电动势测定.doc

电 动 势 测 定 背景知识一、关于电池、电极和盐桥 电化学是研究电现象与化学现象之间内在联系的一门学科，其最基本的要素是电极和溶液。电极能传导电子，常为金属，也可以是半导体。电池是原电池和电解池的通称，电池由至少两个电极及相应的电解质组成，它依靠离子导电，通常是水溶液，也可以是非水溶液、熔盐或固体电解质。1、电极反应：在电极-溶液界面上产生的伴有电子得失的氧化或还原反应。2、电池反应：电池中各个电极反应、其它界面上的变化以及由离子迁移所引起的变化的总合。其中必进行氧化还原反应。3、阳极：负离子趋向或正离子离开的电极。在阳极上产生失电子的氧化反应，电流由电极进入溶液。4、阴极：正离子趋向或负离子离开的电极。在阴极上产生得电子的还原反应，电流由溶液进入电极。5、正极：电势高的电极。6、负极：电势低的电极。7、原电池：将化学能转变为电能的装置，池内发生 0的自发反应，运行时两电极间产生的电势差形成了对外做功（输出电能）的本领。又称之为伽伐尼电池。8、电解池：将电能转化为化学能的装置，池内发生 0的非自发反应，运行时电池消耗从外界输入的电能。当通过电极的电流为零，电池达到电化学平衡时，原电池与电解池也就没有区别。9、可逆电池：满足热力学可逆条件的电池，其两端的电势差为该可逆电池的电动势。形象地说，电动势是促使电荷流动的势头。可逆电池须满足以下三个条件：（1）电极和电池反应本身须可逆，这样在电池充电时，可使放电反应的物质得到复原。（2）在充或放电过程中，通过电极的电流须无限小，此时电极反应在接近电化学平衡的状态下进行，电池能作最大的非体积功。这样在电池充电时，可使原放电时的能量得到复原。（3）电池工作时，无其他不可逆过程（如扩散）存在。10、可逆电极：可逆电池要求其各个相界面上发生的变化都是可逆的，亦即电极/溶液界面上的电极反应同样须是可逆的，此即可逆电极。11、标准电池：作为电动势测定时校验之用，它具有稳定的电动势，且其温度系数很小。韦斯顿发明的镉汞电池常作为标准电池，这种电池具有高度可逆性。韦斯顿标准电池多为饱和式，有H管型和单管型两种，如图1所示。对于H型标准电池，负极为镉汞齐（含12.5%Cd），上部铺以CdSO4 H2O(s)，正极为纯Hg上铺盖糊体状的Hg2SO4(s)和少量CdSO4 H2O(s)，两极之间盛以CdSO4的饱和溶液，管的顶端须密封，并留一定空间以供热膨胀之用，两极的底部各接一铂丝与电极相连。做标准电池所用的各种物质须极纯。 Last edit by chemweb图1 饱和式标准电池构造示意图电池放电反应如下：负极反应： Cd(汞齐) Cd2+ + 2e-Cd2+SO + H2O CdSO4 H2O(s)正极反应： Hg2SO4(s)+2e- 2Hg(l) + SO 电池反应：Cd(汞齐) + Hg2SO4(s) + H2O 2Hg(l) + CdSO4 H2O标准电池制作时只有严格按规定的配方与工艺进行，才能保证所得的电动势值都基本一致，且在恒温下可长时间保持不变，即其电动势有很好的重现性和稳定性。因此，它是电化学实验中基本的校验仪器之一。标准电池检定后只给出20下的电动势值，为Es(20)=1.018646V。在实际测量时，若温度为t，则其电动势Es按下式计算：Es/V= 1.018646 - 4.0610-5(t/ - 20) - 9.510-7(t/ - 20)2 尽管标准电池的可逆性很好，但仍应严格限制通过标准电池的电流。标准电池使用时应注意以下几点：（1）精密标准电池应在恒温下使用，使用温度范围最好为440。温度变化大将会使电动势长时间才能达到平衡，因此温度波动应尽可能小；（2）正负极不能接错；（3）机械振动会损坏标准电池，因此携取要平稳，水平放置，绝不能倒置或过分倾斜、摇动。标准电池手摇动后其电动势会改变，应静止5 h以上再用；（4）标准电池只是校验器，不能作为电源使用，不允许用万用表、伏特表直接测它的电压；测量时间必须短暂、间歇地按键；一般要求通过的电流应小于1A。若电池短路，电流过大，则损坏电池；（5）电池若未加套盖而直接暴露于日光下，会使硫酸亚汞变质，电动势下降；（6）按规定时间对标准电池进行计量校正。此外，还有一种标准电池是干式的，其中溶液呈糊状且不饱和，故也称不饱和标准电池。这种标准电池的精度略差，一般可免除温度校正，常安装在便携式的电位差计之中。12、参比电极（1）甘汞电极实验室中最常用的参比电极是甘汞电极。作为商品出售的有单液接与双液接的两种，前者的结构如图2所示。 图2 甘汞电极 甘汞电极的电极反应为：Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2Cl(a )它的电极电位可表示为： Cl| Hg2Cl2(s)，HgyE甘汞 = ECl| Hg2Cl2(s)，Hg = E ln a Cl|yE Hg2Cl2(s)，Hg为甘汞电极的标准电极电位，aCl为溶液中Cl-离子的活度。由上式知，E甘汞值仅与温度T和aCl有关。甘汞电极中常用的KCl溶液有0.1 molL1、1.0 molL1和饱和等三种浓度，其中以饱和式最常用（使用时溶液内应保留少许KCl晶体，以保证饱和）。各种浓度的甘汞电极的电极电位与温度的关系见表1。表1不同KCl溶液浓度的E甘汞与温度的关系KCl溶液浓度/moldm-3电极电位E甘汞/V饱和1.00.10.24126.6110-4(t/25)0.28012.7510-4(t/25)0.33378.7510-5(t/25)各文献上给出的甘汞电极的电位数据常常不相符合，这是因为接界电势的变化对甘汞电极电位有影响，由于所用盐桥的介质不同也影响甘汞电极电位的数据。使用甘汞电极时须注意： 因甘汞电极在高温时不稳定，故它一般适用于70以下的测量； 甘汞电极不宜用在强酸或强碱性介质中，因此时的液体接界电位较大，且甘汞电极可能被氧化； 若被测溶液中不允许含有氯离子，则应避免直接插入甘汞电极，这时应使用双液接甘汞电极； 保持甘汞电极的清洁，不得使灰尘或局外离子进入该电极内部； 当电极内部溶液太少时应及时补充。饱和甘汞电极在实验中的制备方法：取玻璃电极管，在其底部焊接一铂丝。取化学纯汞约1 mL，加入洗净并干燥的电极管中，铂丝应全部浸没。在一个干净的研钵中放一定量的甘汞（Hg2Cl2）、数滴纯净汞与少量饱和KCl溶液，仔细研磨后得到白色的糊状物（在研磨过程中，如果发现汞粒消失，应再加一点汞；如果汞粒不消失，则再加一些甘汞以保证汞与甘汞相互饱和）。随后，在此糊状物中加入饱和KCl溶液，搅拌均匀成悬浊液。将此悬浊液小心地倾入电极容器中，待糊状物沉淀在汞面上后，注入饱和KCl溶液，并静止一昼夜以上，即可使用。（2）银-氯化银电极 银-氯化银电极与甘汞电极相似，都是属于金属-微溶盐-负离子型的电极。它的电极反应和电极电位表示如下：AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl(a )Cl | AgCl , Ag ln ayECl | AgCl , Ag=E 可见，ECl | AgCl , Ag也只决定于温度与氯离子活度a 。制备银-氯化银电极方法很多。较简便的方法是：取一根洁净的银丝与一根铂丝，插入1.0 molL1的盐酸溶液中，外接直流电源和可调电阻进行电镀。控制电流密度为5 mAcm-2，通电时间约5min，在作为阳极的银丝表面即镀上一层AgCl。用去离子水洗净，为防止AgCl层因干燥而剥落，可将其浸在适当浓度的KCl溶液中，保存待用。银-氯化银电极的电极电位在高温下较甘汞电极稳定。但AgCl(s)是光敏性物质，见光易分解，故应避免强光照射。当银的黑色微粒析出时，氯化银将略呈紫黑色。13、盐桥盐桥的作用在于减小原电池的液体接界电位。常用盐桥（质量分数为3%琼脂-饱和KCl盐桥）的制备方法如下：将盛有3 g 琼脂和97 mL蒸馏水的烧瓶放在水浴上加热（切忌直接加热），直到完全溶解。然后，加30 g KCl，充分搅拌。KCl完全溶解后，立即用滴管或虹吸管将此溶液装入已制作好的U形玻璃管（注意，U形管中不可夹有气泡）中，静止，待琼脂冷却凝成冻胶后，制备即完成。多余的琼脂-KCl用磨口瓶塞盖好，用时可重新在水浴上加热。将此盐桥浸于饱和KCl溶液中，保存待用。所用KCl和琼脂的质量要好，以避免玷污溶液。应选择凝固时呈洁白色的琼脂。高浓度的酸、氨都会与琼脂作用，从而破坏盐桥，污染溶液。若遇到这种情况，不能采用琼脂盐桥。盐桥内除用KCl外，也可用其他正负离子的迁移数相接近的盐类，如KNO3、NH4NO3等。具体选择时应防止盐桥中离子与原电池溶液中的物质发生反应，如原电池溶液中含有能与Cl-作用而产生沉淀的Ag+、Hg 离子或含有能与K+离子作用的ClO 离子，则不可使用KCl盐桥，应选用KNO3或NH4NO3盐桥。二、电池电动势对于所设计的电池，连接右端电极（正极）的金属引线与连接左端电极（负极）的相同金属引线之间的内电势差称为电池电势。通过原电池的电流为零（电池反应达到平衡）时其电池电势称为电池电动势，其符号用E表示，单位为伏特。由于电动势的存在，当外接负载时，原电池就可对外输出电功。须指出，实用电池都是不可逆电池，因它不满足通过电极的电流为无限小的条件。然而，研究可逆电池的意义在于指导实践，其结果能揭示一个原电池将化学能转化为电能的极限，利用其电动势随温度和压力的变化可进一步求得电池反应的热力学状态函数的变化，这就能为在此基础上改进电池性能提供理论依据。目前，单电极电势之绝对值还不能从实验测定或从理论计算得到。通常所指的电极电势均系相对于标准电极而言。标准电极除了使用标准氢电极外，也可以使用其他电极作为次标准电极，或称参比电极，常用的参比电极有甘汞电极和银-氯化银电极。三、电池电动势测定的应用可逆电池电动势的测定有多方面的应用，主要有：1、获得化学反应的热力学函数变化值（ rH、 rS、 rG）；2、获得化学反应的平衡常数；3、获得电池的标准电动势及标准电极电势；4、获得电解质溶液的离子平均活度系数；5、获得难溶盐的活度积和弱酸的解离平衡常数；6、获得溶液的pH值；7、获得溶液中离子的迁移数；8、用电动势测定方法研究化学反应动力学，获得反应速率常数。本实验要求学生：1、理解可逆电极、可逆电池和可逆电池电动势等基本概念。2、掌握用对消法测定电池电动势的原理及盐桥、参比电极和电位差计的使用方法；3、通过测定设计电池的电动势，获得硫酸铜溶液离子的平均活度系数与其浓度之间的关系，进而加深对电解质溶液非理想性的认识。4、了解电动势测定方法在科学研究和生产实践中的一些重要应用。 参考文献1、洪惠婵，黄钟奇. 物理化学实验. 广州：中山大学出版社, 1993，143-1492、刘冠昆，车冠全，陈六平，童叶翔编著. 物理化学. 广州：中山大学出版社，20003、复旦大学等. 物理化学实验（第二版）. 北京：高等教育出版社，19934、北京大学化学系物理化学教研室. 物理化学实验（第三版）. 北京：北京大学出版社，19955、陈大勇，高永煜编. 物理化学实验. 上海：华东理工大学出版社，20006、夏海涛主编. 物理化学实验. 哈尔滨：哈尔滨工业大学出版社，20037、J. 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