紫外漫反射光谱及其在化学中的应用.doc

维普资讯 3期光 学 位 器巷紫外漫反射光谱及其在化学中的应用李 文 通(中国科学院成都有机他学研究所 )提要本文分别计静和研究 7漫反射 光谱的原理和方法厦其在雄也封与分析化学上的应用，附4幅图和25篇参考文献索；1。、一、 序言测定吸收光谱的方法一般有两种，一种叫做透射法，一种叫做反射法。透射法由于实验技术简单、操作方便 重现性好、准确度高等优点而得到广泛采用。反射法由于不具备上述优点而不受重视、研究得少。透射法虽然订许多优点，但它还不是万能的。如难溶物质，不透明物质、无法做成单晶的物质，就无 法测得它们的透射光谱。另外有些物质，一旦做成溶 液， 它的结构就被破坏了，而这些缺点用反射光谱可以克服。因此，反射光 谱是透射光谱的一个补充。由于它可以不改变固体物质的状态而直接测定其光谱，近十多年来l起无机化学家的极大 趣 在 析捌试中也 E【益受到重 视，近年来，又成 功地应用于催化剂的研究工作中 有关漫反射光谱的理论及应用的专著也有出版“一3J二、漫反射光谱的基本原理在反射光谱中，吸收与散射关系的表达式曾被许多人推导过，但较为重要而又得到普遍承认的是KubtkaMunk方程 (。这个方 程应用于无限厚，不透明的物质层时，可写 为j(1一R* ) R*=KS(1)上式左边称为减免函数 (Remission function)， 通常用 f(R*)来表示， 即f(R*)=lR ) 2R一=Ks(2)武中，R*一层厚为无穷大时的绝对反射率 K一克分子吸收系数 S散射系数由于要测定绝对反射率逄相当困难的，在实 工作中，一般不是测定绝对反射率，而是用一个标准自板 (用MgO，gaSO等粉末压制成的片子 )作为参比，捌定样品相对于标准白 板的相对反射率。假设标准白板在所研究的光谱范国内不吸收， 则 R*标 准 =1(实 际上一 般只有098Q99)，在这样的条件下，测定样品的相对反射 率 (r*)。一6一维普资讯 3瓤光 学 仪 器l1 卷r。=R样品R标准(0)设 loglr =A(4)则A称为表观吸光度， 类似于透射光谱的吸光度。 在仪器上测得的读数即为r 或A的 数值， 记录下来的曲线就是r。或A与披长关系的光谱衄线。根据式 (3)， 式 (2)可写为：f(r。)= (1一r ) 2r。=KS(5)当用无吸收或低吸收的粉末稀释样品时，克分 子吸收系数 K可用2303C的乘积 代替，E是消光系数，c是克分子浓度，则f(r )=2303ECS(6)在紫外可见区可以近似地把s看成是与波长无关的常数，对 于一定的物质来说E也是 一 个常数 因此，吞固定的实验条件下减免函数f(ro。)与克分子浓度c成正此。三、实 验 方 法1仪叠l紫外分光光度计反射附件的原理是通过一个内壁涂有Mgo(BaSO“ MgCO。等 )积分球的装置 (见图1)，把物体表面的反射光收集起来再投射到接受器 (光 电倍增管或光电 池 )上，产生 电信号，并以波长的函数在记录仪上记录下来，就成 了一条光谱曲线。标准白板袅样品图l 积 分 球2标准作为标准自板的物质必须具备下列条件(1)在所要测定的波长范围内应具有很好的反射率 (1OO )，不能有特征吸收。(2)不应该发萤光。(3)要有一定的化学稳定性和机械性能，长期使用后不变质 ，不易碎 一7-维普资讯 3 期光 学 仪 器ll卷(4)容易制备。目前采用的主要屉Mgo、BaSG MgCO 、MgSO。、CaF、NaF、SiO：、AI O。I：=。 标 冠白板的 制备技术也会影响到标准白板的反射率，如颗粒的大小，压片时压力的大小等， 会影响到标准白板的反射率。需要充分注意。3制样：如果样品是具有一定平面的固体，只需将样品放在积分球的样品窗孔一边，在参比窗孔 一 边放标准白板即可测量漫反射光谱。如果样品是粉末，则有两种方法，一种是将粉末放入 漫反射样品池中 (具 有一个直径为30ram左石，珠 35mm凹穴 的塑料或 有机玻璃板 )， 用 光滑的平头玻璃棒压紧，将漫反 射样晶池放在样品窗孔一边即可飒I量漫反射光谱，另 一种方法是将粉末样品放入直径为2530mm的压模中压成片子口l如果样 品吸收太强，可用在此波段范围内无吸收的惰性稀释剂，如像MgO、 BaSO等 进 行稀释。如果粉末的颗粒太大，不 易压紧，也可加些MgO 如果样品量少，也 可先用MgO将样品池填满，压平，再将样品撒 在MgO表 面上轻轻摩平即可测量。4影响浸反射光谱的因素(1)粒度的大小：表现吸光度随粒度的减小而降低。这和平时所观察到的现象是一致的。例如， CuSO“ Hz0进 行研磨，研得越细颜色也就变得越浅 这种现象也可以从理论上加以解释。吸光度与吸收介质的厚度 (穿 透层、粒子的直径 )有关系。A=KCE(或A=KCa)(7)A一吸光度，K克分子吸收系数C一克分子浓度，L一平均穿透层。 一 粒子的平均直径。当L或 (a)减小时，A要降低。粒度相同才能得到重现的吸光度，但要 得到相同的牲发往 往是比较困难的。 (2)样品表面光洁度 ：在压制粉末样品时 ，随着压 力的增加，均匀度和表面光滑度增 加| 随着表面光滑度增加，镜面反射增加，而表观吸度降低。(3)样品受潮或水分的存在：水分的存在导数散射能力的降低， 表观吸光度增加，所以样品受潮颜色总是要加深。另外，水分子往往可以和样品发生化学反应或形成氢键面使光 谱发生变化。(4)吸附剂或稀释剂粒度的大小： 随着吸附剂或稀释剂 粒度 的增大，谱带倾向于增宽。四、紫外漫反射光谱的应用I研究同体的表面吸附固体的表面吸附可分为两种，一种叫做物理吸附，一种叫做化学吸附。物理吸甜是分子一8一维普资讯 3 期光 学 性 器以范簋华日f力与吸附剂表面相联培，而化学吸附则是被吸附分子与吸附荆表面生成了 篓(离子键共价键、配位键等)。物理吸跗的结杂使泼碾射葑子发生变形，形成诱 不翌称性，使 分子的极性发生变亿，在畈极 B谱 中就会出现谱带的位移，丽化学吸 n的结果 使被吸附分子的结构发生变化，从丽在 敷牧光谱 中出 新的潜带。一一 一1图2f5是浸溃在三种：不 同氧善匕铝上 的Llrel= 的吸收光谱(溶液用透射法测定，固体用反射法测定 )。其谱带鲫变化是不一样的，当 LIrcl 一浸溃在Al。O a表 面后，其光谱艰与溶跌的光谱基本一致，说明它们之间不发生收相互作用，这是 因为一Ako 是惰性物质。当(hc1日) 一浸渍在 I Al2o3表面后 ，(hc1日)络离 子酌 495nm 谱 带 位移 到 465nm 当tlrel 一浸渍在 一Alo，表面后，lrclB)络离子的420435nm措带位移 到38Onto，而495nm谱带剥巳不出现 ， 这是因为rAl2o 。和 A1to 是活性物质， 括性氧化铝表面的I(1棚。)rA1j0，2(kCl。 ， 一l2O，3(hcj。，1卜12O 4(IrC1。 溶液 5- Al20 6rA12O挥。 程溃在不廊氧化自土的(Ifcj：-的光话性基圃o 一可与金属络离子发生置换反应，取代捺金属络离子中的配位体丽形成ML。0 A1 形式的络台物 (M中心金属离子J L配位体 O Al一氧化铝衰面 )。蛊 2研究 固体物质之间的反应；紫外漫反射光谱在多相催化中已得到成功的应用，催亿剂经过配方、成型、煅烧之后，摧化荆与载体之间发生了什么作用，形成了什么物质 是化合物还是单质，可以通过荣外漫厦射光谱来确证，在这方面镍系催化荆研究得较多 f6一“，加氢催 JNiO-AI0s，Nit) rMoo一4J2oI，NIO-WOsAl2Os，NiO-WO。 MoOAl2O 体系经过焙烧后均 能生成具有加氢催亿活性的 表面光晶石 (NiA1O )。 ，围3是由AlO。-NiO生成 的兜晶石的光谱，在588n和625nm有两个相邻矗复吸收峰， 在 500，nm处有最 小吸收。 625n正 和500nm的吸光度之比 (A sA 。)越高，催化剂中J尖晶石 的含量也就越高。588nm和625nm 是 “尖 晶石 中Ni“处于 四商体配位时的特征谱带。在 “尖晶石 中，Ni“除了有四面4N iA1lO的光谱一9-维普资讯 3期光 学 仪 器体配位外，还有八面体配位，八面体配位的Ni。+在370nm有特 征吸收带 (见 图4)。曩jA N。P8_千燥N 2：1AtN。PS一干燥H：2AflN PS一空气t2AyN。PS一干燥N 23NiMI(I-X)AI23ArNPS一空气O(z-oi)(b)()(A：qmAl20 AtrAlzO， N相对于looJAl原子的N塬 子数 s一言烧气流 )囤4随着焙烧条件，Ni的含量和载体的性质不同， 四面体配位和八面体配位的相对比例也不相同(e)。八面体配位的Ni 催化活性大于四面体配位的Ni+八面体配位的Ni 和四面体配位Ni +的相对占有率， Nioct“cNitetz越高，催化活性也就越高。 因此可 以用紫外 漫反射光谱评价镍系催化剂活性【jD-11J。在玻璃工业中可以用反射光谱来研究配料经过煅烧后的结构|z)。紫外漫反射光谱也可用于研究通过固态反应而形成的电荷转移培合物，例如将作为电子缩体的氮基或羟基取代的 芳香烃与作为电子受体的氰基或醌型化台物混合在一起，用氧化钠作为稀释剂在一起研磨，然后测定其漫反射光谱，根据新谱带的出现，即可判断相对反应性【 14)。3在分析测试中的应用(1)在药物分析中的应用。在药物分析中，紫外漫反射光谱主要用于片剂，乳剂的质量控制及稳定性的研究(I 9J，可以比较两种配方之间稳定性的差异，根据药片的反射率读数可以确定药剂的浓度和降解速度。用紫外漫反射光谱来控制药片的质量和研究药剂的稳定性和均匀度要比经典的萃取分桁法方便得多，而且在较短的时间可以得到大量有用的数据。Pope等人发表的用紫外漫反射光谱筛选和控制药物质量的评论文章(剐引用的文献达150篇之多，可见紫外漫反射光谱在药物分析方面的应用是值得注意的。(2)在薄层色谱中自啦 用 将混合物进行薄层色谱分离，然后从干燥的薄层板上取下斑点，放在反射样品池中，用紫外漫反射光谱进行测定。曾用此法测定过水溶性染料混合物的组分 (2I)， 氨基酸 z2j，水杨酸和乙酰水杨