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研究生文献综述及学位论文选题报告学 院 化学与化工学院 专 业 分析化学 研究生姓名 余 淑 娟 学 号 20091802075 学位级别 硕 士 指导教师 张云怀教授 入学年月 2009年9月 重庆大学研究生院填表日期2010 年10 月 28日 说 明 一、论文选题报告由研究生向系 (研究室)汇报并听取意见后，整理成文填写。 二、研究生应在入学后的第三学期内完成选题报告。 三、本表须作为答辩申报材料之一。一、论文选题报告 （申请时间：2009年10月28日）论文题目：Ni/TiO2纳米管列阵电极的制备及其在电化学生物传感方面的特性研究研究方向：纳米材料的制备和生物传感器课题来源国 家项 目部、省级项 目横 向联 系自 拟合 同编 号经 费 数（万元）3题目类型基 础研 究应 用研 究工 程应 用其 它自选报告内容：（课题学术和实用意义，国内外现状综述；研究目的、内容、技 路线；可行性论证等）课题学术和实用意义，国内外现状综述：1. 一维二氧化钛纳米管列阵的研究现状一维TiO2纳米管因其独特的列阵结构及物理和化学性能，在传感器、电容器、光裂解水制氢以及光催化降解污染物等方面有广阔的应用前景，受到广泛的关注1-4。近年来许多科研小组从以下几个方面来进一步提高纳米TiO2管的功能性质：增大TiO2管的比表面积。通过改变合成方法及相应的实验参数，改变管径、管长，提高TiO2的比表面积。利用掺杂的方法（非金属、金属离子、非金属与金属离子共掺杂等），在TiO2晶格中引入新电荷、形成缺陷或改变晶格类型，从而实现纳米TiO2管性能的提高5 -8。通过TiO2纳米管与金属或金属氧化物或金属硫化物形成复合材料提高其性能9-12 。从形貌、晶体类型的改变来提高纳米TiO2管的功能性质有一定的局限性，通过掺杂或形成复合材料可大大改善TiO2纳米管的光电、电学及催化性能。尤其一些费米能级低于TiO2的纳米金属与TiO2纳米管复合能有效阻止光生电子、空穴的复合，提高TiO2纳米管对可见光的利用率和催化活性，同时也显著提高TiO2管表面面电子的传输能力13。近年来，纳米金属/TiO2复合材料制备技术迅速发展，其应用范围也在不断扩大，已成为目前的研究热点。2. TiO2纳米管制备方法和机理目前，TiO2纳米管制备的方法主要有阳极氧化法、模板合成法、水热合成法、微波合成法。阳极氧化法是将纯钛片置于含氟离子的溶液中，如(NH4)2SO4、NH4F、HF等，经阳极氧化而获得TiO2纳米管1417。在无机或有机电解液中，TiO2纳米管均可被制得。国内外对TiO2纳米管在无机电解液中的生长已有一定的研究，在无机体系中制备出的纳米管管径为40110nm，管长度为100500nm。 Maggie Paulose18等人对TiO2纳米管的形成机理进行探讨，认为其形成的关键过程为：金属表面致密氧化层的形成，是由于溶液中的含氧离子(O2-OH)与金属相互作用的结果，反应过程为：2H2O O2 +4e- +4H+ (1)Ti + O2 TiO2 (2)在最初的氧化层形成之后，这些含氧离子在电场的作用下穿过氧化层到达金属氧化物界面继续与金属反应。在金属氧化物界面上，金属离子（Ti4+）从金属物的溶解。在电场的作用下，Ti-O键被极化变弱，促进了金属阳离子的溶解，Ti4+阳离子溶解进人溶液，自由含氧离子继续迁移到金属面与金属反应形成氧化物(过程)。由于电解液是含F-的酸性溶液，所以整个阳极氧化过程中伴随着TiO2的形成和其溶解过程，反应过程为：TiO2 +6F- +4H+ TiF62- +2H2O 最初形成的阻挡层TiO2膜溶解后，表面形成大量不规则多孔，在孔与孔之间形成了沟状。孔的生长是孔底的氧化层溶解不断向钛基底推进的结果，当孔底氧化层向金属界面推进的速度与孔口表面溶解的速度相等时，孔的深度将不再变化。同时沟中的TiO2在电场和HF的共同作用下也不断形成和溶解，沟逐渐加深，最后使孔与孔分离成为管。此后，随着人们对TiO2 纳米管在无机电解液中生长的研究，高度有序的TiO2纳米管相继被制得。3. 金属/TiO2复合材料的制备方法目前所报道的制备金属/TiO2复合材料的方法很多，主要有溶胶-凝胶法、脉冲电沉积法、离子注入法、光沉积法。3.1 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是制备复合功能材料最常用的手段。该技术具有操作简单、均匀性强、反应条件易于控制等优点，特别是制备工艺过程相对简单，无需特殊贵重仪器。该方法的制备步骤一般有两种：第一种是先利用还原剂将金属盐还原成金属，再将其与钛的有机盐或钛的无机盐形成溶胶，凝胶化后经干燥、热处理制得样品；第二种是先将钛的有机盐或钛的无机盐与金属盐混合制成溶胶，凝胶化后经干燥、还原气氛下热处理制得金属/TiO2复合材料。Hou等19 以钛酸正丁酯，硝酸银为原料，用不同比例的乙酰丙酮，HNO3和水将其溶解得到溶胶，凝胶化后在空气中培烧使AgNO3充分分解为金属Ag，制得金属Ag/TiO2复合材料。Fleischhamme等20 以钛酸异丙酯和六水合氯化钴为原料，利用溶胶-凝胶法合成具有磁学性能的金属Co/TiO2复合材料。其他小组也用溶胶-凝胶法合成了Au/TiO221 、Pt/TiO222 、Ni/TiO223 等金属/TiO2复合材料。溶胶-凝胶法突出的优点是方法简单，但基于该方法在小尺寸的TiO2纳米管内复合金属材料存在一定的困难，因为纳米管大的表面张力阻碍金属盐或金属溶胶进入管内。此外制备过程一般需有机钛为原料，成本较高。3.2 脉冲电沉积法脉冲电沉积法是一种新型的制备金属/TiO2复合材料的方法。目前大多用于阳极氧化法制备的TiO2管上沉积金属材料。此方法首先要改善TiO2纳米管半导体的性质，再通过调节脉冲参数精确控制金属的沉积量和沉积形貌。Macak等10以TiO2管列阵为基底，利用脉冲电沉积法首次实现金属Cu在TiO2管内的填充（如图1.1a）。b)aaa)a图1.1 脉冲电沉积法合成的金属/TiO2复合材料SEM图: a) Cu/ TiO2 10; b) Fe/ TiO2 24Fig. 1.1 SEM micrographs of metal/TiO2 nanocomposites prepared by pulse electrodeposition method: a) Cu/ TiO2 ; b) Fe/ TiO2实验发现（1）TiO2纳米管半导体的性质阻碍Cu2+还原过程中电子的传输，因此提高其导电性是必须的；（2）避免制备过程中H2的产生。因为H2会破坏管的结构同时阻碍Cu在TiO2管内的沉积。 Mohapatra等24 利用气体培烧方法实现TiO2导电性的提高，采用脉冲电沉积法将Fe纳米棒与TiO2管复合，研究表明：随着脉冲时间的增加，Fe纳米颗粒从TiO2管底部逐渐向顶部生长并形成纳米棒，当Fe纳米棒的长度大于TiO2管的长度时，棒的顶部变粗（如图1b）。脉冲电沉积法的主要缺点在于实验的影响因素较多，工艺控制较复杂，对基体材料导电性有一定要求。3.3 离子注入法离子注入法是形成金属/TiO2复合材料最有效的方法之一，这是因为在金属离子注入基体材料过程中可自发形成金属团簇或纳米颗粒25, 26 。通过调节注入能量和注入剂量精确控制金属在TiO2表面的深度和浓度，是一种纯净的无公害的表面处理技术，无需热激活，因而不会改变基体材料的成分、结构和形貌。Zhu等25 利用离子注入设备将金离子注入到锐钛矿TiO2单晶表面，制备Au/TiO2复合材料，研究表明：随着金离子注入剂量的增加，金纳米颗粒在注入层中的分布深度变化不大，但粒径增加；提高Au/TiO2复合材料的退火温度会引起纳米金颗粒聚结，导致粒径增加。Zhu等26 以TiO2单晶体作基体材料，利用离子注入法实现了3 10 nm的Ni颗粒与TiO2的复合。目前采用离子注入法制备的金属/TiO2复合材料还有：Ag/TiO227 、Cu/TiO227 、Co/TiO228等。离子注入法是一种工业上广泛采用的表面处理技术，也将在纳米TiO2复合材料的制备中发挥重要作用，主要缺点是所需设备要求高，价格较昂贵。3.4 光沉积法光沉积法是将TiO2浸渍在含有金属的溶液中，再利用紫外光照射将金属沉积在TiO2表面。该方法具有操作简单，溶液利用率高的优点。大多用于Ag+、Au+、Pt2+的光催化还原。Paramasivam等29将阳极氧化制得的TiO2纳米管在空气氛围中450 培烧3 h，TiO2纳米管由无定形态向锐钛矿相转变，将热处理后的样品浸入1 M AgNO3 在紫外光（波长325 nm）照射30 min，约10 nm的金属Ag纳米颗粒便高度地分散于TiO2纳米管列阵表面（如图1.2a），并发现Ag/TiO2有电致变色现象。将粉体TiO2纳米管与HAuCl4.3H2O或H2PtCl6.6H2O的水溶液混合，在紫外光（波长350 nm）照射4 h，蒸馏水清洗样品，在110下干燥，沉积在TiO2纳米管表面的Au和Pt纳米颗粒平均粒径分别为10nm，2 nm（如图1.2b，c）。Li等30 将TiO2粉体浸渍于H2PtCl6溶液中，制得1 2 nm的金属Pt颗粒负载于TiO2管上。光沉积法能合成粒径仅为几纳米的金属颗粒与TiO2复合的材料，但要制备出其他形貌的纳米金属材料与TiO2复合比较困难。b)ac)aa)a图1.2 光沉积法合成的金属/TiO2复合材料SEM图：a) Ag/TiO229, b) Pt/ TiO2 29, c) Au/ TiO2 30Fig. 1.2 SEM micrograph of nanocomposites prepared by photodeposition method: a) Ag/TiO2 b) Pt/ TiO2, c) Au/ TiO24. 二氧化钛纳米管阵列的传感应用4.1 氢气传感器随着氢能源的开发及在燃料电池中的应用发展，对于高度敏感的，选择性强的及稳定的氢气传感器的要求越来越迫切。氢气传感器的种类也有很多，如肖特基pn结，光纤传感器，场发射三极管，金属氧化物半导体等。其中金属氧化物半导体由于制备简单、成本低廉而得到广泛应用31-32。 氢气与金属氧化物半导体材料的相互作用主要是基于表面吸附效应，因此具有大的比表面积的多孔金属氧化物半导体是良好的氢气敏感材料。研究表明，高度定向的金属氧化物纳米管阵列在氢气氛围内，无论是室温条件还是高温条件，其阻值均将发生明显变化。对于内径小，管壁薄的纳米管状结构而言，这种效应更加明显。Oomman等33人将阳极氧化制备出的TiO2纳米管阵列分别放置在空气中与1000ppm浓度的氢气氛围中，观察到的TiO2纳米管暴露在氢气氛围中时，阻值迅速从几欧姆上升至几亿欧姆，并且没有明显的迟滞现象。进一步研究表明，传感器灵敏度S不受管长度的影响，例如当管长从380nm增长至1m时，灵敏度从7变化至8.7。然而对于较长的TiO2纳米管（6m），灵敏度反而下降，这是因为长度的增加使得氢分子在管中的扩散变慢，TiO2纳米管的响应与恢复时间相应变长。4.2 湿度和氧气传感器一维（1D）纳米材料金属氧化物半导体34-36以其独特的物理化学性质而倍受关注。作为传感器的一种，湿敏传感器因其在工业、农业、环境、医学等领域的应用而受到人们的高度重视。以1D SnO237，TiO238，ZnO39纳米线为材料的湿敏传感器的研究已经报道过。二氧化钛纳米管阵列应用于构建湿度传感器 40。TiO2作为半导体陶瓷型湿敏电阻器的材料之一，以其具有灵敏度高、测试范围和工作温区宽以及稳定性好、寿命长、价格低廉等优点，已经越来越多地受到人们的重视，在湿敏元件家族中占有重要地位。4.3 葡萄糖和过氧化氢生物传感器良好的生物相容性，高定位，高均匀度，以及大量的二氧化钛纳米管阵列的表面面积使它们在生物传感器的应用前景的功能材料。在没有经过煅烧的二氧化钛纳米管阵列上直接电沉积纳米Pt/Au颗粒，并在涂上一层葡萄糖氧化酶，用于检测葡萄糖41。Xie42等人报道了一种葡萄糖生物传感器是通过电聚合吡咯将葡萄糖氧化酶嵌入二氧化钛纳米管通道内，直接检测电催化反应过程中的H2O2，该传感器的在pH=6.8的磷酸盐缓冲溶液中进行。Mirghasem H43等人将Au沉积在二氧化钛纳米管上，研究其对葡萄糖的电化学氧化，在一定浓度范围内测得的葡萄糖浓度与峰电流呈正比。通过在金修饰的二氧化钛纳米管阵列上固定化辣根过氧化酶（HRP）和壳聚糖，这种电极作为过氧化氢生物传感器具有长的线性关系，低检出限，高稳定性和好的重复性44。对于大多数葡萄糖和过氧化氢的检测，都是基于酶生物传感器。葡萄糖酶生物传感器在近四十年时间里得到了广泛的研究和发展。以葡萄糖氧化酶为主体的电化学型葡萄糖传感器的研发处于优势地位。突出的缺点是传感器的选择性不高，在活体分析中易受共存的电活性物质的影响；对于酶传感器，其受温度、pH等环境因素的影响。酶生物传感器通常要将酶固化在电极上，方法有电聚合45、交联46、自组装47等。但是由于酶的变性和缺失导致电极差的稳定性，而且酶只有在适当条件下，如温度，化学环境（如pH值）和底物化学成分才有活性48。因此，Cheng49等人在煅烧的二氧化钛纳米管阵列上沉积Ni薄层，制备出非酶电流型葡萄糖传感器。检测限为4M，灵敏度为200A mM-1cm-2，具有低的检测限和高的灵敏度。通过以上综述，对TiO2纳米粉体、纳米膜和掺杂复合材料的制备、对其结构相变及其物理、化学性能的研究较为普遍，TiO2纳米管的光电性能，催化活性、生物传感研究较少。特别是基于TiO2纳米管列阵复合过渡金属粒子的制备及其生物传感性能研究还比较少。在制备上首次利用脉冲沉积的方法实现纳米颗粒Ni沉积在TiO2纳米管。因此，通过对TiO2纳米管进行复合过渡金属纳米粒子提高电极性能，利用TiO2纳米管阵列高比表面积，有序纳米结构，良好的运输通道，将一维TiO2纳米管列阵作为一种新型的电极材料应用于电化学分析中。研制一种选择性好并且具有优良稳定性的葡萄糖传感器，开发一维TiO2纳米管复合电极在生物传感的领域的潜在应用。研究目的：制备出高度有序的TiO2纳米管列阵，对其形成和生长机理进行初步探讨。以制备的高度定向的TiO2纳米管阵列电极为主要目标，通过电化学方法、退火处理等引入新电荷、形成缺陷或改变晶格类型从而改变其导电性，实现过渡金属粒子Ni在TiO2纳米管的生长，探讨Ni金属粒子形成和生长的机理。同时探索它在非酶电极在检测葡萄糖等领域的潜在应用，对其响应范围和响应灵敏度做细致研究。研究内容：1. 以阳极氧化法制备的高度定向的TiO2纳米管作为基体材料，利用脉冲电沉积法实现金属Ni纳米颗粒与纳米TiO2管的复合，并研究不同沉积条件对复合材料微观形貌的影响。利用SEM、XRD对修饰电极的形貌、晶型结构，EDX对复合材料成分进行表征分析。2. 采用电化学工作站，以循环伏安法和交流阻抗等方法研究复合电极在不同条件下的电化学性能。3. 制备Ni/TiO2纳米管l列阵电极，以循环伏安法、安培响应法为研究手段，探讨TiO2纳米管电极对葡萄糖的作用，并对其响应灵敏度、响应范围等做深入细致的研究。技术路线：采用阳极氧化的方法制备TiO2纳米管阵列电极。以制备的该电极为基底，利用脉冲电沉积的方法实现过渡金属粒子的沉积，再用电化学方法研究其传感性能。本课题的基本技术路线图如下所示：热处理特性表征生物传感性能检测阳极氧化TiO2纳米管样品特性表征过渡金属粒子与TiO2纳米管的复合Ti片的表面处理具体实验过程：1. TiO2纳米管的制备阳极氧化法采用两电极体系，金属铂片为阴极，钛片为阳极。实验装置如图所示。图1 阳极氧化实验装置图首先将Ti箔片用砂纸打磨，然后浸泡在18%的HCl溶液中，超声10分钟左右，以去掉表面氧化层。然后分别用去无水乙醇、去离子水清洗Ti片，将清洗好的Ti片作为阳极，铂片为阴极置于两电极电化学电解池中，在两电极之间施加恒定电势进行阳极氧化。电解液采用浓度为0.1M的HF溶液。2. Ni修饰TiO2纳米管阵列电极的制备脉冲电沉积法将镍纳米颗粒负载于TiO2纳米管上，在溶液组成为250350 g/L NiSO4，3060 g/L NiCl2，3045 g/L H3BO3的水溶液中，利用NaOH将溶液PH调制35。采用两电极体系（TiO2/Ti作工作电极、Ni板作辅助电极），脉冲电沉积在电流控制模式下进行。3. 表征通过SEM、TEM 表征其表面形貌及复合情况，EDX来分析复合电极的成分，XRD来表征所复合的TiO2/Ti纳米管的晶型结构。4. 电极性能测试采用电化学工作站，三电极体系，Ni修饰TiO2纳米管阵列电极为工作电极，辅助电极铂丝，参比电极为Ag/AgCl（饱和KCl），电解液0.1MNaOH溶液。利用循环伏安、交流阻抗的方法研究不同制备条件下电极的电化学性能。5. 生物传感应用研究利用制备的修饰电极探索对葡萄糖的响应。探讨其响应机理，得出检测范围和灵敏度。机理： Ni(OH)2 +OH NiO(OH) + H2O + e NiO(OH) + glucose Ni(OH)2 +glucolactone创新之处：1. 首次利用脉冲沉积的方法将纳米Ni颗粒沉积在TiO2纳米管阵列电极。实现纳米金属粒子的可控生长。2. 通过对TiO2纳米管阵列复合Ni金属等材料提高其作为传感器具有良好的选择性及高敏感性，研究其在生物传感器领域的潜在应用，这对于开发新型电极材料、拓展TiO2纳米管应用领域等方面带来了新的思路。可行性论证等：1. 通过查阅文献发现，基于HF电解质液，采用阳极氧化法制备TiO2纳米管是有据可依的，从而可以对后续工作的进行提供较好的理论和实验基础。国内的姚素薇等人以HF作电解质利用阳极氧化法制备出了高度有序的TiO2纳米管。同时，Grimes等人采用类似的方法制备出孔径46nm,管壁厚17nm，管长360nm的TiO2纳米管。2. Macak等以TiO2管列阵为基底，利用脉冲电沉积法首次实现金属Cu在TiO2管内的填充。Mohapatra等利用气体培烧方法实现TiO2导电性的提高，采用脉冲电沉积法将Fe纳米棒与TiO2管复合。从而为本课题的电极制备开展奠定了一定的理论和实验基础。3. Mirghasem H等人将Au沉积在二氧化钛纳米管上，研究其对葡萄糖的电化学氧化，在一定浓度范围内测得的葡萄糖浓度与峰电流呈正比。 Lu等人研究Ni纳米线列阵修饰玻碳电极在碱性条件下对葡萄糖的传感性能。4. 在过去的几年里，我们研究小组对TiO2/Ti纳米管阵列已经进行了一系列的基础研究工作，主要内容有：（1）TiO2/Ti纳米管阵列的制备、修饰和表征，研究各种修饰电极对其电导特性的影响 （2）TiO2/Ti纳米管阵列的光电性能和生物传感研究。本实验室在脉冲沉积金属方面和生物传感研究方面已有一些研究和成果，从而为对实现TiO2/Ti纳米管阵列电极的复合和修饰，提高其作为传感器具有良好的选择性及高敏感性提供的理论和实验基础，保证课题的开展。5. 本实验室有从事纳米材料研究经验的课题小组，有重庆市自然科学基金的支持，拥较有完善的实验设备，如超声波分散器、恒温烘箱、稳流稳压电源、电化学工作站（660C型），脉冲电源，可以保证实验的完成。学校拥有XRD、SEM、TEM等分析设备，可保证对纳米管微观结构的鉴定。主要参考文献目录：1 Kang S H, Kim J Y, Kim Y, et alSurface modification of stretched TiO2 nanotubes for solid-state dye-sensitized solar cellsJ. J. Phys. Chem. C, 2007, 111（26）: 9614-9623.2 Varghese O K, Gong D, Ong K G, et alHydrogen sensing using titania nanotubesJ. Sensor. Actuat. B: Chem., 2003,93 (1): 338-344.3 Zhang Z R, Gong Z L,Yang Y. 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