高拉伸强度高断裂伸长率UPR制备与性能研究.docx

第 31 卷 第 21 期2009 年 11 月武汉理工大学学报JOURNAL OF WUHAN UNIVERSITY OF TECHNOLOGYVol. 31 No. 21Nov. 2009DOI :10. 3963/ j. issn. 167124431. 2009. 21. 022高拉伸强度高断裂伸长率 UPR 制备与性能研究彭运松1 ,王 钧1 ,赵新民2 ,段华军1(1. 武汉理工大学材料科学与工程学院 ,武汉 430070 ;2. 中钢集团天津有限公司 ,天津 300204)摘 要 : 用聚乙二醇 200 与 TDI 合成低分子量聚氨酯预聚体 ,与合成的端羟基不饱和聚酯树脂共混改性 ,制备出高拉 伸强度高断裂伸长率的 U PR 。研究了 PU 含量以及 U PR 主链中己二酸含量对 U PR 拉伸性能的影响 ,并用扫描电镜对 拉伸断面进行分析 。结果表明 : PU 含量在 7 %15 %的范围内 ,树脂的拉伸强度和断裂伸长率都具有较高的水平 ,最高 可以达到拉伸强度 67. 5 MPa ,断裂伸长率 6. 01 % ;随着 U PR 树脂中己二酸含量的增加 , PU 改性树脂的拉伸强度先升高 再降低 ,己二酸含量为 20 %时出现极大值 ,达到 76. 4 MPa ,与改性之前相比提高 128 % ;U PR 树脂加入己二酸后 ,拉伸断 口均为韧性断裂 ,并随 PU 含量的增大 ,韧性逐渐变差 。关键词 : 高拉伸强度 ; 高断裂伸长率 ; U PR ; 聚氨酯预聚体中图分类号 : TQ 323. 4文献标识码 : A文章编号 :167124431 (2009) 2120081204Research of the Preparation and Properties of the UPR Resin with High Tensile Strength and High Elongation at Brea kPEN G Y un2son g1 , W A N G J un1 , ZHA O Xin2min2 , DUA N Hua2jun1(1. School of Materials Science and Engineering , Wuhan University of Technology , Wuhan 430070 , China ; 2. Sinosteel Tianjin Company L TD , Tianjin 300204 , China)Abstract : Low molecular weight polyurethane prepolymer has been synthesized with polyethylene glycol 200 and TDI , which was added into the hydroxyl terminated U PR resin. A type of high tensile strength and high elongation at break U PR resin was prepared. The tensile property of the U PR resin was researched with different weight ratio of PU. The effect of the weight ratio of adipic acid in U PR main chain was also researched. The SEM analysis of cross2section of the tensile of the U PRresin was researched. The results show that when the PU weight ratio is in a range of 7 % to 15 % , the tensile strength and e2longation at break can reach a high level. The integrated tensile properties can reach to the tensile strength of 67. 5 MPa , the e2 longation at break of 6. 01 % ; when the weight ratio of the adipic acid in U PR main chain increases , the tensile strength in2 creases at first , then decreases. The tensile strength reaches to the peak of 76. 4 MPa when the weight ratio of adipic acid is20 %. Comparing to the unmodified U PR resin , the tensile strength is improved by 128 %. As the adipic acid is added into the U PR resin , the tensile fracture shows ductile fracture. The more the PU added , the less ductile the tensile fracture shows. Key words :high tensile strength ; high elongation at break ; the U PR resin ; polyurethane prepolymer随着复合材料在风机叶片上的广泛应用 , 风机叶片用树脂的研究也越来越深入 1 。大型风机叶片 (42 m以上) 要求树脂具有低粘度 、高强度 、高断裂伸长率等特点 。其树脂基体以环氧树脂为主 ,性能优异但 其成本较高 。一般不饱和聚酯树脂价格便宜 ,但难以完全满足上述要求 。因此研究高强度 、高断裂伸长率的 不饱和聚酯树脂 ,既能够降低成本又能满足大型风机叶片树脂的要求 ,具有广阔的应用前景 。到目前为止 , 国内关于这类树脂的研究很少见于报道 。收稿日期 :2009206214.作者简介 :彭运松 (19852) ,男 ,硕士生. E2mail :pysjiaoda 163. com82武 汉 理 工 大 学 学 报2009 年 11 月作者在合成的端羟基不饱和聚酯树脂中引入柔性二元酸己二酸 ,并用低分子量聚氨酯预聚体对树脂改 性 ,使树脂的拉伸强度和断裂伸长率达到了很高的水平 ,最佳可以达到拉伸强度 67. 5 MPa ,断裂伸长率 6. 01 % ,粘度 140 mPas ,制备出低粘度 、高拉伸强度 、高断裂伸长率的不饱和聚酯树脂 。1实验1. 1主要原材料及规格顺丁烯二酸酐 ,分析纯 ,国药化学试剂有限公司 ;邻苯二甲酸酐 ,分析纯 ,国药化学试剂有限公司 ;1 ,22丙 二醇 ,工业级 ;一缩二乙二醇 ,分析纯 ,国药化学试剂有限公司 ;己二酸 ,分析纯 ,国药化学试剂有限公司 ;聚乙 二醇 200 ,分析纯 ,国药化学试剂有限公司 ; 2 ,42甲苯二异氰酸酯 ,工业级 ; 苯乙烯 ,工业级 ; 二月桂酸二丁基 锡 ,分析纯 ,国药化学试剂有限公司 ;过氧化甲乙酮 ,工业级 ,常州华日新材有限公司 ;环烷酸钴 ,分析纯 ,常州 华日新材有限公司 ;对苯二酚 ,分析纯 。1. 2高拉伸强度高断裂伸长率 UPR改性原理一般不饱和聚酯树脂拉伸较差 ,故需要改性才能达到高强度 ,高断裂伸长率的要求 。改性不饱和聚酯树 脂的方法很多 ,其中用聚氨酯共混改性的方法能使 U PR 与 PU 形成高度交联/ 互穿网络结构聚合物 ,可以赋 予它优异的物理机械性能 2 。仅用异氰酸酯单体改性不饱和聚酯树脂虽然可以提高树脂的强度 ,但是断裂 伸长率下降太多 。实验合成的聚氨酯预聚体 ,参加反应的 TDI 中的异氰酸酯基团远远多于聚醚中羟基的数 目 ,故合成出来的聚氨酯预聚体是端异氰酸酯基的 ,并且分子量较小 ,粘度也较低 ,异氰酸酯基团的含量很 高 。由于聚乙二醇分子链中含有大量醚键 ,具有很好的柔性 ,将其与 TDI 合成聚氨酯预聚体后 ,对 U PR 树 脂改性 ,一方面可以提高拉伸强度 ,另一方面可以使树脂有较高的断裂伸长率 。1. 3低粘度端羟基树脂的配方设计为保证高断裂伸长率 ,需要合成具有柔性的 U PR ,要制得柔韧性好的树脂 ,必须在聚酯分子结构中引入 较长的脂肪链或加入含醚键的二元醇 ,比如己二酸和二乙二醇 ,使分子链中不饱和间距拉开 3 。柔性 U PR 一般用脂肪酸 (如己二酸 、葵二酸) 代替部分或全部饱和酸制成 ,断裂伸长率可以达到 90 %以上 4 。该实验 就是选用己二酸与一缩二乙二醇合成不饱和聚酯树脂 。为满足风机叶片树脂低粘度的特点 ,合成树脂的二 元醇是过量的 (过量分率 33 %) ,这样合成的树脂分子量小 、粘度低 。1. 4端羟基 UPR的合成端羟基 U P 树脂的合成采用二步熔融缩聚的方法 ,将二元醇分 2 步进行投料 ,封端放在后一阶段投入 。 在四口烧瓶中依次投入称量好的顺丁烯二酸酐 、邻苯二甲酸酐 、己二酸 、1 ,22丙二醇 ,通入 N2 并开始加热 。 待烧瓶内固体物料开始熔化时开动搅拌器 , 逐步缓慢升温至 160 , 反应一段时间再逐渐升温至 190 210 并维持此温度 ,同时控制蒸馏头温度在 104 以下 , 待蒸馏头温度低于 50 时 ,冷至 200 以下 ,加 入称量好的一缩二乙二醇 ,缓慢升温至 190210 ,继续反应至酸值达到 20 mg KOH/ g 左右 ,此时酸值下 降缓慢 ,停止通 N2 开始抽真空 ,控制真空度由低到高 ,温度控制在 200 以内 ,直到酸值 5 mg KOH/ g ,即 达反应终点 。降温至 180 加入对苯二酚 ,再降温至 90 左右加入苯乙烯稀释 ,即得低粘度的端羟基 U P 树脂 5 。根据己二酸占二元酸的比例不同 ,合成了己二酸含量 (wt %) 分别为 15 %、20 %、25 %的不饱和聚酯 树脂 ,编号为 U P21 、U P22 、U P23 。1. 5低分子量聚氨酯预聚体的合成先将聚乙二醇 200 在 120 左右进行抽真空脱水 4 h ,待用 。将 TDI 以滴加的方式加入到已脱水的聚 乙二醇 200 中 ,控制滴加速率 ,保证体系温度不超过 40 ,滴加完毕后 ,反应 0. 5 h ,再将体系温度提高到 80 ,保温 23 h ,即得到聚氨酯预聚体 6 。用正二丁胺法测其 NCO %含量 ,当 NCO %含量基本不变 时 ,可以判断反应终点到达 。1. 6树脂浇铸体的制作将聚氨酯预聚体按不同的比例加入到合成的不饱和聚酯树脂中 ,依次加入过氧化甲乙酮 、环烷酸钴 、0. 1 %(wt %) 的二月桂酸二丁基锡 ,混合搅拌均匀 ,静置脱泡 ,浇入对应的钢模具中 。常温固化 24 h ,再放入60 烘箱中后固化 6 h 。1. 7性能测试第 31 卷 第 21 期彭运松 ,王 钧 ,赵新民 :高拉伸强度高断裂伸长率 U PR 制备与性能研究83拉伸性能 :按 GB2568 81 测试 ; 表面形貌分析 :在 J SM25610LV 型扫描电镜上测试 。2结果与讨论2. 1PU 含量对树脂拉伸性能的影响选用 TDI 与聚乙二醇 200 摩尔比例为 41 的聚氨酯预聚体 ( PU) ,己二酸含量为 20 %的 U PR 树脂 。图 1 是聚氨酯预聚体含量对 U P22 树脂拉伸性能的影响 。随着 PU 含量的增加 ,树脂的拉伸强度先升高 ,再降低 ,当 PU 含量为 15 %时 ,拉伸强度出现一个最大值 ,之后拉伸强度开始下降 ;随着 PU 含量的增加 ,树脂的拉伸模量逐渐增大而断裂伸长率逐渐降低 。可能是因为 :非晶态聚合物 ,尤其是 U P 网络结构具有不 均一性 ,少量聚氨酯 (wt % 15 %) 时 , PU 和 U PR 两相相容性开始变差 ,拉伸强度下降 ;随着 PU 含 量增加后 ,U PR 树脂交联密度逐渐增大 ,材料的拉伸模量增大 ,变形能力逐渐下降 ,断裂伸长率逐渐减小 。 结果表明 : PU 含量在 7 %15 %的范围内 ,树脂的拉伸强度和断裂伸长率都有较高的水平 ,最高可以达到拉 伸强度 67. 5 MPa ,断裂伸长率 6. 01 %。2. 2己二酸含量对树脂拉伸性能的影响1) 己二酸含量对树脂拉伸强度的影响U P21 、 U P22 、U P23 分别是己二酸含量 ( 质量分数) 为 15 %、 20 %、25 %的 3 种 U PR 树脂 。表 1 是己二酸含量对树 脂拉伸强度的影响 。表 1 己二酸含量对树脂拉伸强度的影响己二酸的含量/ %152025U PR34. 3 33. 724. 6拉伸强度/ MPa PU 改性 U PR69 . 6 76 . 4 69 . 4 结果表明 :对于未改性的 U PR 树脂 ,随着己二酸含量的增加 ,拉伸强度逐渐降低 ;用 PU 改性不同 U PR 时 ,己二酸含量为 15 %时 , PU 加入 ( 13 %) 后 ,树脂拉伸强度提高 103 % ,己二酸含量为 20 %时 , PU 加入 (15 %) 后 ,树脂拉伸强度提高 128 % ,己二酸含量为 25 %时 , PU 加入 (22 %) 后 ,树脂拉伸强度提高 182 %。 随着 U PR 主链中己二酸含量的增加 ,拉伸强度先增大 ,后减小 ,在己二酸含量达到 20 %时出现极大值 。这 可能是因为 :对于未改性的 U PR 树脂 ,随着己二酸含量增加 ,不饱和双键间距被拉开 ,交联密度降低 ,拉伸 强度下降 。对于 PU 改性的 U PR 树脂 ,己二酸含量很低时 ,拉伸模量随 PU 含量增加而迅速增大 ,拉伸强度 下降 ;己二酸含量很高时 ,交联密度低 ,拉伸强度难以提高 。2) 己二酸含量对树脂断裂伸长率的影响 表 2 是己 二酸含量不同对树脂断裂伸长率的影响 。结果表明 ,随 着己二酸含量的增加 ,树脂的断裂伸长率逐渐升高 ; PU 含量的增加削弱了升高的幅度 。可能是因为 : 己二酸有 较长的脂肪链段 ,将其引入到不饱和聚酯树脂分子主链 中后 ,增加了分子的柔性 ,因此己二酸含量越高 ,树脂断表 2 己二酸含量对树脂断裂伸长率的影响己二酸含量/ %152025PU (0 %)10. 83 14. 72 19. 16断裂伸长率/ %PU (15 %)2. 10 3. 745. 72 PU ( 20 %)2 . 29 3 . 43 3 . 49 裂伸长率越高 。随着 PU 含量的增加 ,树脂的交联密度也增大 ,树脂的拉伸模量增大 ,树脂的断裂伸长率下 降 ,PU 对树脂断裂伸长率下降的影响渐渐大于己二酸对断裂伸长率升高的影响 ,故当 PU 含量在 20 %时 , 己二酸含量的增加并未引起断裂伸长率的明显增大 。2. 3 拉伸断面 SEM 分析图 2图 4 是不同 PU 含量的树脂浇铸体拉伸断面的 SEM 图 。树脂中己二酸含量为 15 % ,对应的聚氨84武 汉 理 工 大 学 学 报2009 年 11 月酯预聚体 PU 含量分别为 10 %、16 %、20 %。a 的 放大倍数 2 000 ,b 的放大倍数 500 。在 U PR 树脂主链中引入了己二酸后 ,树脂浇 铸体拉伸断口的断裂源及其放射状区域都存在许 多微坑 、拉伸撕裂条纹 ,表面较粗糙呈现出明显的 韧性断裂 。从图 2 到图 4 ,随着 PU 含量逐渐增加 , 断裂源区及放射状扩展区的微坑逐渐减少 ,粗糙度 降低 ,拉伸撕裂条纹减少 ,表面逐渐变得平坦 ,岩石状花样尺寸逐渐变大 ,断裂能降低 ,材料韧性逐渐降低 。这与图 1 中断裂伸长率逐渐降低的变化趋势相一 致 。结果表明 ,U PR 树脂主链中引入己二酸后 ,树脂拉伸断面均为韧性断裂 ,并