于对压力十分敏感, 常用于做触觉传感器, 可识别布莱叶盲文字母, 区分砂纸级别, 感知温度和压力, 采用不同模式还可以识别边、角、棱等几何特征。最新报告V irgin ia Tech 已用它和泡沫塑料复合构成机敏层用于机舱内降噪。另一有机铁电薄膜是二氟乙烯(VDF ) 和三氟乙烯(T rFE) 的共聚物P (VDFT rFE) , 它的主要特点是: 成膜后不用拉伸即具有压电性, 它的厚度伸缩机电耦合系数比P (VDF) 高, 更适合医用超声换能器或压力传感器。如果这种共聚物在熔点温度极化, 存在电场并冷却到室温, 其压电常量可达810- 12CN 。3 铁电材料的应用：铁电材料的非线性性质可以用来制造电容可调的电容器。一个铁电电容器的典型结构是两个电极夹一层铁电材料。铁电材料的介电常数不仅可以调节，而且在相变温度附近值非常大。这使得铁电电容器与其他电容器相比体积非常小。 带有滞归特性的自发极化的铁电材料可以用来制造存储器。在实际应用中，铁电材料可以用来制造电脑和RFID卡。这些应用通常是基于铁电薄膜，这样用一个不太大的电压就可以产生一个强大的矫顽场。铁电材料可作信息存储、图象显示，像BaTiO3一类的钙钛矿型铁电体具有很高的介电常数可以做成小体积大容量的陶瓷电容器。铁电薄膜能用于不挥发存贮器外，还可利用其压电特性，用于制作压力传感器，声学共振器，还可利用铁电薄膜热释电非致冷红外传感器研究MEMS的微传感器和微执行器。铁电存储器：非挥发性铁电随机存储器（NvFeRAM)。其特点为：即使在电源中断的情况，存储的信息也不会丢失；铁电体不仅作为电容而且是存储器的一部分；低电压运作（1.0-5.0V), 低功耗；小尺寸，仅为EEPROM单元的20%；抗辐射。（军用，卫星通讯）；高速：200ns 读取时间；易与其它Si器件集成。铁电动态随机存取存储（DRAM）。铁电薄膜作为一大介电常数的电容介质；利用铁电体大的介电常数(=100-2000)，代替原来用的SiO2(=3.9），可以减小存储单元面积。 铁电存储器（MFSFET）MFS(Metal Ferroelectric Semiconductor )FET；在MOS中用铁电薄膜（F）代替二氧化硅栅氧化物薄膜（O）构成MFSFET场效应管；由于极化滞后，漏电流展现两种状态：开，关；读写过程不需要大电场，在读后也不需重写。设计简单。 随着整机和系统向着小型化、轻量化方向发展，微电子、光电子、微电子机械等对铁电材料提出了小型化、薄膜化、集成化等要求。在此背景下，铁电材料与工艺和传统的半导体材料与工艺相结合而形成了一门新兴的交叉学科集成铁电学（Intergrated Ferroelectrics）。同时，铁电材料及器件的研究发生了两个重要的转变：一是由单晶器件向薄膜器件发展；二是由分立器件向集成化器件发展。结语：铁电性已经被发现了90多年了，铁电材料的研究也是取得了很大的进展。同时，铁电材料以及器件的研究任然存在很多问题。例如薄膜化引起的界面问题，小型化带来的尺寸效应和加工、表征问题，集成化导致的兼容性问题等等。同时，与铁电材料及器件相关的新原理、新方法、新效应、新应用还有待深入研究和开发。参考文献：1 聂帅强. 弧齿锥齿轮小轮的锥度切削与仿真 J . 机械传动, 2010, 34( 2): 11-16.2 方俊鑫，殷之文，电介质物理学，北京：科学出版社，2000, 1113 Qian H, Burlsill L A, Phenomenological theory of the dielectric response of lead magnesium niobate and lead scandiumtantalate, Int J Mod Phys B, (1996)10, 200720254 殷之文. 电介质物理学（第二版）M.北京：科学出版社, 2003.778-780， 789-789.5 钟维烈. 铁电物理学 M. 北京: 科学出版社, 2000.6 钟维烈. 铁电体物理学M. 北京：科学出版社, 2000.7-15.7 Ye Z