第二章-吸附作用与多相催化要点.ppt

第二章吸附作用与多相催化 主要内容 固体催化剂的结构基础多相催化的反应步骤等温吸附金属表面化学吸附氧化物表面化学吸附 固体催化剂的结构基础 晶体的点阵理论 一个周期性的结构可分解为两个要素 1 结构的描述 2 点阵 Lattice 1 定义 连接其中任意两点的向量平移后能复原的一组点 没有大小 没有质量 不可分辨 它们在空间排布形成的图型称为点阵 构成点阵的点称为点阵点 或阵点 2 点阵具备的三个条件 a 点阵在空间分布是无限的 b 点阵中每个点都具有完全相同的周围环境 c 点阵在平移方向的周期必须相同 3 点阵的分类 A 直线点阵 一维 将沿着晶棱方向周期地重复排列的结构基元 抽象出一组分布在同一直线上等距离的点列 称为直线点阵 B 平面点阵 二维 二维周期性排列的结构 所有点阵点分布在一个平面上 C 空间点阵 三维 空间点阵按照确定的平行六面体单位连线划分 获得一套网格 称为空间格子或晶格 晶体结构 点阵 结构基元 CsCl晶体 按统一取法把每一对离子A B作为结构基元 抽象为点阵点 就得到正确的点阵 立方简单 D 晶胞 晶胞的定义 在晶体中能够反应晶格特点 并将晶体划分为一个个完全等同的平行六面体的基本单位 它是能反映晶体对称性的最小构造单位 设想把点阵放回晶体中去 将把晶体切分成并置的平行六面体小晶块 每个空间格子对应一个小晶块 这种小晶块就是晶胞 是代表晶体结构的最小单元 Y 2 晶胞的内容 即各原子的坐标位置 可用分数坐标 x y z 表示 晶胞的两个基本要素 1 晶胞的大小和型式 晶胞的大小可由晶胞参数确定 晶胞的型式是指素晶胞或复晶胞 晶胞参数 a b c 晶胞参数和分数坐标 原子的分数坐标 因原子P在晶胞内 x y z 1 所以称为分数坐标 晶胞中原子P的位置用向量 OP xa yb zc代表 x y z就是分数坐标 它们永远不会大于1 所有顶点原子 0 0 0 前 后面心原子 0 1 2 1 2左 右 面心原子 1 2 0 1 2 上 下面心原子 1 2 1 2 0 立方面心晶胞净含4个原子 所以写出4组坐标即可 晶面指数晶面在三个晶轴上的倒易截数的互质整数之比 截距 h a k b l c截数 h k l 倒易截数 1 h 1 k 1 l 倒易截数之比化为一组互质的整数比 1 h 1 k 1 l h k l h k l 称为晶面指标 如右图所示的晶面 1 3 1 2 1 1 2 3 6 则晶面指标为 236 晶面和晶面指标 多相催化的反应步骤 以在多孔催化剂颗粒上进行A g B g不可逆反应为例 具体步骤 反应物A由气相主体扩散到颗粒外表面反应物A由外表面向孔内扩散 达到可进行吸附 反应的活性中心A的吸附A在表面上反应生成B产物B自表面解吸 这总称为表面反应过程产物B由内表面扩散到外表面B由颗粒外表面扩散到气相主体 3 4 5 称为表面反应 反应七步说 多相催化的反应步骤 包括五个连续的步骤 1 反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散 2 反应物分子在催化剂表面上吸附 3 被吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应 4 反应产物自催化剂表面脱附 5 反应产物离开催化剂表面向催化剂周围的介质扩散 上述步骤中的第 1 和 5 为反应物 产物的扩散过程 属于传质过程 第 2 3 4 步均属于在表面进行的化学过程 与催化剂的表面结构 性质相反应条件有关 也叫做化学动力学过程 反应步骤的五步说 多相催化的常见反应器 多相催化反应中的物理过程 外扩散和内扩散外扩散 反应物分子从流体体相通过吸附在气 固边界层的静止气膜 或液膜 达到颗粒外表面 或者产物分子从颗粒外表面通过静止层进入流体体相的过程 称为外扩散过程 内扩散 反应物分子从颗粒外表面扩散进入到颗粒孔隙内部 或者产物分子从孔隙内部扩散到颗粒外表面的过程 称为内扩散过程 扩散控制的判断和消除 为充分发挥催化剂作用 应尽量消除扩散过程的影响外扩散阻力 气固 或液固 边界的静止层消除方法 提高空速内扩散阻力 催化剂颗粒空隙内经和长度 消除方法 减小催化剂颗粒大小 增大催化剂空隙直径 多相催化反应中的物理过程 外散系数 外扩散系数 符合Fick定律 Cg 气相浓度 Cs 固相浓度 实际上最主要的是流体与催化剂颗粒之间的物质传递 用传质因子jD表示其传质速度 借助雷诺系数求取 多相催化反应中的物理过程 内扩散系数 容积扩散 分子之间碰撞远大于分子与催化剂表面的碰撞几率的一种扩散方式 扩散系数为 努森 kundsen 扩散 分子与催化剂孔壁碰撞几率远大分子之间碰撞几率一种扩散方式 满足这种扩散的条件是分子的自由程原大于催化剂孔径 扩散系数为 构型扩散 当分子运动时的直径与孔径相当时 扩散系数受孔径的影响变化很大 孔径小于1 5nm的微孔中的扩散如分子筛孔道内的扩散就属于此类型 分子在这种孔道中的相互作用非常复杂 还可能存在表面迁移作用 这种扩散对催化反应的速率和选择性影响较大 可利用构型扩散的特点来控制反应的选择性 属择形催化 反应物分子在催化剂表面的吸附 物理吸附与化学吸附特点物理吸附是表面质点和吸附分子之间的分子力而引起的 具体地是由永久偶极 诱导偶极 色散力等三种范德华引力 物理吸附就好像蒸汽的液化 只是液化发生在固体表面上罢了 分子在发生物理吸附后分子没有发生显著变化 化学吸附是在催化剂表面质点吸附分子间的化学作用力而引起的 如同化学反应一样 而两者之间发生电子转移并形成离子型 共价型 自由基型 络合型等新的化学键 吸附分子往往会解离成原子 基团或离子 这种吸附粒子具有比原来的分子较强的化学吸附能力 因此化学吸附是多相催化反应过程不可缺少的基本因素 物理吸附吸附力范德华力吸附层单层或多层选择性无热效应较小 近于液化热吸附速度较快 不需活化能 化学吸附化学键力单层有较大 近于化学反应热较慢 温度升高速度加快 需活化能 物理吸附与化学吸附区别 反应物分子在催化剂表面的吸附 吸附等温线 描述等温下吸附量与压力的关系曲线 吸附等温线 吸附等温线类型 五类 注 单层吸附 多分子层吸附 p 达平衡时的吸附压力 p0 该温度下的被吸附气体的饱和蒸气压 等温吸附方程 1 单分子层吸附方程 Langmuir 多分子层吸附等温方程 B E T 2 吸附层数没有限制 叶诺维奇方程 Elovich 等温吸附方程小结 金属表面的化学吸附 吸附态分子吸附在催化剂表面上 与其表面原子之间形成吸附键 构成分子的吸附态 吸附键的类型 共价键 配位键或者离子键 吸附态的确定对揭示催化剂作用机理和催化反应机理非常重要 金属表面的化学吸附 很多的催化反应涉及某种形式的金属组分 例如大多数的有机催化加氢和脱氢使用金属催化剂 吸附和催化中的许多概念和理论源于对金属体系的研究 金属表面上分子吸附态的形式 1 对于不能直接与金属表面原子成键的分子 在吸附之前先解离 成为有自由价的基团 形成解离化学吸附 如饱和烃分子 氢分子等 2 具有孤对电子和 电子的分子 可以形成非解离化学吸附 通过相关的分子轨道的再杂化进行 H2在金属表面的吸附态 H2在金属表面的均裂吸附 烯烃在金属表面的吸附态 烯烃在金属表面的吸附态有 型和 型两种 乙烯的化学吸附 通过 电子分子轨道的再杂化进行 吸附前碳原子是sp2杂化态 吸附后碳原子是sp3杂化态 炔烃在金属表面上可能吸附态 通常炔烃在金属表面的吸附比烯烃在金属表面的吸附强 乙炔吸附前碳原子是sp杂化态 吸附后碳原子是sp2杂化态 苯在金属表面上可能的吸附态 吸附前苯分子的6个 电子通过吸附与金属原子之间形成配位键 CO在金属表面上的吸附态 CO在Ni Pt Pd等金属上线式和桥式等吸附态 O2在金属Ag表面的吸附态 氧原子负离子O 很活泼 即使低温下也能与H2 CO C2H4以及饱和烃反应 氧分子负离子O2 稳定性好 反应性能较O 差 分子在金属上的活化及其吸附强度 在催化反应中 金属能将双原子分子解离活化 为其他反应分子或反应中间物提供活化的原子 金属对气体分子的化学吸附强度的顺序为 O2 C2H2 C2H4 CO H2 CO2 N2 吸附能力强的金属是过渡金属 它们的价层有一个以上的未配对的d电子或 和d空轨道 吸附能力较弱的金属是非过渡金属 属于价层为S电子或p电子的金属 金属表面上化学吸附的应用 测定负载型金属催化剂的金属表面原子数目和金属表面积 常用的化学吸附气体是H2 CO O2 N2O 测定容易实施 结果重复性好 金属原子与吸附物种间化学计量关系能准确确定 测定金属表面积方法 单分子覆盖