高钙高酸原油脱钙技术及工业试验

高钙高酸原油脱钙技术及工业试验石油炼制与化LPETROlEUMPROCESSINGANDPEI,R()CHEMICAlS第39卷第4期高钙高酸原油脱钙技术及工业试验王振宇,李本高,姜文,赵玉军(1.石油化上科学研究院,北京100083;2.KhartoumRefineryCo.Khartoum)摘要采用新型高效脱钙剂JCM一2004RPI)和破乳剂JC一2004RP对苏丹穴区稠油进行脱钙研究.通过实验室的间歇和连续实验,考察加剂量,注水率和注剂的分配方式对脱钙效果的影响,并在苏丹喀土穆炼油厂电脱盐装置上进行了工业试验.结果表明,脱钙剂JCM2004RPI)对苏丹六区高钙,高酸稠油具有较好的脱钙,脱铁效果,当剂钙质量比为3.5时,级脱盐后平均脱钙率为92.2,平均脱铁率为67.0.与脱钙剂JCM一2O04RPD配套使用的破乳剂JC一200t1RP对苏丹六区高钙,高酸稠油具有优良的破乳效果,脱后原油含水量小于0.4,排水中油含量小50mg/I,.脱钙的原油经焦化处理后,焦炭的灰分降低,可满足指标要求.焦化柴油对碳钢的商蚀性较小,电脱盐排水对碳钢腐蚀轻微.关键词:原油脱除钙铁工业规模1前言高钙,高酸原油是典型的劣质原油,但由于其价格低廉,对炼油企业仍然具有极大的吸引力.为了保证装置的平稳运行,必须解决高钙原油带来的装置结垢,催化剂中毒和产品质量下降等问题n.KhartoumRefineryCo.(KRC)足中国和苏丹共同投资组建的石油加工股份制企业,2004年9月投产的一期焦化装置专用于加工苏丹六区高酸,高钙原油,设计处理能力为lMt/a,主要的产品包括直馏汽柴油,焦化汽柴油,焦化蜡油和焦炭.由于原油的钙含量高,达到1220/g/g,导致焦化塔结垢严重;另外焦炭的灰分增加,达不到生产优质焦的设计要求,只能作为廉价的燃料出售,使企业的效益受到损失.为了解决高钙原油加_r中出现的问题,并为二期1Mt/a焦化装置扩建项目提供设计数据,KRC与石油化工科学研究院(RIPP)合作,由RIPP开发新型高效脱钙剂JCM一2004RPD和破乳剂JC一2004RP.本文主要介绍脱钙剂JCM一2004RPD和破乳剂JC一2004RP在实验室的评价效果和在苏丹喀土穆炼油厂电脱盐装置上的使用情况.2实验2.1实验原料实验中使用的原料油为苏丹六区原油,其性质见表1.从表1可以看出,苏丹六区原油不仅钙含量高,铁含量也高达100/g/g.表1苏丹六区原油的基本性质项目数据密度(20)/kg?m酸值mgKOH-g水含鼠(n,),盐含量/mgNa(l?I钙含肇g?g铁含量,g?g灰分,2.2脱钙剂和破乳剂的主要性质脱钙剂和破乳剂的主要性质见表2.表2脱钙剂和破乳剂的主要性质脱钙剂项lJ(,M2004RPD破乳剂检测.法jC2004RP2.3实验方法2.3.1静态间歇脱钙实验取原料油80g,预热至100C,与预热到8O的脱钙剂和破乳剂的水收稿日期:20070613;修改稿收到划:200710.作者简介:1:振宇(1972).高级一稃帅,2007年获石油化工科学研究院博上学位,现从事原油颅处理方flI的研究I:作.第4期王振宇等.高钙高酸原油脱钙技术及工业试验37溶液一起放人食物榨汁机中,点击搅拌20次.破乳剂加入量为50H-g/g,注水率为10.将混合后油样置于D2型静态破乳剂评选仪中,温度95|C,加电场200250V/cm,实验后取上层油样用等离子发射光谱(ICP)测量金属含量,计算脱钙率.2.3.2动态连续脱钙实验采用JDY一1电脱盐动态模拟实验装置进行动态连续脱钙实验,共两级脱盐.具体的实验条件为:原料油流速3kg/h,单级注水率1o,破乳剂每级40mg/I,脱盐罐温度120,电场强度1400V/cm,一级混合速率800r/min,二级混合速率1300r/cm.每2h取样1次,用等离子发射光谱(ICP)仪测量油样中的金属含量.2.3.3工业脱钙试验在现场的三级电脱盐装置上,按照一定的加剂量注入JCM2004RPD脱钙剂,破乳剂JC2OO4RP的加入量为每级30mg/I.具体的操作条件为:脱盐温度120,电压22kV,三级注水率分别为原油处理质量的10,7.5,6.3,三级混合器压降分别为0.090.11MPa,0.0650.080MPa和0.0150.025MPa.每4h取样1次,分析注剂后油样和水样的性质.2.3.4原油和馏分油腐蚀实验在压力腐蚀试验仪(江苏姜堰分析仪器厂)内挂上2片50mm25mm2mm的20号碳钢试片,倒人试验用油,升温到实验温度,开动搅拌,转速50r/min(线速度约6m/s),试验时问6h.试验后用煤油洗去试片表面油污,用盐酸缓蚀溶液洗去腐蚀层,并用无水乙醇清洗表面,吹干后称重计算腐蚀率.2.3.5电脱盐排水腐蚀实验在压力腐蚀实验仪中挂人2片50mm25mm2mm的20号碳钢试片,加入实验用水,升温到120.C,挂片转速75r/min,72h后取出挂片,处理后称重,用挂片失重量计算腐蚀速率.3结果与讨论3.1静态间歇实验结果3.1.1脱钙剂JCM一2004RPD加入量对原油脱钙效果的影响通过静态实验,评价了JCM一2004RPD脱钙剂加入量对苏丹高钙,高酸稠油脱钙效果的影响,实验结果见表3.由表3可知,在不加脱钙剂时,原油脱钙率仅为2.89/6,几乎没有脱钙效果.加入脱钙剂后,随着剂钙质量比的增大,原油脱钙率增加,当剂钙质量比达到3.4时,脱钙率达到95.6.静态实验结果表明,在剂钙质量比大于3.0时,脱后原油满足钙含量不大于100>g/g的指标要求.表3脱钙剂加入量对原油脱钙效果的影晌剂钙质量比脱后原油钙含量/*g?g.脱钙率,01185.82.82.5l32.989.12.8106.191.33.080.593.43.453.795.63.1.2注剂分配方式对原油脱钙效果的影响由于苏丹喀土穆炼油厂工业电脱盐装置采用三级电脱盐,所以静态实验进一步考察了脱钙剂在三级电脱盐中的不同注剂分配方式对脱钙效果的影响,实验中总的剂钙质量比为3.0,每级的注水率为10,实验结果见表4.由表4可知,对于两种注剂方式,在第级采用相对高的脱钙剂比例可以更深度地脱除原油中的钙.第级水洗的脱钙作用不大,也就是说,水洗可以将油相残留的脱钙剂洗涤到水相,但没有脱钙的作用.表4注剂分配方式对原油脱钙效果的影响3.1.3注水率对原油脱钙效果的影响考虑到苏丹喀土穆炼油厂工业电脱盐装置的总注水率为23.8,进一步考察了注水率对脱钙效果的影响.实验均采用三级静态脱盐,注水率为三级平均分配,总剂钙质量比为3.0,实验结果见表5.从表5可以看出,注水率对脱钙效果的影响不大,但当总的注水率小于10时,在相同的混合条件下,破乳脱水的难度增加,导致脱后原油中水含量增加,脱钙率仅为86.9.表5注水率对原油脱钙效果的影响总注水率,脱钙率,总注水牢,脱钙率,1086.92091.11589.23091.338石油炼制与化工2008年第39卷3.2动态连续实验结果在电脱盐动态实验装置上考察了脱钙剂JCM一2004RPD对高钙原油的脱钙效果,总剂钙质量比为3.5,破乳剂加入量为每级30mg/I,注水率每级10,实验结果见表6.由表6可知,动态连续实验验证了静态实验的脱钙效果,最高脱钙率达到92.8,脱后原油钙含量降至100>g/g以下.表6动态连续评价实验结果3.3工业试验结果3.3.1剂钙比对原油脱钙,脱铁效果的影响2005年1月在苏丹喀土穆炼油厂电脱盐装置卜进行了工业脱钙试验,根据实验室静态和动态连续实验的结果,分别选用了三种剂钙质量比,即3.0,3.5,4.0,脱钙剂在I级和级的分配比例为3:1,级水洗,试验结果见表7.从表7可以看出,工业试验的脱钙效果与动态连续实验一致,当剂钙质量比为3.5时,脱钙率达92.2,脱后原油含钙量为95/g/g.与实验室条件不同的是,由于工业试验中脱钙剂与原油混合接触的时间较短,所以相对高的剂钙质量比对脱钙是有利的,如剂钙质量比增加到4.0,可以进一步将脱后原油的钙含量降低到78/g/g,但较高的剂钙质量比无疑增加了脱钙剂在油相残留的几率,所以仍推荐使用剂钙质量比为3.5.另外从表7也可以看出,脱钙剂JCM-2OO4RPD不但具有较好的脱钙效果,同时具有一定的脱铁作用.当剂钙质量比为3.5时,三级脱后原油铁含量降低到33/g/g,脱铁率达到67.o,这也说明原油中的铁较钙更难脱除.表7不同剂钙比下原油的脱钙脱铁工,世试验结果剂钙质量比项fi脱钙率.I级脱盐级脱盐级脱盐脱铁率,I级脱盐级脱盐级脱盐3.3.2脱钙剂对原油性质的影响在剂钙质量比为3.5时,脱后原油主要性质见表8.表8结果表明,脱后原油含盐量为2.2mgNaC1/L,小于3.0mgNaC1/I的指标要求,水含量小于0.4,经过脱盐处理后原油的灰分从3.80降低到2.91,说明使用的破乳剂与脱钙剂有较好的配伍性,脱盐,脱水效果好.表8脱后原油主要性质项目数据盐含量/mgNaCl?I水含鼙(w),酸值/mgKOH?g灰分,原油经过酸性脱钙剂脱钙后,酸值增加,且增加值应与理论计算值基本相矧(理论上脱除1000g/g环烷酸钙,原油酸值增加2.8mgK()H/g).当剂钙质量比为3.5时,脱后原油实测酸值增加2.65mgKOH/g.与根据原油脱钙量计算得到的理论值(3.17mgK()H/g)比较接近,说明脱后原油残留脱钙剂较少.对脱钙后原油的腐蚀性进行丫考察,表9是脱钙前,后原油对碳钢的腐蚀试验结果.由表9可见,温度为150C时,脱钙前,后原油对碳钢的腐蚀速率分别为0.01mm/a和0.10mm/a,腐蚀速率均较小;当温度升高到300时,脱钙前,后原油对碳钢的腐蚀速率分别为1.05ram/a和1.84mm/a,脱钙前,后原油对碳钢均表现出较强的腐蚀性,且脱钙后原油的腐蚀性更强.主要原因是在一定温度范尉内,环烷酸对碳钢的腐蚀随温度升高而增加.脱钙后原油的酸值增加,表现在高温条件下对碳钢的腐蚀速率有所增加,但在电脱盐温度小于150.C的丁况条件下,脱钙后原油对设备的腐蚀是轻微的.表9脱钙前,后原油对碳钢的腐蚀速率mm/a3.3.3原油脱钙对焦化产物性质的影响表10是焦化柴油和焦化蜡油的铁含量,酸度(值)以及焦炭灰分的分析结果.从表10中数据可以看出,当剂钙质量比从3.0增加到4.0时,焦化柴油的酸度从74.2mgKOH/(100mI)增加到93.8mgKOH/(100mL),铁含量从8.8/g/g降低到5.7/g/g,即随着剂钙比提高,焦化柴油的酸度增加,铁含量降第4期王振字等.高钙高酸原油脱钙技术及工业试验39低,这一试验结果与原油的变化趋势一致,说明这部分铁可能是在焦化分馏塔中随原油夹带到焦化柴油中的.表l0剂钙比对焦化产物的影响为了证明这一观点,考察了焦化柴油对碳钢的腐蚀性,腐蚀试验结果见表11.表11结果表明,随温度升高,碳钢试片的腐蚀速率略有增加,但均小于0.1mm/a,说明焦化柴油对碳钢的腐蚀速率较小.腐蚀试验进一步证明了焦化柴油中的铁部分来自于原油,对于这部分铁需要额外的工艺去除.表11焦化柴油对碳钢的腐蚀性从表10还可以看出,焦化蜡油铁含量随剂钙比的变化规律性较差,当剂钙质量比为3.0时,焦化蜡油铁含量和酸值分别是2.4ug/g和1.67mgKOH/g;当剂钙质量比提高到4.0时,铁含量和酸值分别为3.1ug/g和1.86mgKOH/g,总体来说焦化蜡油中的铁含量较低,不会对后续加工造成不良的影响.焦炭灰分的高低是衡量焦炭品质的关键指标.从表10可以看出,当剂钙质量比为3.04.0时,焦炭灰分为0.620.80,满足灰分小于1.2的指标要求.3.3.4电脱盐排水表12是剂钙质量比为3.5时电脱盐混合排水的水质.表12结果表明,排水中的钙,铁离子含量较高,分别达到2941ug/g和146ug/g,这也进一步验证了脱钙剂的脱钙,脱铁效果.排水中的油含量是衡量破乳剂效果优劣的关键指标之一,含油越少,说明破乳剂效果越好.脱钙后电脱盐排水中的油含量仪为14mg/L,表明破乳剂的处理效果较好.表l2原油电脱盐排水的水质项日数据钙含量/ug?g铁含量/g?gC()cr/mg?I油含量/mg?IpH值对电脱盐排水的腐蚀性进行了考察,结果表明碳钢腐蚀速率为0.2315mm/a,腐蚀较轻.另外苏丹六区高酸,高钙原油脱钙工业试验期间电脱盐排水经换热器后的铁离子变化示,进换热器排水中的铁含量为176.8肚g/g,出换热器排水中的铁含量为179.4肚g/g,根据排水经过的换热器面积,排水量计算得到换热器的平均腐蚀速率为0.191mm/a,与实验室的腐蚀试验结果(0.2315mm/a)比较接近,说明电脱盐排水对碳钢的腐蚀性较轻.4结论(1)脱钙剂JCM一2004RPD对苏丹六区高钙,高酸稠油具有较好的脱钙,脱铁效果,当剂钙质量比为3.5时,级脱盐后平均脱钙率为92.2,平均脱铁率为67.0.(2)与脱钙剂JCM2O04RPD配套使用的破乳剂JC2004RP对苏丹六区高钙高酸稠油具有优良的破乳效果,脱后原油水含量小于0.4,排水中油含量小于50mg/I.(3)脱钙后的原油经焦化处理后,焦炭的灰分降低,可满足指标要求.焦化柴油对碳钢的腐蚀性较小,电脱盐排水对碳钢腐蚀轻微.参考文献1张青,张文星,汪燮卿.石油脱钙技术现状与展颦.H由化工动态,1997,7(3):42442吴江英,翁慧新.炼油1:中脱钙剂.炼油设计,2000,30(3):57613徐振洪,于丽.谭丽等.新型高效原油脱钙剂RP11及其应用研究.炼油技术与工程,2004,34(4):44484刘灿刚,徐振洪,朱建华等.原油中钙存在状态的研究.石油化2000.29(11):866868石油炼制与化2008年第39卷COMMERCIALTRIALOFTHEDECALCIUMTECHNOLOGYFORCRUDEOILWITHHIGHCALCIUMCONTENTANDHIGHACIDITYNUMBERWangZhenyu,I.iBengao,JiangWen,ZhaoYujun(1.Resear(ttInstilute0厂PetroleumProcessb?,Beijin100083;2.KharH)umRefinery(n.K0,jn声)AbstractTheremova1ofcalciumfromcrudeoilprocessedinKhartoumRefineryCompanyinSudanwasstudiedusingnoveldecalciumagentJCM2004RPDanddemulsifierJC2004RPdevelopedbyResearchInstituteofPetroleumProcessing.Theeffectofwaterinjectionrate,decalciUUIagentdosageanddistributionmoodonthecalciumremovalratewasinvestigatedbylaboratorybatchtestsandcontinuousexperiments.ThecommercialtrialwascarriedoutinKhartoumRefineryandtheresultsshowedthattheappliedtwoagentswereeffectivetotheremovalofcalciumandironfromVISCOUScrudeoi1withhighcalciUHIcontentandacidnumber.andalsoeffectivetOdernulsification.Afterthreestagedesahingwithamassratioofdecalciumagenttocalciumof3.5,theaverageremovalratesofcalciumandironwere93.6and67.0,respectively.Thewatercontentindesahedcrudeoi1was1essthan0.4,andtheoilcontentindrainwaslessthan50mg/I.Theashcontentofcokeobtainedbycokingofdesahedcrudeoi1wasdecreasedtounderthespecification.andthecorrosiontocarbonstee1bycokerdi