有机锂化合物的制备

1 16 元素有机化合物Elemento organicCompounds 教学要求 1 了解元素有机化合物的分类和重要性2 理解几种C M键的一般合成方法3 掌握有机锂和烷基硼在有机合成中的应用4 了解硅的电子结构和成键特征 硅化合物的类型 制备 重要反应和硅油 硅橡胶和硅树脂5 了解过渡金属 络合物及其在烯烃均相催化反应中的应用教学重 难点 C M键的一般合成方法 有机锂和烷基硼在有机合成中的应用 2 元素有机化合物是指有机基团通过碳原子直接与金属或非金属元素 H O N Cl Br I S等非金属元素除外 相连接的化合物 判断以下那些是元素有机化合物 RMgBrRLiR2CuLiR3BRNH2Ph3P CH2 Ph3P 3RhClR2OMe3SiClRONa 一般将含有金属 碳键 M C 的有机化合物称为有机金属化合物或金属有机化合物 参阅 金属有机化学和元素有机化学 元素有机化合物的概念 3 最早的金属有机化合物是1827年由丹麦药剂师Zeise合成的 乙稀以 键电子与中心原子Pt配位 比俄国门捷列夫1869年提出元素周期表约早40年 元素有机化学简史 4 金属原子与烷基以 键直接键合的化合物是1849年由Frankland在偶然的机会中合成的 Frankland是He的发现人 他设计的是一个获取乙基游离基的实验 实验中误将C4H10当成了乙基游离基 但是这却是获得二乙基锌的惊人发现 所以 人们称这个实验为 收获最多的失败 直到1900年Grignard试剂发现前 烷基锌一直作为是重要的烷基化试剂使用 5 现已发现 周期表中几乎所有金属元素都能和碳结合 形成不同形式的金属有机化合物 迄今已先后有10位科学家 6项 因在金属有机化学领域做出的巨大贡献而荣获NobelPrizeinChemistry 1900年Grignard发现了Grignard试剂 获得1912年诺贝尔化学奖 6 1951年Pauson和Miller合成著名的 夹心饼干 二茂铁 C5H5 2Fe G Wilkinson和E O Fischer因为二茂铁结构研究 发展了金属有机化学和配合物化学 共同获得了1973年的诺贝尔化学奖 7 1953年末Ziegler领导的西德MaxPlank煤炭研究所发现了Ziegler催化剂 随后 Natta发现Natta催化剂 史合称Ziegler Natta催化剂 共同获得了诺贝尔化学奖 Ziegler Natta催化剂主要用于烯烃的定向聚合 1976年 Lipscomb由于对硼烷类的缺电子键的理论研究获得了诺贝尔化学奖 1979年研究烯烃硼氢化的H C Brown与研究有机磷Wittig反应的Wittig共同获得诺贝尔化学奖 8 2000年AlanJ Heeger AlanG MacDiarmid HidekiShirakawa因Ziegler Natta催化合成导电高分子 聚乙炔而获得诺贝尔奖 9 16 1元素化合物的分类和重要性 金属有机化合物和非金属有机化合物 离子型化合物 键 共价键 化合物以及非经典键化合物等三大类 参阅 表16 1 一 分类1 离子型化合物 碱金属和碱土金属 A A元素 电负性很小 它们所形成的烃基化合物 大多为离子化合物 其通式为RM R2M 它们具有离子化合物的典型特征 可以把它们看作为烃R H的盐类 Eg Ph3C Na C5H5 2Ca2 10 2 键化合物 B B及 A A元素电负性较大 它们主要生成 键化合物 有机基团以 键与金属或非金属元素相键合 如 R3B Ph3P 3RhCl Ph3P CH2 等 3 非经典键化合物 在元素有机化合物中还存在许多化合物 它们分子中的C M键不能用普通的离子键或 键来描述 它们包括两类 多中心键型化合物 如 Al R Al Li R Li B H B 过渡金属 络合物 如 二茂铁 二苯铬等 11 二 元素有机化合物的重要性 丰富和发展了化学结构理论提供了性能优异的合成材料和各种具有特殊性能的化学物质 如 硅橡胶 有机磷化合物 有机合成试剂 有机硼试剂 维蒂西试剂在合成上的广泛应用 有机反应的高效 高选择性催化剂 齐格勒 纳塔催化剂 R3Al TiCl3 用于烯烃定向聚合 RhClCO PPh3 2代替Co2 CO 8催化甲醇羰基化合成醋酸等 12 16 2C M键的一般合成方法 一 金属 卤代烃历史悠久 使用广泛的方法 格氏试剂的合成 有机锂化合物的制备 四乙基铅的制备等 例如 13 二 金属盐 有机金属化合物 利用碱金属或碱土金属的有机化合物与其他金属盐类反应 来合成其他金属的有机化合物 此反应可看作是复分解反应 大多数金属有机化合物均可用此法制备 例如 14 有机锂化合物活性大 会与某些金属有机化合物形成络合物 例如 当RLi与CuX反应时 生成的有机铜化合物RCu即与RLi形成络合物 二烷基酮锂 它在有机合成中具有广泛的应用 见第三节 15 三 烃类的金属化反应 metallation 具活性氢的烃类 金属or金属有机化合物制备金属烃基化物 这类反应被称为金属化反应 metallation 例如 乙炔 环戊二烯 三苯甲烷以及一些杂环化合物如呋喃 噻吩等 16 四 金属和非金属氢化物与不饱和烃加成Hydrometallation 元素的氢化物很活泼 键与碳 碳双键或叁键进行加成生成相应的烃化物 良好的烷基化试剂 此类反应称为氢金属化反应 例如 17 一 结构和性质1 有机锂化合物分子中的C Li键为极性很强的共价键 2 烷基锂实际上是以双分子或多分子的聚集体存在的 如 CH3Li 4是以四聚体存在 依靠烷基桥键连接 3 烷基锂的反应活性与分子缔合度很有关系 缔合作用降低了烷基锂的反应活性 聚集态的活性远低于单体烷基锂的活性 路易斯碱 如TMEDA 可以破坏缔合态而提高反应活性 16 3有机锂化合物 18 讨论 16 1 16 2 p164 19 二 有机锂化合物在有机合成中的应用 1 与CO2及活性氢的化合物反应烷基锂与CO2反应生成羧酸盐 酸化转变为羧酸 这是实验室里合成羧酸的一种方法 烷基锂和格氏试剂一样 易被含活泼氢的化合物分解成相应的烃 RLi A H R H A Li R 醇 胺 酸及其他含有活泼氢的烃类 20 烷基锂与醛 酮反应分别得到仲醇和叔醇 反应方式与格氏试剂相同 但产率较高且易分离 适宜合成空间位阻较大的醇 p165 2 与羰基化合物的加成反应 21 烷基锂与羧酸作用 生成羧酸盐 其溶解度相当大 足以与另一摩尔RLi反应生成偕二醇的二锂盐 并继而水解生成酮 例如 3 与羧酸反应成酮 22 格氏试剂和有机锂试剂与 不饱和酮的加成反应1 2 加成和1 4 加成方式都可能发生 而有机铜锂试剂对 不饱和酮的加成选择性极好 基本上生成1 4 加成产物 例如 4 与 不饱和羰基化合物的共轭加成 23 作业 P183 1 1 3 4 4 1 2 3 6 5 问题 16 31 由苯乙炔制备苯基丙炔酸 2 由氯代环己烷制备甲基环己基酮 24 16 4有机硼化物 一 二硼烷最简单的硼烷是BH3 它不能游离存在 倾向于二聚为比较稳定的二硼烷B2H6 二硼烷为气体 在空气中自然 遇水立即水解为H2和B OH 3 实验室里常用四氢硼钠和氟化硼 乙醚络合物在四氢呋喃中进行反应来制备 25 26 二 烷基硼 最简单的烷基硼是三甲基硼 从电子衍射研究表明 三甲基硼分子为sp2杂化 具有平面三角形构型 它与三甲基铝不同 不存在络合现象 三价硼化合物均为缺电子分子 具有空p轨道 可以接受路易斯碱提供的电子对形成四配位的硼化物 平面构型又转变为四面体构型 例如 27 三 烷基硼在有机合成中的应用 1 硼氢化 氧化反应将烯烃的硼氢化反应同烷基的氧化反应相缩合 正好提供了一个烯烃间接水合制备醇的方法 硼氢化反应按反马尔科夫规则进行 并且是顺式加成 这就规定了随后的烷基硼氧化水解产物的构型 A 遵循反马氏规则B 用于烯烃水合制备醇C 加成反应的立体化学为顺式加成 28 卤化羰基化合物在碱 如叔丁醇钾 存在下可与烷基硼进行烷基化反应 这一反应提供了丙二酸酯和乙酰乙酸酯合成法的又一种合成路线 2 烷基化反应 29 一 硅的电子构型及成键特征硅是元素周期表中 A元素 紧接在碳下面 在通常情况下 硅的化合物价为4 采取sp3杂化 具有四面体结构 硅的原子极化度要比碳大得多 硅的电负性较小 与C H相比显正电性 所以不论Si C键或Si H键 Si总是偶极的正极 因此硅易遭受亲核试剂的进攻 这对硅化合物的化学性质有深刻影响 16 5有机硅化合物 30 二 有机硅化合物的类型 1 有机硅烷及卤硅烷硅可以形成分子式与烷烃相似的的氢化物 称为硅烷 Si Si键能较C C键键能小 因此硅原子不象碳原子那样能形成长链化合物 最高的硅烷为己硅烷Si6H14 硅烷热稳定性差 如SiH4 SiH3 SiH3在空气中自燃 31 从键能来看 Si O键要比Si Si键 Si C键强的多 甚至比C O键还要强固 Si O Si键相当于碳化合物中的醚键 硅氧烷就是这样骨架的氢基衍生物 而Si O键能较C O键键能大 所以硅能通过Si O键形成长链化合物 32 2 硅酸酯类 硅酸酯Si OR 4可看作正硅酸Si OH 4的酯 烃基硅酸RnSi OR 4 n又叫烃基烷氧基硅烷 例如 CH3 3SiOCH3 CH3 2Si OC2H5 2C6H5Si OC2H5 三甲基甲氧基硅烷二甲基二乙氧基硅烷苯基三乙基硅烷 33 3 硅氧烷类 自然界广泛分布的硅酸盐类是以 键为骨架构成的 从键能来看 Si O间要比Si Si键 Si CJ键强的多 甚至比C O键还要强固 Si O Si键相当于碳化合物中的醚键 硅氧烷就是这样骨架的氢基衍生物 34 方法主要有两种 1 是由格氏试剂或锂试剂与卤硅烷或硅酸酯反应来制备2 直接合成法 E G Rochow于1944年研制成功所谓直接合成法就是指由硅粉与卤代烃在高温及催化剂存在下进行反应 直接合成烃基卤硅烷 产物为混合物 其中以R2SiCl2和RSiCl3为主 另一种方法是将甲基氯硅烷混合物先醇解 再转变为甲基硅酸酯 三 有机硅化合物的制备 略 35 四 有机硅化合物的重要反应 1 Si X键的水解CCl4为非极性溶剂 对水解稳定 但是SiCl4却极为活泼 遇水发生剧烈水解 在潮湿空气中冒白烟 36 2 硅醇的缩合反应 在酸或碱的存在下 大多数硅醇不稳定 易进一步缩合形成相应的硅氧烷 值得注意的是硅醇的脱水方式与醇类不尽一致 三甲基硅醇只能进行分子间脱水缩合生成硅氧烷 同样 二甲基硅易发生分子间脱水生成线型的或环状的聚硅氧烷 37 五 硅油 硅橡胶和硅树脂 1 硅油 以 CH3 2SiCl2为主要原料 配合少量的CH3 3SiCl 进行水解缩聚反应 生成末端为三甲基的线型聚硅氧烷 结构如下 例如 硅油 n 10 38 2 硅橡胶 当采用高纯度的