电子探针及其应用2011

电子探针X射线显微分析 分析测试中心许 一 引言 电子探针X射线显微分析 简称电子探针显微分析 ElectronProbeMicroanalysis 简称EPMA 它用一束聚焦得很细 50nm 的加速到5kV 30kV的电子束 轰击用光学显微镜选定的待分析试样上某个 点 一般直径为1 50um 利用试样受到轰击时发射的X射线的波长及强度 来确定分析区域中的化学组成 一 引言 EPMA是一种显微分析和成分分析相结合的微区分析 它特别适用于分析试样中微小区域的化学成分 因而是研究材料组织结构和元素分布状态的极为有用的分析方法 一 引言 1949年法国Castaing与Guinier将一架静电型电子显微镜改造成为电子探针仪 1951年Castaing的博士论文奠定了电子探针分析技术的仪器 原理 实验和定量计算的基础 其中较完整地介绍了原子序数 吸收 荧光修正测量结果的方法 被人们誉为EPMA显微分析这一学科的经典著作 一 引言 1956年 在英国剑桥大学卡文迪许实验室设计和制造了第一台扫描电子探针 1958年法国CAMECA公司提供第一台电子探针商品仪器 取名为MS 85 现在世界上生产电子探针的厂家主要有三家 即日本岛津公司SHIMADZU 日本电子公司JEOL和法国的CAMECA公司 一 引言 一 引言 一 引言 随着科学技术的发展 电子探针显微分析技术进入了一个新的阶段 电子探针向高自动化 高灵敏度 高精确度 高稳定性发展 现在的电子探针为波谱WDS和能谱EDS组合仪 用一台计算机同时控制WDS和EDS 结构简单 操作方便 一 引言 EPMA SEM区别 EPMA 用于成分分析 形貌观察 以成分分析为主 主要用WDS进行元素成分分析 检出角大 附有光学显微镜 可以准确定位工作距离 定量结果准确度高 检测极限低 缺点 真空腔体大 成分分析束流大 所以电子光路 光阑等易污染 图像质量不如SEM SEM 用于形貌观察 成分分析 一般用EDS分析 以形貌观察为主 图像分辨率高 EPMA比SEM价格贵几倍 一 引言 EPMA SEM EDS的特点 EPMA SEM EDS的仪器构造 成像原理 分析原理 WDS及EDS定量修正过程都相同 但功能 特点不完全相同 EPMA成分分析时电流大 检出角大 有能精确定位分析点的光学显微镜 WDS的波长分辨率及检测极限均优于EDS 现在成分定量分析要求较高的材料科学 冶金 地质等领域一般都配备了EPMA SEM WDS成分定量分析结果一般也不如EPMA SEM EDS还无法完全代替EPMA 一 引言 EPMA分析特点 微区 微米范围 显微结构分析EPMA成分分析的空间分辨率 微束分析空间特征的一种度量 通常以激发体积表示 是几个立方微米范围 它能将微区化学成分与显微结构对应起来 是一种显微结构的分析 一般化学分析 X光荧光分析及光谱分析等 是分析试样较大范围内的平均化学组成 也无法与显微结构相对应 不能对材料显微结构与材料性能关系进行研究 一 引言 EPMA分析特点 元素分析范围广 硼 B 铀 氢和氦原子只有K层电子 不能产生特征X射线 锂 Li 虽然能产生X射线 但产生的特征X射线波长太长 无法进行检测 一 引言 EPMA分析特点 定量准确度高EPMA是目前微区元素定量分析最准确的仪器 检测极限一般为0 01 0 05 不同测量条件和不同元素有不同的检测极限 有时可以达到ppm级 主元素定量分析的相对误差为1 3 对原子序数大于11的元素 含量在10 以上时 其相对误差通常小于2 一 引言 EPMA分析特点 不损坏试样 分析速度快EPMA可自动进行多种方法分析 并自动进行数据处理和数据分析 对含10个元素以下的试样定性 定量分析 新型EPMA测量试样的时间约需30分钟 如果用EDS进行定性 定量分析 几分钟即可完成测量 分析过程中一般不损坏试样 试样分析后 可以完好保存或继续进行其它方面的分析测试 这对于文物 宝石 古陶瓷 古钱币及犯罪证据等稀有试样的分析尤为重要 二 电子探针X射线显微分析的分类及原理 2 1常用的X射线谱仪有两种 一种是利用特征X射线的波长不同来展谱 实现对不同波长X射线分别检测的波长色散谱仪 简称波谱仪 WavelengthDispersiveSpectrometer 简称WDS 另一种是利用特征X射线能量不同来展谱 的能量色散谱仪 简称能谱仪 EnergyDispersiveSpectrometer 简称EDS 二 电子探针X射线显微分析的分类及原理 2 2定性分析的基本原理X射线波谱仪测量电子激发试样所产生的特征X射线波长的种类 即可确定试样中所存在元素的种类 能谱定性分析主要是根据不同元素之间的特征X射线能量不同 即E h h为普朗克常数 为特征X射线频率 通过EDS检测试样中不同能量的特征X射线光子 即可进行元素的定性分析 二 电子探针X射线显微分析的分类及原理 2 3定量分析的基本原理试样中A元素的相对含量CA与该元素产生的特征X射线的强度IA X射线计数 成正比 CA IA 如果在相同的电子探针分析条件下 同时测量试样和已知成份的标样中A元素的同名X射线 如K 线 强度 经过修正计算 就可以得出试样中A元素的相对百分含量CA 二 电子探针X射线显微分析的分类及原理 能谱仪 基本原理 依据特征X射线的波长和相应光量子的关系 通过测量特征X射线的光量子来确定测定试样激发的特征X射线波长 得到一个按能量展开的图谱 二 电子探针X射线显微分析的分类及原理 波谱仪基本原理莫塞莱定律 测定试样激发的特征X射线波长 来确定被激发物质中所含有的元素 采用晶面间距已知的晶体 运用布拉格定律通过测角求出波长 从而定性 得到一个按波长展开的图谱 二 电子探针X射线显微分析的分类及原理 元素H和He没有X射线峰 通常每个元素约有2 10个强峰 相对其他光谱分析 谱峰数少 Z 32的较轻元素 只出现一个K 双峰和一个较高能量的K 峰 用K线系计算 32 Z 72的较重元素 增加了几个L峰 他们大多数有一个 双峰 其后跟随具有更高能量的 群 用L线系计算 Z 72的重元素 没有K峰 除L峰外还出现M峰 通常用M线系计算 三 电子探针X射线显微仪器的组成 电子探针的主要组成部分 1 电子光学系统 2 X射线谱仪系统 3 试样室 4 计算机 5 扫描显示系统 6 真空系统等 3 1 波谱仪 WDS 的结构和工作原理 X射线波谱仪的谱仪系统 即X射线的分光和探测系统是由分光晶体 X射线探测器和相应的机械传动装置构成 3 1 1 波谱仪 被激发的特征X射线照射到连续转动的分光晶体上实现分光 色散 即不同波长的X射线将在各自满足布拉格方程的2 方向上被 与分光晶体以2 1的角速度同步转动的 检测器接收 3 1 2波谱仪WDS工作原理 不同元素的特征X射线的波长不同 轻元素的特征X射线的波长长 重元素波长短 不同元素选用不同的分光晶体 故需根据元素检测范围选择分光晶体 由2dsin n 可知d 2 选择分光晶体的晶面间距d必须大于所测X射线波长的一半 样品 入射电子束 混合波长的X射线 晶体 1 2 1 2 2 d 3 1 2波谱仪的工作原理 布拉格衍射 2dSin n 3 1 3分光晶体 谱仪的 角有一定变动范围 如15 65 每一种晶体的衍射晶面是固定的 因此它只能色散一段波长范围的X射线和适用于一定原子序数范围的元素分析 目前 电子探针仪能分析的元素范围是原子序数为5的硼 B 到原子序数为92的铀 U 常用分光晶体的基本参数及可检测范围 M 表示Pb或Ba等重金属元素 3 1 4X射线探测器 作为X射线的探测器 要求有高的探测灵敏度 与波长的正比性好和响应时间短 波谱仪使用的X射线探测器有正比记数器和闪烁计数器等 3 1 5X射线记数和记录系统 X射线探测器输出的电脉冲信号经处理后转换成X射线的强度并加以显示 绘出电子束在试样上作线扫描时的X射线强度 元素浓度 分布曲线 3 1 6波谱仪的特点 波谱仪的突出优点是波长分辨率很高 但由于结构的特点 谱仪要想有足够的色散率 聚焦圆的半径就要足够大 这时弯晶离X射线光源的距离就会变大 它对X射线光源所张的立体角就会很小 因此对X射线光源发射的X射线光量子的收集率也就会很低 致使X射线信号的利用率极低 波谱仪的特点 此外 由于经过晶体衍射后 强度损失很大 所以 波谱仪难以在低束流和低激发强度下使用 这是波谱仪的两个缺点 3 1 7波长色散谱 3 2 能谱仪 能谱仪全称为能量分散谱仪 EDS 目前最常用的是Si Li X射线能谱仪 其关键部件是Si Li 检测器 即锂漂移硅固态检测器 它实际上是一个以Li为施主杂质的二极管 图10 18Si Li 检测器探头结构示意图 偏压电源 样品 入射电子束 多道脉冲高度分析器 主放大器 打印机 谱线记录仪 CRT显示 用液氮冷却的容器 X射线 场效应晶体管前置放大器 Si Li 探测器 能谱仪结构示意图 3 2 1能谱仪的工作原理 被激发的X光子进入Si Li 固态探测器 检测器电输出脉冲信号 信号放大 馈入多道脉冲分析器 输出脉冲高度取决于入射光子能量 根据样品分析点所发射的X射线谱线的能量组成 进行元素的定性或定量分析 3 2 2Si Li 能谱仪的优点 1 分析速度快可以同时接受和检测所有不同能量的X射线光子信号 故可在几分钟内分析和确定样品中含有的所有元素 带铍窗口的探测器可探测的元素范围为11Na 92U 2 灵敏度高 X射线收集立体角大 3 谱线重复性好 3 2 3能谱仪的缺点 1 能量分辨率低 峰背比低 2 工作条件要求严格 Si Li 探头必须始终保持在液氦冷却的低温状态 3 2 4能谱图 3 3波谱仪和能谱仪的比较 波谱仪和能谱仪的比较 波谱仪和能谱仪的比较 四 电子探针仪的分析方法及应用 将电子束 探针 固定在试样感兴趣的点上 进行定性或定量分析 该方法准确度高 用于显微结构的成份分析 例如 对材料晶界 夹杂 析出相 沉淀物 奇异相及非化学计量材料的组成等分析 对低含量元素定量的试样 只能用点分析 4 1电子探针仪的分析方法 电子探针分析有四种基本分析方法 定点定性分析 线扫描分析 面扫描分析和定点定量分析 准确的分析对实验条件有两大方面的要求 一是对样品有一定的要求 如良好的导电 导热性 表面平整度等 二是对工作条件有一定的要求 如加速电压 计数率和计数时间 X射线出射角等 4 2试样制备 在真空和电子束轰击下稳定试样分析面平 垂直于入射电子束试样尺寸大于X射线扩展范围有良好的导电和导热性能均质 无污染 试样表面必须抛光 在100倍反光显微镜下观察时 能比较容易地找到50 m 50 m无凹坑或划痕的定量分析区域 因为X射线是以一定角度从试样表面射出 如果试样表面凸凹不平 就可能使出射X射线受到不规则的吸收 降低X射线测量强度 试样表面台阶会引起附加吸收 4 2试样制备 非金属材料的电导和热导都较差 在入射电子的轰击下将产生电荷积累 造成电子束不稳定 图像模糊 经常放电 使分析和图像观察无法进行 试样导热性差会造成电子束轰击点的温度显著升高 往往使试样中某些低熔点组份挥发而影响定量分析准确度 4 2试样制备 成分定性 定量分析 必须蒸镀碳导电膜 碳为超轻元素 对所分析元素的X射线吸收小 对定量分析结果影响小 不会产生元素的峰干扰 如Au Zr 蒸镀碳膜用真空镀膜仪 镀膜要均匀 厚度控制在20nm左右 为保证试样与标样镀膜厚度相同 标样和试样应该同时蒸镀 4 2试样制备 4 3定量分析 在稳定的电子束照射下 由谱仪得到的X射线谱在扣除了背景计数率之后 各元素的同类特征谱线的强度值应与它们的浓度相对应 4 4能谱定性分析 一般来说 对于试样中的主要元素 例如含量 10 的鉴别是容易做到正确可靠的 但对于试样中次要元素 例如含量在0 5 10 或微量元素 例如含量 0 5 的鉴别则必须注意谱的干扰 失真 谱线的多重性等问题 否则会产生错误 1 定点定性分析 定点定性分析是对试样某一选定点 区域 进行定性成分分析 以确定该点区域内存在的元素 即将电子探针固定在样品感兴趣的点上 进行定性或定量分析 该方法用于显微结构的成份分析 例如 对材料晶界 夹杂 析出相 沉淀物 奇异相及非化学计量材料的组成等研究 2 线扫描分折 使聚焦电子束在试样观察区内沿一选定直线进行慢扫描 X射线谱仪处于探测某一元素特征X射线状态 得到反映该元素含量变化的特征X射线强度沿试样扫描线的分布 2 线扫描分折 通常将电子束扫描线 特征X射线强度分布曲线重叠于二次电子图象之上可以更加直观地表明元素含量分布与形貌 结构之间的关系 2 线扫描分折 线扫描分析对于测定元素在材料相界和晶界上的富集与贫化是十分有效的 在有关扩散现象的研究中 电子探针比剥层化学分析 放射性示踪原子等方法更方便 在垂直于扩散界面的方向上进行线扫描 可以很快显示浓度与扩散距离的关系曲线 若以微米级逐点分析 即可相当精确地测定扩散系数和激活能 2 线扫描分折 线扫描中线高度代表元素含量 同种元素在相同条件下可以定性比较含量变化 因为不同元素产生的X射线产额不同 所以元素之间的峰高不代表元素含量的高低 线扫描越过相界或扩散层 例如纤维表面 时的线上升或者下降斜率较小时 不能确定是元素成分的变化 可能是时间常数引起的斜率变化 即使元素含量没有变化 沿扫描线的元素分布通常也不是一条直线 这是由于X射线计数统计涨落引起的 2 线扫描分折 低含量元素的线扫描可靠性差 试样不平 气孔 腐蚀试样的晶界均会产生元素线分布假象 用电子束扫描方式进行元素的线扫描和面扫描时 WDS分析必须在 500倍下进行 否则试样上产生的X射线源会部分偏离聚焦圆 使X射线强度分布产生假象 用EDS分析 放大倍率可以降低 用试样台移动进行线 面扫描时 没有放大倍率限制 2 线扫描分折 基本功能 线扫描 各元素在选定直线上的成分分布 3 面扫描分析 聚焦电子束在试样上作二维光栅扫描 X射线谱仪处于能探测某一元素特征X射线状态 得到由许多亮点组成的图像 称为X射线扫描像或元素面分布图像 若试样上某区域该元素含量多 荧光屏图像上相应区域的亮点就密集 根据图像上亮点的疏密和分布 可确定该元素在试样中分布情况 3 面扫描分析 在一幅X射线扫描像中 亮区代表元素含量高 灰区代表元素含量较低 黑色区域代表元素含量很低或不存在 3 面扫描分析 基本功能 点线面平均成分分析 NbC析出 3 面扫描分析 MnS析出 3 面扫描分析 基本功能 面扫描 各元素在所观察视场上的成分分布 3 面扫描分析 3 面扫描分析 点 线 面分析方法用途不同 检测灵敏度也不同 定点分析灵敏度最高 面扫描分析灵敏度最低 但观察元素分布最直观 要根据试样特点及分析目