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洛阳理工学院毕业设计（论文）聚氨酯合成原料研究进展摘 要主要综述了目前国内外最基本聚氨酯合成的原料及其特点以及聚氨酯的品种类型和聚氨酯产品的主要应用。包括了聚氨酯粘胶剂、聚氨酯涂料、聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯合成革、聚氨酯密封胶、聚氨酯纤维、聚氨酯橡胶及聚氨酯漆等。另外还对它们在生活中各方面的具体使用做了概述。涵盖了聚氨酯的合成原理、合成方法及合成工艺。并对合成聚氨酯原料的性质、用途、合成方法进行了研究讨论。对我国聚氨酯的发展状况及其发展领域分布作了分析。同时对世界聚氨酯及其原料工业的现状及进展有所描述。关键词：聚氨酯，原料，合成，应用，进展Pu synthetic raw material research progressABSTRACTThe paper mainly describes the basic synthesis at home and abroad and its characteristics of polyurethane materials and polyurethane breed type and the main application of polyurethane products. Including the polyurethane adhesive, polyurethane coating, polyurethane foam plastics, pu synthetic leather, pu sealants, polyurethane fiber, polyurethane rubber and polyurethane paints. In addition to them in the life all aspects of the concrete use is given. Covers the polyurethane synthesis theory, synthesis method and synthetic process. And polyurethane materials to the properties, applications and synthetic methods are studied discussion. The development of our country the status and development of polyurethane field distribution was analyzed. Meanwhile to the world of its raw material industry polyurethane described present situation and development. KEY WORDS: polyurethane, raw materials, application, polyurethane, progress8目录前言1第1章 概述21.1聚氨酯发展简史21.2聚氨酯的类型品种31.2.1聚氨酯粘胶剂31.2.2聚氨酯涂料41.2.3聚氨酯泡沫塑料51.2.4聚氨酯合成革51.2.5聚氨酯密封胶51.2.6聚氨酯纤维61.2.7聚氨酯漆71.2.8聚氨酯橡胶7第2章 聚氨酯合成原料92.1 异氰酸酯92.1.1甲苯二异氰酸酯(TDI)92.1.2二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)102.1.3多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)122.1.4异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）122.1.5其它异氰酸酯 (HDI等)132.2多元醇132.2.1聚酯多元醇142.2.2聚醚多元醇142.3扩链剂162.4催化剂172.5助剂17第3章 合成方法与工艺193.1聚氨酯合成方法193.1.1两步法合成工艺193.1.2一步法合成工艺203.2聚氨酯合成原理21第4章 聚氨酯应用224.1日常生活中的应用224.2各种聚氨酯材料的具体应用22第5章 世界聚氨发展及其原料工业的现状及进展265.1聚氨酯是有发展前途的合成材料265.1.1市场分析和进展265.1.2原料工业现状275.1.3中国聚氨酯工业现状295.1.4我国国内PU区域分布格局将逐渐形成295.2可再生原料生产聚氨酯将成必然趋势30结论31谢 辞32参考文献34附 录35外文资料翻译36前言聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯（简称 PU），是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称1-2。它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。聚氨酯大分子中除了氨基甲酸酯外，还可含有醚、酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯等基团。根据所用原料的不同，可有不同性质的产品，一般为聚酯型和聚醚型两类。可用于制造塑料、橡胶 、纤维、硬质和软质泡沫塑料、合成革、胶粘剂和涂料等，聚氨酯是一种新兴的有机高分子材料，被誉为“第五大塑料”，因其卓越的性能而被广泛应用于建筑、汽车、轻工、纺织、石化、冶金、电子、国防、医疗、机械等众多领域。1937年德国Otto Bayer教授及其同事首先发现多异氰酸酯与多元醇化合物进行加聚反应可制得聚氨酯，并以此为基础进入工业化应用，英美等国19451947年从德国获得聚氨酯树脂的制造技术于1950年相继开始工业化。日本1955年从德国Bayer公司及美国DuPont公司引进聚氨酯工业化生产技术。20世纪50年代末我国聚氨酯工业开始起步，从80年代以来尤其近30多年发展较快。 第1章 概述1.1聚氨酯发展简史聚氨酯的主要原料是异氰酸酯，在自然界是不存在异氰酸酯化合物的，最早出现的异氰酸酯化合物是1849年由德国化学家Wurtz采用硫酸烷基酯与氰酸钾进行复分解反应制得的烷基异氰酸酯3：R2SO4+2KOCN2RNCO+K2S04；1850年Hofmann采用二苯基草酰胺合成了苯异氰酸酯：-C6H5-NHCO-22C6H5-NCO+H2；1884年Hentschel用胺或(铵)盐类与光气反应制成异氰酸酯，该反应为异氰酸酯化合物的工业化生产奠定了理论基础。1936年，德国化学家拜洱教授及其同事们在研究异氰酸酯的加成聚合反应过程中，首先合成出了含有氨基甲酸酯特性基团的化合物，在二战期间，德国与美国杜邦公司发明的尼龙新材料展开竞争，对有机异氰酸酯和多元醇的加成聚合反应进行了深入、系统的研究，合成出了最早的氨基甲酸酯聚合物，并成功地制备出类似尼龙的合成纤维，在进一步研究开发的基础上，又相继开发了聚氨酯泡沫塑料、弹性体、涂料等产品。在此期间，作为技术高度保密的聚氨酯材料的基础研究和应用研究已在德国悄然展开，奠定了聚氨酯材料的基础。与此同时，美国和日本等国的科学家也对异氰酸酯的加成聚合反应制备聚氨酯做了许多基础研究。二战后，美国加快了对聚氨酯材料的基础研究和应用开发工作。1947年美国杜邦公司和孟山都公司建立了生产甲苯二异氰酸酯的试验性生产装置，合成了聚氨酯硬质泡沫塑料，并在飞机上进行了使用。促进聚氨酯工业化生产飞速发展，有三大技术上的突破，其一是在1952年，德国拜耳公司的科学家们成功地开发出了聚酯型聚氨酯软质泡沫塑料和相应的工业连续化生产装备，生产出重量轻，比强度大的新型材料，奠定了聚氨酯材料大量使用的基础；其二是在1954年，美国杜邦公司开发出了聚醚型聚氨酯泡沫塑料，在多元醇基础原料方面，彻底改变了由煤化工为基础的聚酯多元醇原料体系，转向了以石油化工为基础的聚醚多元醇原料体系，这类氧化烯烃的工业化生产规模大、产量高、生产工艺简单、价格低廉，使聚氨酯产品的价格大幅度地下降，奠定了大规模推广应用的价格优势基础和拓展空间；其三是由于许多相关公司陆续研制出了相应的工业生产装备，开发了如各种聚氨酯专用的催化剂、泡沫稳定剂等特殊化学品。对聚氨酯材料工业化的飞速发展起到了极其重要的作用。随着对聚氨酯材料化学基础理论、工艺合成技术的不断深入研究和对聚氮黧产品应用领域的不断开拓，20世纪50年代以来，有关聚氨酯的新品种、新工艺、新装备大量涌现，逐渐形成了日益成熟，完整的聚氨酯工业体系，在全球塑料总产量中，聚氨酯材料产量仅次于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和酚醛塑料。我国聚氨酯工业起始于20世纪50年代末，1958年大连染料厂开始研究甲苯二异氰酸酯，1962年建成年产500t的甲苯二异氰酸酯生产装置，为我国聚氨酯工业奠定了基础。1958年上海市轻工业研究所也进行了聚氨酯泡沫塑料的研究。同期，江苏省化工研究所也进行了聚氨酯树脂以及原料的试验研究；1964年聚醚型聚氨酯软质泡沫塑料投入中试生产；1966年前后，化工部太原化工研究所(现名山西省化工研究所)、科学院化工研究所等科研单位相继开展了聚氨酯合成材料的研究，初步形成了我国聚氨酯材料研究、生产的基础。20世纪80年代改革开放以来，随着国民经济的全面发展，聚氨酯工业也呈现出了蓬勃发展的态势，我国有计划地引进了聚氨酯原料和后加工的装备，相继建立了主要原材料配套生产基地，在聚氨酯产品加工方面，引进了聚氨酯泡沫塑料、弹性体、合成革、涂料、粘合剂等生产的关键设备和生产线，使产品的生产能力得到了极大提高，强化了相关产品的开发研究和应用领域的开拓，形成了具有一定规模的聚氨酯工业体系。1.2聚氨酯的类型品种聚氨酯粘胶剂、聚氨酯密封胶、聚氨酯涂料、聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯合成革、聚氨酯漆、聚氨酯纤维、聚氨酯橡胶等。1.2.1聚氨酯粘胶剂聚氨酯胶粘剂又称乌利当胶英文名(Polyurethane Adhesive)是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团(NHCOO)或异氰酸酯基(NCO)的胶粘剂。聚氨酯胶粘剂分为多异氰酸酯和聚氨酯两大类。多异氰酸酯分子链中含有异氰基（-NCO）和氨基甲酸酯基（-NH-COO-），故聚氨酯胶粘剂表现出高度的活性与极性。与含有活泼氢的基材，如泡沫、塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料，以及金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有优良的化学粘接力。其粘接原理是异氰酸酯发生化学反应而固化。聚氨酯胶粘剂具备优异的抗剪切强度和抗冲击特性，适用于各种结构性粘合领域，并具备优异的柔韧特性。聚氨酯胶粘粘剂具备优异的橡胶特性，能适应不同热膨胀系数基材的粘合，它在基材之间形成具有软-硬过渡层，不仅粘接力强，同时还具有优异的缓冲、减震功能，同时聚氨酯胶粘粘剂的低温和超低温性能超过所有其他类型的胶粘剂，因此聚氨酯胶粘剂应用领域广泛，常用有汽车用聚氨酯胶粘剂、木材用聚氨酯胶粘剂、鞋用聚氨酯胶粘剂、包装用聚氨酯胶粘剂、建筑用聚氨酯胶粘剂、油墨用聚氨酯粘接剂、书籍装订用聚氨酯胶粘剂、铁路建设上的应用以及在航天器材的粘接、文物保护与修复、军工产业、文具用品、医疗卫生等方面发挥越来越重要的作用。 聚氨酯胶粘剂以其优异的性能广泛应用于各个领域，日渐成为人类生活中重要的合成材料。目前，世界聚氨酯胶粘剂工业正向适应环境保护、安全卫生、资源回收等方向发展。我国聚氨酯胶粘剂工业也显示了较快的增长势头，技术开发也取得了很大的进展。1.2.2聚氨酯涂料聚氨酯涂料是目前较常见的一类涂料，可以分为双组分聚氨酯涂料和单组分聚氨酯涂料。双组分聚氨酯涂料一般是由异氰酸酯预聚物（也叫低分子氨基甲酸酯聚合物）和含羟基树脂两部分组成，通常称为固化剂组分和主剂组分。这一类涂料的品种很多，应用范围也很广，根据含羟基组分的不同可分为丙烯酸聚氨酯、醇酸聚氨酯、聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯、环氧聚氨酯等品种。一般都具有良好的机械性能、较高的固体含量、各方面的性能都比较好。是目前很有发展前途的一类涂料品种。主要应用方向有木器涂料、汽车修补涂料、防腐涂料、地坪漆、电子涂料、特种涂料、聚氨酯防水涂料等。缺点是施工工序复杂，对施工环境要求很高，漆膜容易产生弊病。单组分聚氨酯涂料主要有氨酯油涂料、潮气固化聚氨酯涂料、封闭型聚氨酯涂料等品种。应用面不如双组分涂料广，主要用于地板涂料、防腐涂料、预卷材涂料等，其总体性能不如双组分涂料全面。另外聚氨酯涂料还有热固性聚氨酯涂料、光固化水性聚氨酯涂料、室温固化水性聚氨酯涂料、第三代水性聚氨酯涂料(PUA)、环保型低芳烃聚氨酯涂料。1.2.3聚氨酯泡沫塑料聚氨酯泡沫塑料是异氰酸酯和羟基化合物经聚合发泡制成，按其硬度可分为软质、硬质和半软质（或半硬质）三类，其中软质为主要品种。一般来说，它具有极佳的弹性、柔软性、伸长率和压缩强度；化学稳定性好，耐许多溶剂和油类；耐磨性优良，较天然海绵大20倍；还有优良的加工性、绝热性、粘合性等性能，是一种性能优良的缓冲材料，但价格较高。因此，聚氨酯泡沫塑料一般只用于高档精密仪器、贵重器械、高档工艺品等的缓冲包装或衬垫缓冲材料，也可制成精致的、保护性极好的包装容器；还可采用现场发泡对物品进行缓冲包装。1.2.4聚氨酯合成革聚氨酯合成革属于聚氨酯弹性体的一类，具有光泽柔和、自然，手感柔软，真皮感强的外观，具有与基材粘接性能优异、抗磨损、耐挠曲、抗老化等优异的机械性能，同时还具备耐寒性好、透气、可洗涤、加工方便、价格优廉等优点，是天然皮革的最为理想的替代品，广泛应用于服装、制鞋、箱包、家具等行业。聚氨酯合成革的工业化生产方法主要有干法和湿法两大类。 1.2.5聚氨酯密封胶聚氨酯密封胶系以聚氨酯橡胶及聚氨酯预聚体为主要成分的密封胶。此类密封胶具有高的拉伸强度、优良的弹性、耐磨性、耐油性和耐寒性，但耐水性，特别是耐碱水性欠佳。可分为加热硫化型、室温硫化型和热熔型三种。其中室温硫化型又有单组分和双组分之分。其广泛用于建筑物、广场、公路作为嵌缝密封材料，以及汽车制造、玻璃安装、电子灌装、潜艇和火箭等的密封。聚氨酯密封胶有优良的耐磨性；低温柔软性；性能可调节范围较广；机械强度大；粘接性好；弹性好，具有优良复原性，可适合于动态接缝；耐候性好，使用寿命可达1520年；耐油性能优良；耐生物老化；价格适中。聚氨酯密封胶也有一些缺点。如：不能长期耐热；浅色配方容易受紫外光老化；单组分胶贮存稳定性受包装及外界影响较大，通常固化较慢；高温热环境下可能产生气泡和裂纹；许多场合需要底涂。同时聚氨酯密封胶耐水性也较差，特别是耐碱水性欠佳。聚氨酯密封胶的主要用途是土木建筑业、交通运输业等。同时聚氨酯密封胶还可用于电缆（如地下电缆）的柔性接头、电子元器件的灌封，以防尘抗震；用于隔热体系如冷藏车、冷库保温层及低温容器的粘接密封等。1.2.6聚氨酯纤维聚氨酯纤维是聚氨基甲酸酯纤维的简称，又称为聚氨酯弹性纤维，中国称之为氨纶，它是以聚氨酯为原料经干法纺丝或湿法纺丝制得的合成纤维。具有类似橡胶丝的高弹性回复率和高断裂伸长，其弹性伸长可达400%700%，当伸长为500%600%时弹性回复率为97%98%，但其断裂强度较低，只有8.8CN/dtex。聚氨酯纤维于1959年由美国杜邦公司首先工业化，国际上称斯潘达克斯（spandex，即弹力纤维）。聚氨酯纤维通常用分散染料、酸性染料或络合染料染色，可纯纺或混纺成裸丝或包芯纱，用于制作弹性编织物或纺织物，如各种内衣、滑雪服、运动衣、游泳衣、袜口、带类以及医疗织物、宇航服等。用于制纤维的聚氨基甲酸酯为末端含有羟基的聚酯或聚醚和芳香族二异氰酸酯的嵌段共聚物。它由柔性的长链段（软性链段）和刚性的短链段（刚性链段）交替组成。软性链段为不具结晶性的低分子量聚酯或聚醚链段，在应力作用下容易形变，从而使制得的纤维可被拉伸变形；刚性链段则是具结晶性并能产生横向交联的芳香族二异氰酸酯链段，在应力作用下不产生形变，可防止横向滑移，并使制得的纤维有足够的回弹性。聚氨酯纤维链段结构中软性链段含量一般不低于80%85%，根据软性链段的组分，可分为聚酯型和聚醚型两种。将聚氨酯溶于有机溶剂如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中，得到纺丝溶液，经干法纺丝或湿法纺丝成纤，再通过含有脂肪二胺扩链剂的水溶液，得到具有弹性的聚氨酯纤维。1.2.7聚氨酯漆聚氨酯漆即聚氨基甲酸酯漆。它漆膜强韧，光泽丰满，附着力强，耐水耐磨、耐腐蚀性。被广泛用于高级木器家具，也可用于金属表面。其缺点主要有遇潮起泡，漆膜粉化等问题，与聚脂漆一样，它同样存在着变黄的问题。聚氨脂漆的清漆品种称为聚氨脂清漆。根据含羟基组分的不同可分为：丙烯酸聚氨酯、醇酸聚氨酯、聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯、环氧聚氨酯等品种。 按包装类型分类，可分为单罐装聚氨酯漆、双罐装聚氨酯漆、三罐装聚氨酯漆。家庭装饰通常选用三罐装聚氨酯漆(即一罐主漆、一罐固化剂、一罐稀释剂)。 按其组成和成膜机理而将其分为五大类：聚氨酯改性油涂料、潮气固化聚氨酯涂料、封闭型聚氨酯涂料、催化固化型聚氨酯涂料和羟基固化型聚氨酯涂料。聚氨酯漆广泛应用于木器、汽车、飞机、机械、电器、仪器仪表、塑料、皮革、纸张、织物、石油化工等各个方面。聚氨酯漆优点是一般都具有良好的机械性能、较高的固体含量、各方面的性能都比较好。缺点是施工工序复杂，对施工环境要求很高，漆膜容易产生弊病。1.2.8聚氨酯橡胶聚氨酯橡胶代号（UR），是由聚酯（或聚醚）与二异氰酸脂类化合物聚合而成的。它的化学结构比一般弹性聚合物复杂，除反复出现的氨基甲酸酯基团外，分子链中往往还含有酯基、醚基、芳香基等基团。 UR分子主链由柔性链段和刚性链段镶嵌组成；柔性链段又称软链段，由低聚物多元醇（如聚酯、聚醚、聚丁二烯等）构成；刚性链段又称硬链段，由二异氰酸酯（如TDI、MDI等）与小分子扩链剂（如二元胺和二元醇等）的反应产物构成。软链段所占比例比硬链段多。软、硬链段的极性强弱不同，硬链段极性较强，容易聚集在一起，形成许多微区分部于软链段相中，称为微相分离结构，它的物理机械性能与微相分离程度有很大关系。UR分子主链之间由于存在由氢键的作用力，因而具有高强高弹性。聚氨酯橡胶性能：耐磨性能卓越，耐磨性能是所有橡胶中最高的。在邵氏A60至邵氏A70硬度范围内强度高、弹性好，缓冲减震性好，耐油性和耐药品性良好，其摩擦系数较高，一般在0.5以上，同时其耐低温、耐臭氧、抗辐射、电绝缘、粘接性能良好。因此，聚氨酯橡胶可以应用到田径场塑胶跑道运动场地，耐油锟筒，汽车保险杆、方向盘及汽车外围部件上。煤矿及矿山用的传送带可用聚氨酯混炼胶制作，高硬度的聚氨酯浇注胶可作齿轮汞齿轮，它还用与衬里和保护层，作非金属汽车防滑链和高层建筑救活水管内衬；作高压密封件和高压水管；在制鞋方面也可以降低成本，它可作飞机薄壁油箱，耐油密封件，防尘密封件；作电缆街头，电子元件和印刷电路的灌封材料，而且可作理想的防震橡胶，同时在人体器官和医疗卫生器具方面也有广泛的用途。其次也用在国防工业领域，如航天系统中的聚氨酯绝热材料，具有粘接性能优异、高强等优点。洛阳理工学院毕业设计（论文）第2章 聚氨酯合成原料我们通常意义上所说的TDI、MDI、PAPI、AA等产品是属于聚氨酯原料，而不能称之为聚氨酯的产品。聚氨酯原料主要包括：有机异氰酸酯、聚酯多元醇 (由多元醇和多元酸反应生成，常用的多元酸有己二酸，常用多元醇有1，2丁二醇、乙二醇等 )、聚醚多元醇 (常用的有PPG、POP、PTMEG等)、溶剂 (常用的有DMF、TDL、MEK 等)、扩链剂 (常用的有BDO)、催化剂（胺及有机锡等）以及各种助剂 。 2.1 异氰酸酯 异氰酸酯是异氰酸的各种酯的总称。若以-NCO基团的数量分类，其包括单异氰酸酯R-N=C=O和二异氰酸酯O=C=N-R-N=C=O及多异氰酸酯等。目前应用最广、产量最大的是有：甲苯二异氰酸酯(Toiuene Diisocyanate，简称TDI)；二苯基甲烷二异氰酸酯 (Methylenediphenyl Diisocyanate,简称MDI)。单异氰酸酯是有机合成的重要中间体，可制成一系列氨基甲酸酯类杀虫剂、杀菌剂、除草剂，也用于改进塑料、织物、皮革等的防水性。二官能团及以上的异氰酸酯可用于合成一系列性能优良的聚氨酯泡沫塑料、橡胶、弹力纤维、涂料、胶粘剂、合成革、人造木材等。2.1.1甲苯二异氰酸酯(TDI)甲苯二异氰酸酯简称TDI，有两种异构体：2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯。根据其成分，甲苯二异氰酸酯属含氮基的有机化合物。甲苯二异氰酸酯的理化性质：甲苯二异氰酸酯为无色透明至淡黄色的液体,有刺激性气味，遇光颜色变深。分子式C9H6N2O2。分子量174.16。相对密度1.220.01(25C)。凝固点3.55.5C (TDI-65);11.513.5C (TDI-80); 19.521.5C。沸点251C。闪点132C (闭杯)。蒸气密度6.0。蒸气压0.13kPa(0.01mmHg20C)。蒸气与空气混合物可燃限0.99.5% 。不溶于水; 溶于丙酮、乙酸乙酯和甲苯等。容易与包含有活泼氢原子的化合物：胺、水、醇、酸、碱发生反应,特别是与氢氧化钠和叔胺发生难以控制反应,并放出大量热。与水反应生成二氧化碳是聚氨酯泡沫塑料制造过程中的关键反应之一; 应避免受潮。在常温下聚合反应速度很慢,但加热至45以上或催化剂存在下能自聚生成二聚物。能与强氧化剂发生反应。遇热、明火、火花会着火。加热分解放出氰化物和氮氧化物。主要应用于软泡、涂料、弹性体、胶剂。其中软泡是最大的一块消费领域，占了70%以上，涂料占了15%以上。软质聚氨酯泡沫材料在家具、建筑和运输领域有广泛的应用。另外，TDI还可以用于生产硬质聚氨酯泡沫材料、胶粘剂 、混凝土密封剂、尼龙6交联剂、聚氨酯涂料和聚氨酯弹性体中间体。由于甲苯二异氰酸酯是水白色或淡黄色液体，具有强烈的刺激性气味，在人体中具有积聚性和潜伏性，对皮肤、眼睛和呼吸道有强烈刺激作用，吸入高浓度的甲苯二异氰酸酯蒸气会引起支气管炎、支气管肺炎和肺水肿；液体与皮肤接触可引起皮炎。液体与眼睛接触可引起严重刺激作用，如果不加以治疗，可能导致永久性损伤。长期接触甲苯二异氰酸酯可引起慢性支气管炎。对甲苯二异氰酸酯过敏者，可能引起气喘、伴气喘、呼吸困难和咳嗽。另外，埃尼化学公司开发了生产芳基二异氰酸酯的新方法。将二甲基碳酸酯(DMc)与甲苯二胺(TDA)反应生成相应的甲苯二氨基甲酸乙酯(TDu)，TDu再热解为TDI和甲醇，甲醇很易回收用于循环生产DMc。2，4-和2，6-T的80:20混合物与过量DMc(摩尔比13.2:1)醋酸锌催化剂(2.96摩尔%)，在160175C、0.25MPa下反应，TDu选择性为94，TDA转率为99%。DMc蒸馏分离。TDu最后通过管式反应器(456C)热解为TDI(选择性93.5%)，TDu转化率为73.5%。2.1.2二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)二苯基甲烷二异氰酸酯简称MDI，中文名4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯；亚甲基双（4-苯基异氰酸酯）；或二苯甲烷-4，4-二异氰酸酯。二苯基甲烷二异氰酸酯的理化性质：二苯基甲烷二异氰酸酯为白色或浅黄色固体，分为纯MDI和粗MDI，加热时有刺激臭味。密度是1.19g/cm3（50C）有毒，相对分子质量250.6，熔点（C）3639，沸点（C）190（667帕，闪点（C）202，溶于苯、甲苯、氯苯、硝基苯、丙酮、乙醚、乙酸乙酯、二噁烷等。根据其成分，纯二苯基甲烷二异氰酸酯属于含氮基的有机化合物。以苯胺为原料，与甲醛反应，在酸性溶液中缩合，用碱中和，然后蒸馏，可制得二氨基二苯甲烷，然后与碳酰氯反应可制得，再精馏精制。便可以得到二苯基甲烷二异氰酸酯。该产品可分为纯MDI、聚合MDI、液化MDI、改性MDI等。纯MDI主要用于生产浆料、鞋底原液 、氨纶TPU和聚脲喷涂等；聚合MDI主要用于生产聚氨酯硬泡 、CASE领域 ；液化MDI可适用于制造特殊性能要求的聚氨酯模塑制品，增加制品的耐燃度等性能；改性MDI使其具有不同的性质，以制得不同产品。液化MDI是20世纪70年代发展起来的一种改性MDI,由于纯MDI常温下是固体，使用不方便。4，4-MDI在贮存过程中，还容易产生二聚物，贮存稳定性差。在使用之前必须加热熔化成液体才可使用。而反复加热将影响MDI的质量，而且使操作复杂化。故聚氨酯泡沫塑料一般不直接使用MDI。而液态MDI克服了以上缺点，可适用于制造特殊性能要求的聚氨酯模塑制品，增加制品的耐燃度等性能。最常用的MDI液化技术是通过在4，4-MDI中引入氨基甲酸酯或碳化二亚胺基团，得到液态的MDI改性物。除此之外，可在MDI制造过程通过增加4，4-MDI比例而使MDI成为液态(或者在MDI中掺混TDI，形成低凝固点的混合二异氰酸酯。 各种方法的原理都是通过引入相容性杂质，改变了产品的结晶性。在常温下消除了结晶。当然，产品的NCO含量是有所下降的。但不改变产品的官能度。官能度仍然是2。液态MDI由于改性方法不同，使所制得的液态MDI，品种亦所区别。主要是氨基甲酸酯改性和碳化二亚胺改性制得。 (1) 氨酯改性MDI 将MDI和少量二醇混合反应，可制得氨酯改性MDI例如，按NCO/OH摩尔比10:1的投料比加入相对分子质量为600的聚醚二醇，升温至5060C，搅拌反应5hr即可得到液化MDI。 (2) 碳化二亚胺改性MDI 进行碳化二亚胺改性是一种重要方法。一般在微量有机磷催化剂(如三乙基磷酸酯)的存在下，将纯MDI热到一定温度后，MDI自聚并放出二氧化碳，形成部分含碳化二亚胺基团(-N=C=N-)的液态混合物。典型的有机磷催化剂是1-苯基-2-甲基-1-亚磷基氧化物。反应结束后必须除去混合物中磷化氧催化剂，可加入失活剂如路易酸、磺酸酯和磷卤化物等使催化剂失活。碳化二亚胺改性的MDI溶液在冷却和贮存过程中，MDI的NCO加成到碳化二亚氨基上，生成三异氰酸酯官能度的脲酮亚胺(反应式如下)，因此这种改性MDI的平均宫能度通常为2.152.20，NCO含量通常为28%31%。它可用于软泡的制造。若需制备低官能度的碳化二亚胺改性MDI，即不含酮亚胺结构的、官能度约为2的碳亚胺改性MDI可加人特殊物质抑制MDI与碳化二亚氨的加成反应。二苯基甲烷二异氰酸酯的初级品广泛用于聚氨酯涂料，此外，还用于防水材料、密封材料、陶器材料等；用本品制成的聚氨酯泡沫塑料，用作保暖（冷）、建材、车辆、船舶的部件；精制品可制成汽车车挡、缓冲器、合成革、非塑料聚氨酯、聚氨酯弹性纤维、无塑性弹性纤维、博膜、粘合剂等。 2.1.3多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)多亚甲基多苯基多异氰酸酯，简称PAPI，或称粗MDI。PAPI为褐色透明状粘稠液体，有刺激性气味，相对密度(20 C)1.2，其燃点218。PAPC I实际上是由50%MDI与50%官能团大于2以上的多异氰酸酯组成的混合物。升温时能发生自聚作用。溶于氯苯、邻二氯苯、甲苯等。大多数公司所生产的多苯基甲烷多异氰酸酯产品的平均官能度约为2.7左右，粘度约在100mPas300mPas之间。PAPI的活性低，蒸气压低，只是TDI的百分之一，故毒性很低。用于制造聚氨酯胶粘剂。也可直接加入橡胶胶粘剂中，改善橡胶与尼龙或聚酯线的粘接性能。应贮存于阴凉、通风、干燥的库房内，远离火种、热源。严格防水、防潮，避免光照。2.1.4异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）异佛尔酮二异氰酸酯是一种性能优良的高沸点溶剂，在塑料、胶粘剂、医药和香料等行业中应用非常广泛。物理性质(Physical Properties) 异佛尔酮二异氰酸酯可燃，具有强刺激性，密度 ：1.056；熔点 ：-60C；沸点 ：158C (15 mmHg)；折射率 ：1.484；闪点 ：110C；水溶性 ：0.1 g/100 mL （25C）；蒸汽压：0.04 巴 (20C ) 。化学性质（Chemical Properties） 是脂肪族不变黄异氰酸酯，与羟基、胺等含活泼氢化合物反应，可混溶于酯、酮、醚、烃类，但反应活性比芳香族异氰酸酯低。由丙酮经过环化制得异佛尔酮，再经过腈化、氨化和光气化反应制得。主要应用于制备不泛黄聚氨酯涂料、弹性体、特种纤维以及粘合剂等，也用于有机合成。储存库房应通风、低温干燥；与含水物品、醇类、胺类分开储运。2.1.5其它异氰酸酯 (HDI等)其它异氰酸酯有l，6-已二异氰酸酯 (HDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯 (XDI)、萘1，5-二异氰酸酯(NDI)等。后两种产品目前在国内市场应用不多，而HDI因为其耐黄性能良好的优点将替代TDI在涂料行业广泛使用，目前在一些车用高档漆中使用HDI已相当普及。2.2多元醇多元醇化合物是聚氨酯树脂的主要原料之一4。聚氨酯树脂要求的多元醇化合物，在其化学结构中含有两个以上羟基(-OH)，分子量一般处在几百至几千范围内，是一种齐聚化合物。由于它分子中有羟基基团，所以也有人称这类化合物为多羟基化合物。用于聚氨酯树脂的多元醇化合物主要包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸类多元醇、蓖麻油类多元醇等。它在合成聚氨酯树脂中起着非常重要的作用。一般可通过改变多元醇化合物的种类、分子量、官能度与分子结构等调节聚氨酯树脂的物理化学性能。2.2.1聚酯多元醇 聚酯多元醇通常是有机二元羧酸（酸酐或酯）与多元醇（包括二元醇）缩合（或酯交换）或由内酯与多元醇聚合而成。二元酸有苯二甲酸或二甲酸酐或其酯、己二酸、卤代苯二甲酸等。多元醇有乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。不同品种的聚酯多元醇由于种类不同或制备工艺不一样，性质也不一样，对于聚酯多元醇比较重要的几个指标是羟值、酸值、水分、粘度、分子量、密度以及色度等。聚酯多元醇的特性及用途：聚酯型聚氨酯因分子内含有较多的酯基、氨基等极性基团，内聚强度和附着力强，具有较高的强度、耐磨性。聚酯多元醇的制备采用间歇法，多元醇与二元酸或酸酐在140200C进行酯化和缩聚反应，常压蒸除生成的水、甲醇，在反应后期减压除去水，使反应向生成低酸值聚酯多元醇的方向进行。也可持续通入氮气等惰性气体以带出水，也可以加入甲苯、二甲苯等，回流时用分水器将生成的水缓慢带出。芳香族聚酯多元醇是指由苯酐与二元醇或者三元醇（EG、PG、DEG、DPG、TMP、NPG、MPD、BDO、HDO）聚合得到的聚酯多元醇，由于分子中含有苯环刚性基团，可以起到增强作用，且价格较已二酸聚酯便宜，因此用于替代或部分替代的乙二酸聚酯，用于硬质泡沫，胶粘剂和弹性体。有增加制品强度，耐热性及降低成本的作用。2.2.2聚醚多元醇 聚醚多元醇（简称聚醚，统称PPG）是环氧丙烷的重要衍生产品，是合成聚氨酯的主还要原料之一。聚醚多元醇的发展是由20世纪30年代开始的5，它最初应用于非离子表面活性剂领域。聚醚多元醇是由起始剂（含活性氢基团的化合物）与环氧乙烷（EO）、环氧丙烷（PO）、环氧丁烷（BO）等在催化剂存在下经加聚反应制得。聚醚产量最大者为以甘油（丙三醇）作起始剂和环氧化物（一般是PO与EO并用），通过改变PO和EO的加料方式（混合加或分开加）、加量比、加料次序等条件，生产出各种通用的聚醚多元醇。聚醚多元醇最大的用途是生产聚氨酯塑料；其次用做表面活性剂，如泡沫稳定剂、制造工业消泡剂、原油破乳剂、油井酸处理润湿剂及高效低泡洗涤剂等；也用作润滑剂、液压流体、热交换流体及淬火剂、乳胶发泡剂、多种切削和牵伸剂组分及专用溶剂等。产品丰富，归纳起来分为两类：通用型聚醚多元醇和特种聚醚多元醇。通用型聚氨酯多元醇是指含活泼氢的化合物作起始剂，在催化剂的作用下与环氧丙烷开环聚合而成的聚氧化丙烯多元醇6。1. 常用聚醚多元醇的种类(1) 聚氧化丙烯二醇（PPG） 聚氧化丙烯二醇又称聚丙二醇（polyoxypropylene glycol，简称PPG），其制备是在内衬玻璃或不锈钢反应釜中完成的。将起始剂（1，2-丙二醇或一缩二丙二醇）和催化剂（氢氧化钾）的混合物加入制备催化剂的釜内，加热升温至80100C，在真空下除去催化剂中的溶剂，以便促使醇化物的生成。然后将催化剂转入反应釜中，加热升温至90120C在此温度下将环氧丙烷加入釜中，使釜内压力保持0.070.35MPa。在此温度和压力下，环氧丙烷进行连续聚合，直至到在一定的分子量。负压下状态下，蒸出残存的环氧丙烷单体后，将聚醚混合物转入中和釜，用酸性物质进行中和，然后经过滤、精制、加入稳定剂得到产品。 (2) 聚四氢呋喃二醇7（PTHF） 聚四氢呋喃二醇（polytetrahydrofuran glycol，简称PTHF）或聚氧四亚甲基二醇（polyoxytetramethylene glycol，简称PIG、PTMEG、PTMG、PTMO）是由四氢呋喃在阳离子催化剂存在下开环聚合制成的。生产工艺：在反应釜中加入四氢呋喃，温度降到-5C以下，于强烈搅拌下滴加发烟硫酸催化剂，保持反应物料低温，搅拌下加入定量的水，升温至7090C，蒸出未反应的四氢呋喃单体，经静置分层、中和、过滤、抽真空等工序后，制得聚四氢呋喃二醇。 (3) 四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇（tetrahydrofuranoxide propylene copolymer glycol）是由四氢呋喃与环氧丙烷在路易氏酸的催化作用下开环聚合，经中和、水洗、脱水以及过滤等工序制得。特别适用于制造耐低温聚氨酯材料（耐寒可达-200C）。(4) 聚四亚甲基醚二醇 聚四亚甲基醚二醇，简称PTMEG，是聚氢呋喃的聚合物。PTMEG是一种端伯羟基的聚醚二醇，常温下为白色、 蜡状的固体， 熔化后为透明无色液体，主要用来生产聚氨酯弹性纤维 (即氨纶)、聚氨酯弹性体、合成革、涂料助剂、胶粘剂、密封胶以及聚酰胺等。PTMEG是生产聚氨酯弹性体制品中十分重要的聚醚多元醇原料。国内PTMEG主要用于氨纶和聚氨酯弹性体生产， 用于酯醚共聚弹性体基本上是空白。2. 特种聚醚多元醇是指高活性、高分子量、低不饱和度的聚醚多元醇。(1) 活性聚醚多元醇 使用伯羟基或氨基取代普通聚醚端基的仲羟基，由此推出了冷熟化工艺、反应注射成型以及自结皮泡沫体、高回弹等新品种。(2) 阻燃型聚醚多元醇8-9 将阻燃分子通过化学反应进入聚合物分子链，使阻燃性能持久。通常有三种方法：使用含阻燃元素的化合物作为起始剂，如三氯氧磷、五氧化二锑及许多低分子量的磷酸酯，与普通低分子多元醇反应，再与氧化丙烯、氧化乙烯进行开环聚合。使用含卤素的环氧化合物单体为原料进行开环聚合。同时使用含卤素的环氧化合物单体和含磷、锑等化合物与起始剂混合物进行开环聚合，生成复合型聚醚多元醇。(3) 接枝型聚醚多元醇基本以普通或高活性聚醚多元醇为母体，或以含不饱和键聚醚多元醇为母体，与乙烯基单体化合物进行一步共聚或二步共聚反应而生成，然后转到精致容器除去未反应的单体，加入稳定剂得到。(4) 聚四氢呋喃多元醇 用于制备高性能的聚氨酯纤维、热塑胶、合成革等制品。(5) 杂环改性聚醚多元醇 就是在聚合物体系中引入芳环或杂环。2.3扩链剂扩链剂在聚氨酯生产中是必要的试剂10，聚氨酯是由含二异氰酸酯基的脂肪族和芳香族单体与含有二元或多元醇的聚酯或聚醚反应形成的预聚物，应用时加入扩链剂使树脂成形。常用的扩链是含二元或多元羟基的小分子醇或醚类醇。 扩链剂的原理是在生产中，常用一些含活泼氢的化合物与异氰酸酯端基预聚物反应，致使分子链扩散延长。从而实现树脂的固化成形。常用的扩链剂是低分子量二醇如乙二醇、二乙二醇、丙三醇、l，4-丁二醇、1，6-己二醇和二胺，如二乙基甲苯二胺或三官能化合物，如三羟甲基丙烷、丙三醇、三乙醇胺、三异丙醇胺。脂肪族胺的活性过高，反应不易控制，一般不采用。芳香族胺苯环上可带有各种取代基，使活性下降，便于工艺控制，常用二乙基甲苯二胺(DETDA)作为扩链剂，因为它具有适宜的工艺性能和良好的制品性能，是目前使用最广泛的扩链剂。Mobay化学公司在RIM体系中采用了1，3，5-三乙基-2，6-二胺基苯(TEMPDA)作为扩链剂，尽管TEMPDA的空间位阻大，理论上分析扩链反应速率慢，但前者的用量在RIM体系中可提高到25%质量分数。常用的亲水性扩链剂主要有羧酸型、磺酸盐型和阳离子型三种。常用的羧酸型扩链剂有2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)和二羟基半酯，磺酸盐型扩链剂有乙二氨基乙磺酸钠、1，4-丁二醇,2-磺酸钠及其衍生物等。含叔氨基的二羟基化合物是一类常用的阳离子型聚氨酯乳液扩链剂，通过季铵化反应或用酸中和，链段中的叔氨基生成季铵离子，其中以N-甲基二乙醇胺最为常用，二亚乙基三胺与环氧氯丙烷的反应产物也是一种特殊的阳离子型扩链剂。2.4催化剂聚氨酯生产常采用催化剂来加快体系的反应速度，通常用胺和有机锡作为催化剂。广泛使用的催化剂是三亚乙基二胺(DABC033LV)和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，可分别使用或者混合使用。RIM中催化剂的用量比浇注弹性体的多一些，胺催化剂的用量为0.6%1.0%，金属催化剂为0.01%0.05%。2.5助剂水链增长剂，同时也是产生二氧化碳气泡的原料来源。交联剂提高泡沫的力学性能，如弹性体等。泡沫稳定剂使泡沫稳定，并控制孔的大小及结构。常用硅酮油或乳化剂，有机硅氧或硅氧烷。发泡剂发泡剂有两类：一类是物理发泡剂，如CFC，HCFC系列。一类是化学发泡剂，如H2O、Nitrosan。物理发泡剂中，一种常温下为液体，如CFC11，HCFC123，HCFC1416等，当体系进行反应时，液体发泡剂汽化为气体；另一种为N2或空气，把N2或空气强制地溶解或分散在原材料中来发泡。外发泡剂气化后作为气泡来源，并可移去反应热，避免泡沫中心因高温而产生“焦烧”。阻燃剂使泡沫塑料具有阻燃性。着色剂提供产品各种色泽。一般是由颜料与聚醚多元醇先研磨成色浆，再根据制品的色泽要求配合使用。脱模剂生产过程中利于脱模，以保证制品质量。增强材料其目的是改善制品的刚性，提高耐热性，降低热膨胀系数和生产成本。常用的增强材料有锤磨玻璃纤维、片状玻璃纤维、云母片、短切玻璃纤维及硅灰石。其他助剂DMF DMF全称为二甲基甲酰胺既是一种用途极广的工原料，也是一种用途很广的优良溶剂。主要于革用树脂的合成和PU皮革生产加工方面，约占总的90%以上。还可用于医药、晴纶、农药、染料子等其他行业中。环氧丙烷 (PO) 环氧丙烷(PO)是除聚丙烯和丙烯腈外的第三丙烯衍生物，是重要的基本有机化工合成原料，主用于生产聚醚、丙二醇等。它也是第四代洗涤剂非子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂等的主要原料。环氧丙烷的衍生物广泛用于汽车、建筑、食品烟草、医药及化妆品等行业 。已生产的下游产品近百种，是精细化工产品的重要原料。 四氢呋喃 (THF) 四氢呋喃是一类杂环有机化合物。它是最强的极性醚类之一，在化学反应和萃取时用做一种中等极性的溶剂 。四氢呋喃是生产聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)的重要原料，也是制药行业的主要溶剂。 第3章 合成方法与工艺3.1聚氨酯合成方法聚氨酯合成方法可分为一步法工艺和两步法工艺两类11-12。3.1.1两步法合成工艺两步法合成工艺又称预聚体法，它是指在合成聚氨酯时，需先制备预聚体，即使用两步工序才能完成。首先由多元醇与多异氰酸酯反应生成分子量为1500020000的预聚体，继而再向预聚体中加入扩链剂使之形成高分子量化合物。预聚体系很黏稠的液体或低软点的固体本身成膜后强度很低，甚至没有强度，惟经扩链后始具有实用价值，预聚体必须直接加入扩链剂方能使其成为高分子聚合物。预聚体亦可做为中间体出售，但有时需加入0.01%0.1%的酰氯，以延长预聚体的贮存期。其制备反应如下：OCN-R-NCO+HOOH （过量） OCN-R-NHCOOOOCHN-R-NCO （预聚体）OCN-R-NHCOOOOCHN-R-NCO+H2O NHCONH+CO2二步法主要优点是可以根据不同分子量、不同结构的多元醇聚合物，设计并制备不同软链段长度、不同分子结构的预聚体，以调整、改变最终聚合物制品的性能；同时，将反应放出的热量分了两次释放，避免和减少了集中放热产生的过热，使反应历程和操作相对简单、容易。二步法的缺点在于预聚体的黏度相对较高，尤其使聚酯型预聚体，黏度更高，这对于它的计量，输送以及充分、均匀地混合是很不利的。另外，二步法生产工艺流程相对要长，设备投资相对较大。 3.1.2一步法合成工艺一步法合成工艺就是将多异氰酸酯、多元醇、扩链剂等一次加入釜内，进行混合反应，使异氰酸酯与多元醇的反应，预聚体与扩链剂的反应同时完成13。聚氨酯合成方法虽有一步法和两部法之分，但其基本反应是相同的，仅是先后次序相异而已。大多数专家认为两步法合成工艺较一步法合成工艺制得的产品其分子排列更规则、更有序。聚氨酯合成的基本反应如图3-1所示：图3-1由上反应式获知，聚氨酯是由高级性的氨基甲酸酯或脲链节（硬段）和玻璃化转变温度低于室温的聚合物-O-R-O-（软段）交替组成的嵌段共聚物，该共聚物随原料的不同而使其性能各异。一步法主要优点是流程简单，各组分原料直接混合在一起进行高速搅拌，均匀混合即可完成发泡过程，无需进行中间体-预聚体的合成过程，设备投资较少，易于制备密度低和模塑软质泡沫制品。一步法缺点是要求原料黏度要低，彼此间的互溶性要好，各组分原料配比、计量必须精确。3.2聚氨酯合成原理聚氨酯的生成反应为多元异氰酸酯与羟基聚合物之间的反应为逐步加成聚合反应，没有副产物生成。聚氨酯双组分液体反应成型工艺的机理如下所示： -NCO+-OH-NHCOO- 凝胶反应 放热反应-NCO+H2ONH2 +CO2 发泡反应 吸热反应当然，整个的反应机理还有交联反应。凝胶反应与发泡反应速率，可以通过锡胺累催化剂来调节控制，也可通过料温、模温、环境温度进行一定的调节控制。泡孔的均匀程度可通过硅油类匀泡剂调节。泡孔的多少与大小可通过外加发泡剂来调节，效果最好的发泡剂是氟利昂。30 第4章 聚氨酯应