21世纪的绿色技术-光催化应用.doc

21世纪的绿色技术 光催化应用前言对于除去空气中的有害物质，如VOC、菌类，在以往已有许多相关技术；如吸附法、紫外线杀菌、催化燃烧、臭氧的利用等，且均已商业化。利用光催化在常温下分解有害物质，则是最近这几年正在发展的技术。本文将针对此项技术做一概括性的介绍。首先让我们对“光催化”(Photocatalysis)的内涵做一说明。本文所指光催化是指：一化学反应发生是源自于光照射在触媒上，使触媒处于激发态，促使与触媒接触之化学分子（或物质）产生变化的过程。因此在光催化的过程，光提供能量，并非是一个触媒；而为促使物质起反应，系统须要触媒的存在。过去十年中商品化发展的系统主要以使用异相触媒为光触媒的技术为主，因此本文所提到相关技术发展，亦指异相光触媒系统，尤其将重点置于二氧化钛光触媒，因为以二氧化钛为光催化触媒的研究日趋热烈与成熟有关。二氧化钛是一种具半导体特性之金属氧化物，由于其具高的折射率（refractive index 3.87），因此很早即用于白色漆料。远在约1929年时，人们已了解到二氧化钛是造成漆料退变的原因。因此有关二氧化钛之光化学性质遂引起许多深入研究。1972年日本的Fujishima及Honda 首先发表以TiO2为阳极，Pt为阴极之光电化学电池，在光的照射下，将水电解成氧气与氢气。当时由于第一次石油危机的关系，如何利用太阳能从水制造氢气，是一项全球重视之研究方向。在这股风潮下，70年代以至80年代人们对半导体光化学的了解有了长足的增进，同时也促成了半导体光催化的发展。在1977年Frank 及Bard 报导了以二氧化钛为光触媒，可以把在水中的氰化物（Cyanide）分解的研究报告，更把二氧化钛光触媒的应用朝环保方面推展。为了介绍半导体光触媒的应用，首先让我们对半导体光触媒的作用原理做一简单叙述。原理半导体材料其混成电子轨域具有导电层（conductive band)，且其价电层（Valence band）之电子经适当能量吸收后，可跃过能阶间距（band gap）至导电层，使材料因而具导电性。可作为环保光触媒之半导体材料其能阶间距需位于太阳光能量范围内，如此材料内的价电子在光的照射下，可被激发至导电带，藉此同时产生还原与氧化能力。图一为常见半导体之能阶间距分布图。如前述，二氧化钛是已知很好的一个光触媒，由图二可知，二氧化钛在PH7中性溶液中，吸收光线（380nm ,3.2ev）所产生之电洞其氧化电位相对于标准氢电极（SHE)为+2.53V，如果说该电洞与水起反应，可产生氢氧根自由基（OH），电洞所余之氧化还原电位则仅略小于+2.53V，由图二可知此时之电洞与氢氧根自由基之氧化能力均强于臭氧(+2.07)。臭氧由于其氧化能力，已广泛被应用于环保与除菌方面，二氧化钛经光激化后，可显现更强的氧化能力，此为二氧化钛可作为环保光触媒使用的主要原因之一。图一为常见半导体之能阶间距分布图图二：在PH=7的中性溶液中，可发生于二氧化钛表面之氧化还原反应二氧化钛经过激发后，位于导电层之电子其氧化还原标准电位为-0.52V，理论上已足够作为从水中产生氢气之用，但实质上电子可能受制于分子结构或结晶格子，而损失一些还原能力（如图示）。然而在此情形下，仍足以将O2还原成O2或形成过氧化氢（H2O2）。目前已了解，不论是电子洞、氢氧根自由基、O2、H2O2及O2在光触媒催化反应均有其重要性，其相对量与反应机制随触媒的状况与反应条件而有所不同。二氧化钛除了可当光催化反应的触媒外，因光引发之超亲水性特性亦于90年代中期内发现。研究证实，在二氧化钛表面，部份邻近只有两个钛原子的氧原子，经光线照射后，会脱离二氧化钛表面。此时如果环境中有水分子存在，水分子会占据氧离子所留下的空位，接着水分子脱去一个质子，在二氧化钛表面形成一个氢氧基，如图三所示。由于该氢氧基的存在，使得二氧化钛具备了非常好的亲水性，水与该项材质表面的接角（contact angel）趋近于零度。实验证实该表面亦具备了非常好的亲油性，事实上该物质亦是目前已发表唯一同时具备了良好亲水性及亲油性之物质。此项研究成果隐含着亲水性与亲油性可相互取代，亦增加了该物质被应用的领域。经光照射后的二氧化钛表面，置于暗处经数天后，仍具备亲水性与亲油性。但如果长期置于暗处，其亲水、亲油性消失，回复到疏水性。惟如果重新曝光的话，则又可恢复亲水及亲油性，显现稳定态的二氧化钛是疏水性的。图三：光引发亲水性机制应用过去几年里，光触媒的可能应用已做了广泛的试验。部份可能的应用列于表一。表一：光触媒可能应用性质应用领域产品免洗特性住宅与大楼建材外墙砖、厨浴设施、内装表面处理、塑料表面、铝质外墙与设施、石材与帷幕室内室外灯具及相关设施灯罩、灯管与灯泡表面涂装、遮阳板道路设施与其它用途燧道内墙、隔音墙、交通号志、交通反光板、营帐设施、医院用品与衣务、汽车涂装空气清洁室内空气清洁空气滤净器、空调系统、厂房空气清洁室外空气清洁高速公路设施、道路与人行道设施、燧道墙、隔音墙、建筑外墙水的净化饮用水及其它河水、地下水、湖水、水槽、工业废水、居定废水肿瘤抑制癌症治疗类内视镜医疗器材免杀菌特性医院医院手术室内砖与壁砖、硅胶管其中较新奇且值得一提的有下列几个例子。首先是美国将其做为清洁海上油污的试剂；先将微玻璃球的表面披覆一层二氧化钛，而后铺附于水上油污，尤其是当厚层的油污被清除后，剩余薄层油垢不易以其它较不具污染性的方法去除时，该方法非但有放，且非常环保。其次在1996年夏天，日本西部曾发生一件大肠杆菌中毒事件，将近1800人送医救治，其中12人不幸死亡。造成中毒元凶是一种O-157 endotoxin的化学物质，为了解二氧化钛光触媒在食物上保存环境的潜在用途，研究人员使用二氧化钛薄膜为触媒，并以紫外光照射（0.4Wcm2），发现在2小时内大部份toxin均被分解，在4小时内则完全分解。相较于目前的消毒方式，250C 卅分钟或者于含氢氧化钠的酒精溶液中，有其便利性与环保性。从80年代中期起，日本的研究人员开始探讨以光触媒来杀死癌细胞的可能性，到1995年他们发表了在适度极化后的电极条件下，可选择性杀死癌细胞。进一步的动物实验结果，证实光催化可以有效抑制癌症细胞增长，但如果癌细胞成长超过某个程度，效果即非常有限。该项研究目前仍有许多问题待克服，比如：设计适当的体内照光工具，以便进行体内光催化分解反应。由于只有在含光触媒的肿瘤上可进行光催化反应，因此该项疗法非常具选择性。此外实验亦证实，波长300 400nm的光子对正常细胞并不会造成伤害或引起突变，因此有可能光触媒催化反应，未来可应用于癌症治疗。超亲水性可应用层面非常广，仅将部份例子列于表二。表二：超亲水性应用性质领域范畴应用自动清洁道路、交通工具燧道灯具与墙、交通号志与隔音墙、车窗外部与灯罩居家厨浴砖墙、外墙磁砖惟幕、屋瓦窗户电子电器设备玻璃屏幕、太阳能电池涂料一般用途油漆、涂装防雾化特性道路、交通工具路镜、车窗内面、后视镜居家与日常浴室镜面、防雾喷涂、薄膜、冷冻柜玻璃门电子电器、光学与医疗设备设备窗口、光学镜片、隐形眼镜、硅胶管涂布漆类一般用涂料一般镜面表面当水气凝结时，往往在表面形成小水滴，使表面蒙上一层水雾，但当表面具超亲水性时，由于与水之接触角几近于零，因此只会形成一层很均匀的薄膜，不像小水滴会散射光线，所以可以维持镜面的光亮与反射特性。目前许多日本车已引用该种特殊处理的镜片做为后视镜，以增进行车安全。通常一个塑料表面充满油污时，除了使用清洁剂外，很难加以清除干净。但如果该表面经二氧化钛光触媒处理过后，其较亲油性为强的亲水性，可以使水分子取代表面的油脂，因此只需要将该塑料物体浸置于水中，过段时间即可达到去油污效果。该特性如应用于厨房设备，将可使厨房清洁变得容易许多。如果用于室外，将可使马路旁受汽车废气污染之建筑或道路设施，藉由雨淋达到清洁效果。产业与发展现况光触媒应用领域在过往几年不断的扩张，其中又以日本的投入与开发最积极，目前以紫外光为主的二氧化钛光触媒于1997年试销时期，销售额为2亿日圆，到了99年时已达40亿日圆。日本工业新闻于99年底曾大胆预测，认为2005年应用光触媒而衍生之相关产值可望达到1兆日圆，并预期未来若公共工程上的应用实现，将带来更大商机。表三为日本前十大光触媒产业动向。台湾光触媒应用相关商品，首先出现于99年，产品有杀菌光、杀菌布、灯具及而后推出的抗菌、防污的卫浴设备等等。表四为目前厂商与产品信息。表三：日本前十大触媒业产动向公司名称主要产品公司名称主要产品东芝工业有除臭作用之光触媒材料松下电器产业光触媒空气清净器燧道照明防污灯具具抗菌功能之照明灯具应用于照明灯具具防污之光触媒膜脱臭净化设备具光触媒效果之高压钠灯管低折射率且具光触媒效果之薄膜透光率好且平面光滑之照明灯具空气净化用之光触媒三菱纸业具脱臭效能之纸箱东陶机器汽车用防污性光触媒膜空气净化滤器光触媒性亲水薄膜复合材料具脱臭效用之热风干燥器防污抗菌陶瓷器且脱臭抗菌作用之冷藏柜空气净化系统适用于高温高湿下脱臭板油性防污材料防臭抗菌面罩具光触媒防污之导电建材石川岛播磨重工业密室环境的净化设备大庆工业空气清净器货车与船舶之防污建筑物空调系统储槽内部之净化设备车用空气清净设备土壤净化方法与器具光净化设备抗菌机能之食品储藏柜汇丰汽车小型化之空气清净机短时间内分析光催化机能之设备具有湿度调节极高清净能力之设备密闭空间之空气清净机合金半导体复合光触媒气体清净设备应用于燃烧室内防污之光触媒三菱大气NOx分解且具防污应用日立制作所光触媒附着光源有防带电效果光触媒膜利用光触媒之配水系统有机基材光触媒形成之方法光触媒脱臭滤器表四：台湾光触媒相关商品与厂商厂商资料相关市场信息大同、三洋及声宝家电类用品台光、中电光触媒灯具东陶、TOTO抗菌地砖和成卫浴设备美国的环保署(EPA)是美国光触媒研发的主要支持单位，其研发重点着重于水处理方面；包括地下水质的改善、事业废水处理以及河川污染等。河川污染除了针对因农药造成污染的研究外，对油污的研究(包含原油)亦有相当不错的成果。韩国从1999年开始有光触媒的专利出现，近年更呈倍数成长，起始重点为光触媒材料，近年亦开始涉入水处理与空气清净领域。在所有专利申请案件中，日本人约占了3成，美国1成，可见美日也在积极开拓韩国市场。目前韩国境内光触媒商品规模仍小，其中以LG电子利用光触媒生产空气净化式空调系统与Dohabu Cleantech的海水净化装置最受好评。下表为韩国部份光触媒相关产品现况数据。表五：韩国光触媒相关产品数据公司名称产品备注Batu Enginnering污水处理机、薄膜材Batu Co.koreaEnpion光触媒涂料、防雾材、紫外线阻隔Enpion Co.G2K二氧化钛光触媒Hanlimtech污水处理机Nano光触媒、WS2固体润滑剂Nanoin Co.Nano Pac光触媒Pepcon空气清净机、除臭系统Air-green Co.Woobo荧光灯、人造植物Woodoind Co.中国大陆近年来也逐渐重视光触媒的商业化，包括吉林大学、大连化物所、中科院化学所等至少近10个学研单位投入此领域的技术开发。并已开发出具有自行清净及防雾性的材料，包括了厨房用瓷砖、卫生陶器、防水滴后视镜与浴室用镜等。结语过去10年的发展，已显示光触媒催化反应在环保应用方面的极大潜力，但并不代表目前的光触媒系统没有任何的缺点。事实上在处理的能力与速率仍有很大的提升空间。目前的光触媒以二氧化钛为主，仅能吸收紫外光的能量，无法充分利用太阳光所提供之能量；因此，如开发出可应用于可见光的新型光触媒，将可使光触媒的应用市场大幅拓展与成长。此外，一般室内之光源较弱，新的、有效率的光触媒，尤其在微弱灯光下即能运作的光触媒，亦是非常值得研究的一个方向。目前光触媒的应用最常见的是以涂布成薄膜的方式。由于光触媒可分解有机物，因此如与有机材质搭配应用，如何固定光触媒即成重要课题。国内由于起步较晚，因此在这方面技术的发展，尤须迎头赶上。至于光触媒应用相关产品效能分析的标准指针建立，目前仍付之阙如。日本东京大学藤鸣教授就曾指出，日本现行虽有很多的光触媒相关产品，但其实际的光催化能力则有待加以评估。如能有一具公信力之测定标准，则消费者权益必能得到适度的保障，厂商也有一标准可依循，对整体产业的推动将更有帮助。参考信息1. Journal of Photochemistry and Photobiology C：Photoche