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第三章 晶体中的缺陷和扩散,晶体的缺陷,化学缺陷：,没有杂质的具有理想的化学配比的晶体中的缺陷，如空位，填隙原子，位错。,由于掺入杂质或同位素，或者化学配比偏离理想情况的化合物晶体中的缺陷，如杂质，色心等。,结构缺陷：,晶体缺陷（晶格的不完整性）：晶体中任何对完整周期性结构的偏离就是晶体的缺陷。,点缺陷：它是在格点附近一个或几个晶格常量范围内的一种晶格缺陷，如空位、填隙原子、杂质等。,由于空位和填隙原子与温度有直接的关系，或者说与原子的热振动有关，因此称他们为热缺陷。,常见的热缺陷,弗仑克尔缺陷,缺陷分类（按缺陷的几何形状和涉及的范围）：,点缺陷、线缺陷、面缺陷,3.1.1 点缺陷,3.1 晶体缺陷的基本类型,肖特基缺陷,弗仑克尔缺陷和肖特基缺陷,当晶格中的原子脱离格点后，移到间隙位置形成填隙原子时，在原来的格点位置处产生一个空位，填隙原子和空位成对出现，这种缺陷称为弗仑克尔缺陷。,当晶体中的原子脱离格点位置后不在晶体内部形成填隙原子，而是占据晶体表面的一个正常位置，并在原来的格点位置产生一个空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。,*构成填隙原子的缺陷时，必须使原子挤入晶格的间隙位置，所需的能量要比造成空位的能量大些，所以对于大多数的情形，特别是在温度不太高时，肖特基缺陷存在的可能性大于弗仑克尔缺陷。,杂质原子,在材料制备中，有控制地在晶体中引入杂质原子，若杂质原子取代基质原子而占据格点位置，则成为替代式杂质。,当外来的杂质原子比晶体本身的原子小时，这些比较小的外来原子很可能存在于间隙位置，称它们为填隙式杂质。填隙式杂质的引入往往使晶体的晶格常量增大。,色心,能吸收可见光的晶体缺陷称为色心。,完善的晶体是无色透明的，众多的色心缺陷能使晶体呈现一定颜色，典型的色心是心。,把碱卤晶体在碱金属的蒸气中加热，然后使之骤冷到室温,则原来透明的晶体就出现了颜色，这个过程称为增色过程，这些晶体在可见光区各有一个吸收带称为F带，而把产生这个带的吸收中心叫做F心。,电子所在处出现了趋于束缚这电子的势能阱，这种束缚作用称为电子的“自陷”作用。,产生的电子束缚态称为自陷态，同杂质所引进的局部能态有区别，自陷态永远追随着电子从晶格中一处移到另一处，这样一个携带着周围的晶格畸变而运动的电子，可看作一个准粒子(电子晶格的畸变），称为极化子。,极化子,电子吸引邻近的正离子，使之内移。排斥邻近的负离子，使之外移，从而产生极化。,3.1.2 线缺陷,当晶格周期性的破坏是发生在晶体内部一条线的周围近邻，这就称为线缺陷。位错就是线缺陷。,1.刃型位错,刃型位错的位错线与滑移方向垂直。,设想晶体的上部沿ABEF平面向右推移， 原来与AB重合，经过这样的推压后，相对于AB滑移一个原子间距b，EF是已滑移区与未滑移区的交界线，称为位错线。,刃型位错,螺旋位错,位错,(b)图是 (a)图在晶体中垂直于EF方向的一个原子平面的情况。BE线以上原子向右推移一个原子间距，然后上下原子对齐，在EH处不能对齐，多了一排原子。,刃型位错的另一个特征是位错线EF上带有一个多余的半平面，即 (a)图中的EFGH平面，该面在(b)图中只能看到EH这条棱边。,实际晶体往往是由许多块具有完整性结构的小晶体组成的，这些小晶体彼此间的取向有着小角倾斜，为了使结合部分的原子尽可能地规则排列，就得每隔一定距离多生长出一层原子面，这些多生长出来的半截原子面的顶端原子链就是刃型位错。,小角晶界上的刃型位错相互平行。,小角晶界上位错相隔的距离为,b为原子间距，为两部分的倾角。,2.螺旋位错,如图(a)设想把晶体沿ABCD 平面分为上、下两部分，将晶体的上、下做一个位移，ABCD为已滑移区，AD为滑移区与未滑移区的分界线，称为位错线。,螺旋位错的位错线与滑移方向平行。,(b),(a),(b)图中的B点是螺旋位错线(上下方向)的露出点。晶体绕该点右旋一周，原子平面上升一个台阶(即一个原子间距)，围绕螺旋位错线的原子面是螺旋面。,1.晶粒间界,当晶格周期性的破坏是发生在晶体内部一个面的近邻，这种缺陷为面缺陷。,晶粒之间的交界称为晶粒间界。晶粒间界内原子的排列是无规则的。因此这种边界是面缺陷。晶粒间界内原子排列的结构比较疏松，原子比较容易沿晶粒间界扩散。,3.1.3 面缺陷,2.堆垛间界,我们知道金属晶体常采用立方密积的结构形式，而立方密积是原子球以三层为一组，如果把这样的一组三层记为 ABC，则晶面的排列形式为：,如从某一晶面开始，晶体的两部分发生滑移，比如从某C晶面以后整体发生了滑移，B变成A，则晶面的排列形式变成：,加 的C面成为错位的面缺陷。,这一类整个晶面发生错位的缺陷称为堆垛缺陷。,如果在晶体生长过程中，原来的晶面丢失，于是晶面的排列形式变成：,加 的B晶面便成为错位的面缺陷。,3.2.1 热缺陷的数目,平衡状态下晶体内的热缺陷数目可以通过热力学的平衡条件求得。,系统处于热平衡的条件是：系统的自由能F最小。,自由能F可表示成如下形式：,U是内能，S是熵，T是绝对温度。,由,可求热缺陷的数目。,首先假设晶体中仅存在空位，且空位数n1比晶体的原子数N小得多；,若每形成一个空位所需要的能量为u1，并且由于这n1个空位的形成，晶体的熵改变量为 ，则自由能的改变量为,另外假设空位的出现，不影响晶格的热振动状态。,由统计物理可知，熵,1.空位和填隙原子的数目,W代表相应的微观状态数，kB是玻尔兹曼常量。,从N个原子中取出n1个空位的可能方式数,由于n1个空位的出现，熵的改变,熵S0是由振动状态决定的，现在由于空位的出现，原子排列的可能方式增加为W1，而每一种排列方式中，都包含了原来振动所决定的微观状态数W0，所以,利用斯特令公式,即,根据假设n1远小于N，所以,与空位的讨论类似，可以得出填隙原子的数目,u2 -形成一个填隙原子所需要的能量。,比较n1，n2可以看出，如果造成一个填隙原子所需要的能量u2比造成一个空位所需要的能量u1大些，则填隙原子出现的可能性比空位出现的可能性小得多。,2. 弗仑克尔缺陷的数目,假设形成一个弗仑克尔缺陷所需的能量是u(u是将格点上的原子移到间隙位置上所需的能量)。,假设：晶体中有N个原子，有N个间隙位置。,当晶体中存在n个弗仑克尔缺陷时，晶体内能的变化为nu，熵的改变与微观状态的改变有关。,从N个原子中取出n个原子形成n个空位的可能方式数目W和这n个原子在N个间隙位置上形成填隙原子的方式数目W分别为：,每一种排列都包含了原来振动所决定的微观状态数，所以有弗仑克尔缺陷后，晶体的微观状态数目为：,晶体熵的改变为,晶体自由能改变为,3.2.2 热缺陷的运动、产生和复合,由于填隙原子和空位的无规则运动，使得晶格中格点上的原子容易从一处向另一处移动。因此,研究晶体中原子的输运现象,必须研究缺陷的运动,必须研究热缺陷的产生和复合过程,P-单位时间内一个在正常格点上的原子跳到间隙位置，成为填隙原子的概率；,设晶体有N个原子构成，空位数目为n1，填隙原子数目为n2 。,-在正常格点位置的原子成为填隙原子所需等待的时间；,P1 -一个空位在单位时间内从一个格点位置跳到相邻格点位置的概率；,P2-一个填隙原子在单位时间内从一个间隙位置跳到相邻间隙位置的概率；,由于空位和填隙原子的跳跃依靠的是热涨落，因此和温度有密切的关系。,-空位从一个格点位置跳到相邻格点位置所需等待的时间；,-填隙原子从一个间隙位置跳到相邻间隙位置必须等待的时间；,我们以填隙原子为例来加以讨论。,设势垒的高度为E2 ，按玻尔兹曼统计，在温度T时粒子具有能量E2的概率与 成正比。如果填隙原子在间隙位置的热振动频率为02，则单位时间内填隙原子越过势垒的次数为：,填隙原子跳到相邻间隙位置所必须等待的时间为：,经过上面的讨论，我们可以得到如下结论：,下面我们来求从正常格点成为填隙原子的概率P。,根据假设晶体由N个原子构成，其中有n1个空位，只有仍处在正常格点上的（Nn1）个原子才能形成填隙原子，,每秒所产生的填隙原子数为(Nn1)P，,下面再考虑每秒复合填隙原子数。,因为n1比N小的多，所以(Nn1)P NP,空位数目与正常格点数之比为：n1/(Nn1) n1/N，,填隙原子每跳一步被复合的概率为：n1/N，,即填隙原子每跳N/n1步就被复合，,它每跳一步所需等待的时间为2，,因此填隙原子的平均寿命为2 N/n1。,单位时间内填隙原子的复合概率为n1/2N，,每秒复合掉的填隙原子数为n1n2/2N。,平衡时，每秒产生和复合的填隙原子数相等，,由上式得，正常格点形成填隙原子的概率,或者,除上面讨论的填隙原子的运动外，空位也在运动，这将使复合率增加。但在实际过程中，这两种运动只有一种是主要的。,因此考虑复合时，只需考虑一种缺陷在运动，另一种缺陷可相对地看作是静止的。,当空位的运动为主要时，原子脱离格点形成填隙原子的概率：,把下标略去，可以写成,式中0和E的值，要看哪一种缺陷的运动为主而定。,3.3 晶体中的扩散,扩散现象的本质是粒子无规则的布朗运动。晶体中的扩散是指原子在晶体中的迁移过程。,晶体的扩散,外来杂质原子在晶体中的扩散。,基质原子在晶体中的扩散，即自扩散。,扩散都是通过点缺陷的迁移来实现的，因而实际晶体中点缺陷的存在是扩散现象的前提条件。,3.3.1 扩散的宏观规律,1.菲克第一定律,当晶体中某种粒子的浓度不均匀时，可产生从浓度高的区域向浓度低的区域扩散，直到达到浓度均匀为止。,在扩散离子浓度不大的情况下，单位时间内通过单位面积的扩散粒子的量（简称扩散流密度）：,D-扩散系数；C-扩散粒子的浓度(单位体积内扩散粒子的数目，也可以是原子数或任何其他标志物质数量的单位）（D和 的单位也随之改变）；,菲克第一定律,式中负号表示粒子从浓度高处向浓度低处扩散。,我们假设D是与浓度无关的常数，则上式变为,2.菲克第二定律,菲克第二定律,(1)在单位面积上有Q个粒子欲向晶体内部单方向扩散，边界条件为：,而且时间足够长时，晶体内部的扩散粒子总数为Q，即,在以上条件下， 式的解为,上式的解与边界条件有关，常用的边界条件有如下两种：,在此条件下， 式的解为,实验得出D与温度的关系为,实验结果还表明D0与晶体的熔点Tm之间还存在如下关系：,D0为常数，称为频率因子，是扩散过程中的激活能。,（2）扩散粒子在晶体表面维持一个不变的浓度C0，边界条件为：,3.3.2 扩散的微观机构,从微观角度来看，扩散运动是粒子的布朗运动，根据统计物理学原理我们已知，粒子的平均平方位移为：,其中等式右边是在若干相等的时间间隔内，粒子的位移平方的平均值。,扩散过程的主要特点在于扩散系数与温度T的关系。,在晶体中粒子的位移受晶格周期性的限制，其位移平方的平均值也与晶格周期有关。,晶体粒子的扩散有三种方式：离子以填隙原子的形式扩散；粒子借助于空位扩散；以上两种方式并存。,1.空位机构,对于一个借助于空位进行扩散的正常格点上的原子，只有当相邻的各点是空位时，它才可能跳跃一步，所需等待的时间是1。但被认定的原子相邻的一个格点为空位的概率是n1/N，所以它等待到相邻这一格点为空位并跳到此空位所花的时间为：,对于简单晶格，原子在这段时间内跳过一个晶格常量，所以有,从上式可以看出，扩散过程和热激活过程相联系。,u1+E1代表激活能，u1代表空位形成能，当u1小时，空位浓度大，有利于扩散进行；,E1是扩散原子与近邻的空位交换位置所必须跨越的势垒高度， E1小时，空位热运动快。因此u1+E1小时，D的数值较大。,当温度很低时，原子的振动能小，难以获得足够能量跳过势垒E1；温度很高时，晶格的振动能大，原子容易获得足够的能量跳过势垒进行扩散。,2.填隙原子机构,一个借助于填隙原子进行扩散的正常格点上的原子，该原子在A点等待了时间才跳到间隙位置变成填隙原子，然后从一个间隙位置跳到另一个间隙位置，当它落入与空位相邻的间隙位置时，立即与空位复合，进入正常各点B。,我们计算一下该原子从A点到B点所需的时间，以及AB间的距离的平方。,设从A点到B点经过f小步，每一小步的距离为xi(i=1，2，f)，显然,对于无规则运动，X的方向是完全杂乱的，必须按均方根值的办法来求l，即,因为所有的小步都是完全独立的，且如果f是个大数，则,所以,与填隙原子相邻的一个格点是空位的概率是n1/N， 因此填隙原子跳N/n1小步才能遇到一个空位与之复合，所以f=N/n1，如果把每一小步的距离都看作等于a，于是,从A点到B点所花费的时间,其中2是原子从一个间隙位置跳到相邻间隙位置要等待的时间，由于f是个大数，因此上式可以略去1，,一般说来，u2大于u1，所以同样温度下，D1要比D2大得多。,其中N0是阿伏伽德罗常量，R是摩尔气体常量，N0代表摩尔扩散的激活能。对于空位扩散机构，=u1+E1；对于填隙原子机构，=u2+E2。,因为以上模型过于理想化，实际晶体中的缺陷，还有线缺陷、面缺陷等，所以人们实验测定的一些金属的自扩散系数比理论值大几个数量级。,3.杂质原子扩散,杂质原子扩散性质依赖于杂质原子在晶体中的存在方式。,当杂质原子以填隙原子的形式存在时，如果杂质原子与空位复合，由于杂质原子小，因此它比较容易再变成填隙原子，因此可以把杂质与空位的复合忽略掉。杂质原子的复合是从一个间隙位置跳到另一个间隙位置，每跳一步所花的时间为：,其中0为杂质原子的振动频率，E是杂质原子从一个间隙跳到另一个间隙时所克服的晶格势垒。,在此时间内,所以填隙式杂质原子的扩散系数,设,因为N远大于n2，所以，杂质原子的扩散系数比晶体填隙原子的自扩散系数要大得多。,当杂质原子以替代方式出现时，由于杂质原子占据了正常格点，所以其扩散的方式同自扩散更为近似，但由于外来原子和晶体中的基本原子的大小及电荷数目有所不同，因此当它们替代晶体中的原子后，会引起周围畸变，使得畸变区域出现空位的概率大大增加，这样杂质原子跳向空位的概率也加大，也就加快了杂质原子的扩散，即替代式杂质原子的扩散系数比晶体自扩散系数大。,例如氢、硼、碳、氮等以填隙的方式存在于铁中，实验得出在1100 时，它们在 -铁中的扩散系数如下表。,3.4 离子晶体的点缺陷及导电性,3.4.1 离子晶体的点缺陷,本节我们讨论热缺陷在外力作用下的运动。对于离子晶体而言，离子导电性就是由于热缺陷在外电场作用下的运动引起的。,在此，我们只讨论典型的A+B-离子晶体，如图所示。,晶体中有四种缺陷，A+填隙离子， A+空位，B-填隙离子和B-空位。由于整个晶体是保持电中性的，因此，对于其中的肖特基缺陷，正负离子空位的数目是相同的；,对弗仑克尔缺陷则含有相同数目的正、负离子空位和正、负填隙离子。,3.4.2 离子晶体的导电性,(a)填隙离子沿虚线运动；,(b)无外场；,(c)有外电场。,在没有外电场时，这些缺陷作无规则的布朗运动，不产生宏观的电流。,当有外电场存在时，这些缺陷除作布朗运动外，还有一个定向的漂移运动，从而产生宏观电流。正负电荷漂移的方向是相反的但是由于电荷异号，正负电荷形成的电流都是同方向的。,假设 分别代表i种热缺陷的浓度和漂移速度，则四种缺陷总的电流密度为：,假定各热缺陷的运动是独立的，我们先考虑一个A+填隙离子在外电场作用下的运动情况。,填隙离子向左、右两边跳跃的概率分别为：,当沿x方向加电场时，一个正的填隙离子将在原来的离子势能上叠加电势能 ,势能曲线变成图(C)所示的情况，这时势能不再是对称的。,填隙离子左端的势垒增高了 ，,填隙离子右端的势垒却降低了 ，,每秒向左或向右跳动的概率，实际上也可以认为是每秒向左或向右跳动的步数，因此每秒向右的净步数为：,于是向右漂移的速度为,一般情况下，电场不很强，,上式可化为,式中称为离子迁移率，它与扩散系数D的关系为,上式实际上是一个普通的关系式，不仅限于离子晶体的导电性，这个关系称为爱因斯坦关系。,填隙离子的定向漂移产生的电流密度则表示为,电导率 密切依赖于温度，上式中除了指数因子中的温度T外，还应注意填隙离子数n也随温度有类似的指数变化关系。,1.点缺陷,弗仑克尔缺陷：当晶格中的原子脱离格点后，移到间隙位置形成填隙原子时，在原来的格点位置处产生一个空位，填隙原子和空位成对出现，这种缺陷称为弗仑克尔缺陷。,按缺陷的几何形状和涉及范围将缺陷分为：点缺陷、线缺陷和面缺陷。,晶体缺陷的基本类型,晶体缺陷（晶格的不完整性）：晶体中任何对完整周期性结构的偏离就是晶体的缺陷。,点缺陷是在格点附近一个或几个晶格常量范围内的一种晶格缺陷， 如空位、填隙原子、杂质等