第三篇--复合材料的增强材料.ppt

第三篇复合材料的增强材料 材料科学与工程系杜江华nwpudjh 本章教学目的 了解增强材料的作用 种类了解玻璃纤维的组成 制备方法 性能了解碳纤维的组成 制备方法 性能了解芳纶纤维的组成 制备方法 性能本章重点难点 增强材料的组成 制备方法 性能本章课时安排 8学时 简要概述 增强材料作用 显著提高基体材料的机械性能 即赋予复合材料的高强度和高模量等力学性能 增强材料主要类型 纤维状增强材料材料物理形态拉伸强度块状石墨689MPa石墨纤维1700 2800MPaE 玻璃纤维3450MPa尼龙纤维827MPa硼纤维3254MPa纤维材料的拉伸强度与模量大于相应的块状材料几个数量级 0前言 常用增强纤维与金属丝性能对比 0前言 简要概述 纤维状材料具有较高的柔曲性 1 M 64 E d4 0前言 直径越小 柔曲性越好 柔曲性越好 其可使纤维可以适应复合材料的各种各样的工艺 纤维状材料增强体具有较大的长径比 L d 可使得其在复合材料中比其它几何形状的增强体更容易发挥固有的强度 纤维种类 主要内容 1 1概述 玻璃纤维 GF 发展概况17世纪 法国人发明制备玻璃纤维1920年 美国人发明了坩锅法制备长纤维 GF开始用于复合材料1960 1970年 池窑拉丝法成为制备GF的主要技术 GF得到广泛应用至今 有30多个国家生产GF 品种达5000种 其年均增长3 5 国内GF发展起始1950年 1958年后形成规模 1996年 我国GF总量17 2万t 居世界第五位 1玻璃纤维 1 2玻璃纤维的结构与组成 1玻璃纤维 玻璃纤维的组成玻璃纤维是由SiO2及各种金属氧化物组成的硅酸盐类混合物 属无定形离子结构物质 SiO2 主要组分 形成基本骨架 有高的熔点金属氧化物 Al2O3 CaO MgO BeO Na2O K2O B2O3 改善制备玻璃纤维的工艺条件 Na2O K2O为助熔剂 降低熔点 和性能 BeO 模量 B2O3 耐酸 1 2玻璃纤维的结构与组成 玻璃纤维的结构 1玻璃纤维 图3 1玻璃纤维结构示意图 GF无规网络模型 两种玻璃结构假说 1 微晶结构假说 玻璃有SiO2 微晶子 组成 其间有硅酸块过冷液填充 2 网络结构假说 见图3 1 SiONa Ca 大量资料表明 玻璃结构是近程有序的 玻璃纤维的分类 有碱玻璃纤维 碱金属氧化物MxOy含量大于2 中碱玻纤 MxOy 6 12 低碱玻纤 MxOy 2 6 微碱玻纤 MxOy 2 1 2玻璃纤维的结构与组成 1玻璃纤维 按化学组成分 按纤维使用特性 长度 定长玻纤 连续玻纤 直径 粗纤维d 30 m 初级纤维20 m d 30 m 中级纤维10 m d 20 m 高级纤维3 m d 9 m 外观 连续纤维 短切纤维 空心玻纤 玻璃粉 普通玻纤 电工玻纤 E玻纤 高强玻纤 S玻纤或R玻纤 耐化学药品玻纤 C玻纤 按产品特点分 玻璃纤维的制备 坩埚拉丝法 玻璃球d 15 18mmM 10g 拉丝 玻纤 1玻璃纤维 1 3玻璃纤维制备及制品 1300 102 204 408孔 d 1 5 2mm 玻璃液为1190 d 3 20 m 1000 3000m min 1玻璃纤维 1 3玻璃纤维制备及制品 1玻璃纤维 1 3玻璃纤维制备及制品 玻璃纤维常用的术语 参数 1 原纱GF在制造过程中 单丝经集束后的单股纱 2 原纱粗细指标 纤维支数A 质量法质量为1g的原纱的长度来表示纤维支数 纤维长度 100m 纤维质量 100m原纱质量数 B 定长法目前国际上统一使用的方法 通称 TEX 公制号数 指1000m长的原纱的克质量数 如 4 TEX 指1000m原纱质量为4克 3 捻度 单位长度内纤维与纤维之间所加的转数 以捻 m为单位 有Z捻 左捻 和S捻 右捻 4 股数N指由几根原纱合股组成 纱的合股数指以一根原纱为一股 几根原纱合并起来的原纱根数即为合股纱的合股数N 玻璃纱的公称支数为原纱支数除以股数 1 3玻璃纤维制备及制品 1玻璃纤维 5 玻璃砂的品种与规格 1 品种 有捻砂和无砂捻 2 规格 纱的规格及纱的技术指标 主要有单丝直径 原纱支数 纱的公称支数 断裂强度及捻度等 3 牌号表示法 牌号无碱纱4 600 2 单丝直径 原纱支数 股数 几种国产有捻玻璃纱的规格 1 3玻璃纤维制备及制品 1玻璃纤维 1玻璃纤维 1 3玻璃纤维制备及制品 将玻璃配合料投入熔窑熔化后 直接拉制成各种支数的玻纤优点 效率高 生产能力高 自动化控制 产品质量稳定 节约原料 便于回收 池窑法与坩埚法最大的不同 原料直接加入窑内窑炉的熔化面积大 玻璃液面稳定 澄清时间长 池窑的温度波动小等特点 形成的玻璃液质量较好 为纤维成型提供了良好的条件 池窑法 1玻璃纤维 1 3玻璃纤维制备及制品 玻璃纤维纱 玻璃纤维带 玻璃纤维布 1玻璃纤维 1 3玻璃纤维制备及制品 1玻璃纤维 1 3玻璃纤维制备及制品 工艺中的几个名词的定义 1 玻璃纤维浸润剂浸润剂 在拉制玻璃纤维的过程中 把在单根纤维表面涂覆的一种由黏结组分 润滑组分和表面活性剂等配制而成的乳液 浸润剂作用 使单丝集束 便于后续的并股 纺织等工序 防止原纱缠绕成卷时 纤维相互黏结 保护纤维 防止纺织时 纤维的表面磨损而降低强度浸润溶种类 A 纺织型浸润剂 主要用于玻璃纤维纺织和加工制品 淀粉浸润剂 国际上广泛应用 其主要组分是淀粉 动植物油 阳离子胺类化合物 水溶性树脂等石蜡型润滑剂 国内得主要应用 其主要组分是石蜡 凡士林 矿物油 硬脂酸 固色剂 表面活性等剂 1玻璃纤维 1 3玻璃纤维制备及制品 B 增强性浸润剂 主要为生产增强用玻璃纤维而用 其作用改善树脂对纤维的浸润性 提高树脂与纤维的黏结力 成膜剂是增强型浸润剂主要组分 大体可分为聚酯 环氧 聚乙酸乙烯酯 聚胺酯 聚丙稀酸酯等5个系列的乳液或溶液 还包括偶联剂 润滑剂 抗静电剂等组分 C 化学处理剂 制备纤维过程中 直接采用玻璃纤维的化学处理剂即偶联剂作为浸润剂 通常这个过程为玻璃纤维的前处理法 用于高性能无捻波纤纱的制品 1玻璃纤维 1 3玻璃纤维制备及制品 玻璃纤维制品 布是由经 纬纱编制而成 注释 玻璃纤维的物理性能 1 4玻璃纤维的性能 1玻璃纤维 d 10mm s玻纤 1000MPa d 5mm s玻纤 2400MPas玻璃 40 100MPa 1 GF的拉伸应力与应变关系 GF在拉断前其应力 应变关系为一条直线 无明显的屈服 塑性阶段 呈脆性材料的特征 2 GF的拉伸强度高 但模量低 约70GPa 与纯铝的相近 只有普通刚才的1 3 玻纤的主要缺点之一 2 玻璃纤维的力学性能 1 玻璃纤维的外观和密度 外观 光滑的圆柱体 横截面几乎是圆形 用于复合材料的玻璃纤维 直径一般为5 20 m 密度为2 4 2 7g cm3 有碱GF的密度比无碱的GF小 问题 为什么纤维直径越小 其拉伸强度越高 1玻璃纤维 1 4玻璃纤维的性能 玻纤直径越小 长度越短 强度越大 存放时间越长 负荷时间越长 玻纤强度下降 玻璃在制造过程中引入许多微裂纹 受力后裂纹尖端应力集中 当应力达到一定值时 裂纹扩展 玻璃被破坏 微裂纹尺寸越大 越多 应力集中越严重 导致强度越低 块状玻璃比玻璃纤维尺寸大 其内部和表面存在微裂纹的概率更大 所以块状玻璃比玻璃纤维的强度低得多 微裂纹理论 1玻璃纤维 1 4玻璃纤维的性能 分子取向理论 玻纤在制备过程中 受到定向牵引力作用 分子排列更规整 所以玻纤强度更大 1玻璃纤维 1 4玻璃纤维的性能 耐磨性 耐折性较差 通常提高玻璃纤维的柔性 主要采用纤维表面处理的方法 如经过0 2 阳离子活性剂水溶液处理后 GF耐磨性提高为原来的200倍 3 玻璃纤维的耐磨性和耐折性 1玻璃纤维 1 4玻璃纤维的性能 3 热性能 Tg 600 Tf 1200 T 250 温度 强度 具有短时耐高温特性 300 24h s下降20 400 24h s下降50 导热系数k低 20 100 0 86Kcal m h 良好的绝热性能 热膨胀系数a低 20 100 4 8 10 6 比热容C为0 19cal g 1玻璃纤维 1 4玻璃纤维的性能 4 耐腐蚀性能 中碱玻纤耐酸 不耐水不耐碱 无碱玻纤耐水 不耐酸不耐碱 化学介质温度升高 玻纤腐蚀加剧 温度上升10 腐蚀速度提高50 100 玻璃除了氢氟酸 浓碱 浓磷酸外 对酸 碱 盐以及有机溶剂具有较好的耐腐蚀能力 玻纤表面积大 故比块状玻璃耐腐蚀性差 1玻璃纤维 1 4玻璃纤维的性能 4 耐腐蚀性能 Na2O K2O 离析 溶解 硅酸盐 硅酸 胶体 促进 保护膜 减缓溶解过程 水 玻纤 碱 玻纤 溶解玻纤所有成分 玻纤变细 1玻璃纤维 1 4玻璃纤维的性能 5 电性能 电绝缘性好 含碱量越高 绝缘性越低 碱金属离子迁移 成为载流子 湿度 温度提高 绝缘性降低良好的高频介电性能 介电常数较小 介质损耗低 表2 2空气湿度对玻璃布电阻率影响 2 1引言 碳纤维的发展1880年 碳纤维诞生20世纪50年代 碳纤维作为新型工程材料研制引起重视1959年 美国联合碳化物公司以人造丝为原料进行碳纤维生产1962年 日本大阪技术研究所以聚丙烯腈研制出碳纤维1963年 日本太谷杉以沥青为原料研制出碳纤维1964年 英国皇家研究所WATT等在预氧化合碳化时对聚丙烯腈纤维进行应力牵伸 制得了高强度 高模量的弹纤维至今 碳纤维在力学性能 工业生产化 品种 应用等方面 技术日趋成熟 遥遥领先于其他新材料 1956年 全世界碳纤维年产量达20000t 2000年20000t 目前 日本是碳纤维最大制造国 美国是碳纤维的应用国 我国20世纪70年代开始生产碳纤维 但总体来讲 发展缓慢 品种少 性能一般 产量低 2碳纤维 有机纤维在惰性气氛中经高温碳化而成的纤维状碳化合物 高强度 高模量 耐热性好 密度低 碳纤维 2 3碳纤维 CF 2 1引言 2碳纤维 碳纤维的用途 2 1引言 2碳纤维 B787复合材料机身 2 1引言 2碳纤维 B787复合材料机身 2 1引言 2碳纤维 碳纤维的用途 2 1引言 2碳纤维 碳纤维的用途 NH 90直升机 2 1引言 2碳纤维 碳纤维的用途 NH 90直升机机体结构中 大绝部分均采用复合材料整体结构 与全金属结构相比 其零件数目减少20 重量减轻15 2 1引言 2碳纤维 碳纤维的用途 2 1引言 2碳纤维 碳纤维的用途 2 1引言 2碳纤维 按先驱体纤维原料分类 聚丙烯腈基碳纤维 沥青基碳纤维 黏胶碳纤维 气相生长碳纤维按碳纤维的制造方法分类 碳纤维 800 1600 石墨纤维 2000 3000 氧化纤维 预氧化丝200 300 活性碳纤维和气相生长碳纤维按纤维得力学性能分类 通用级碳纤维 GP 和高性能碳纤维 HP 高性能碳纤维有包括中强型 MT 高强型 HT 超高强型 UHT 中模型 IM 超高模型 UHM 2 2碳纤维的分类 2碳纤维 表2 2不同原料制备碳纤维的性能 表2 3碳纤维的性能 按碳纤维的应用领域分类商品级碳纤维一束纱的单丝数在24K以上 宇航级碳纤维一束纱的单丝数在12K以下 按碳纤维的功能分类受力结构用碳纤维 耐焰 火 碳纤维 活性碳纤维 吸附活性 导电碳纤维 润滑用碳纤维 耐磨用碳纤维 耐腐蚀碳纤维 2 2碳纤维的分类 2碳纤维 表2 4商品级碳纤维和宇航级碳纤维的性能和价格 2 2碳纤维的制造 2碳纤维 碳纤维的制造方法 1 气相法在惰性气氛中将小分子有机物 如烃或芳香烃等 在高温下沉积成纤维 此法只能制备晶须或短纤维 不能制造连续长丝 2 有机纤维碳化法先将有机纤维经过稳定化处理变成耐焰纤维 然后再在惰性气氛中 于高温下进行焙烧碳化 使有机纤维失去部分碳和其他非碳原子 形成以碳为主要成分的纤维状物 此法可制造连续长纤维 1 聚丙烯腈碳纤维 PAN CF 的制造制造工序分大体分四部 预氧化 碳化 石墨化 表面处理 2 2碳纤维的制造 2碳纤维 工艺工程为 碳纤维的制造方法 2 2碳纤维的制造 2碳纤维 图2 5PAN碳纤维的生产流程示意图 原因 PAN Tg 120 分解前会软化熔融现象 白 变黄 棕褐色 黑色结果 PAN分子结构调整为稳定的梯形六元环结构 并生成碳氧键 吸氧量为8 10 氧化过程中 施加张力使PAN分子环化结构择优取向 2 2碳纤维的制造 2碳纤维 图2 6PAN在预氧化过程中可能发生的发应 1 聚丙烯腈碳纤维 PAN CF 的制造 PAN原丝的预氧化处理 碳化 乱层石墨结构 预氧化纤维 2 2碳纤维的制造 2碳纤维 乱层石墨结构CF 二维六边形网状结构 层间无序 含C量 92 图2 7 图2 8PAN纤维热处理温度与强度和拉伸模量的关系 分解N H O等非碳元素 碳化产率约为40 45 一半以上原料被分解 碳纤维含碳率在92 以上 石墨化处理 碳纤维的结构进一步向石墨晶体结构转化 石墨化程度提高 其表现在石墨晶体尺寸 结晶度 取相角 层间距 从而碳纤维的模量提高 但碳纤维强度降低 见上图 4 上浆与表面处理目的 上浆的功能是保护碳纤维 防止损伤与起毛 同时提高碳纤维的表面活性 提高复合材料的性能 2 2碳纤维的制造 2碳纤维 石墨化 2 以粘胶纤维为原料制造碳纤维 碳化收率较低 20 30 2 2碳纤维的制造 2碳纤维 粘胶纤维 人造丝 天然纤维 热处理 碳化 石墨化 碳纤维热处理 25 150 脱去吸附水 150 240 纤维素环脱水 240 400 发生自由基反应 碳 氧键和碳 碳断裂 生成H2O CO和CO2等气体放出 400 以上 进行芳香化 放出氢气碳化 1000 1500 这个过程损失90 石墨化 3000 1 原料 石油沥青 煤焦沥青 聚氯乙烯 2 原料前处理 蒸馏 溶剂萃取 加氢处理 添加适宜化合物等 以调整化学成分和结构 沥青熔融纺丝 稳定热处理 碳化 石墨化 碳纤维 2 2碳纤维的制造 2碳纤维 3 沥青基碳纤维的制造 2 2碳纤维的制造 2碳纤维 表7 3不同品种碳纤维的力学性能 2 3碳纤维的结构与性能 2碳纤维 理想的石墨晶体结构 三维有序的六方晶体点阵结构 碳纤维的结构 2 3碳纤维的结构与性能 2碳纤维 乱层石墨 二维有序结构 2 3碳纤维的结构与性能 2碳纤维 2 3碳纤维的结构与性能 2碳纤维 表面为圆形的表面薄层中央是不规则的结晶 皮芯 结构 皮层占14 芯子占39 缺陷是影响碳纤维强度的主要因素 该因素主要来自原丝的缺陷与碳化过程中产生的缺陷 2 3碳纤维的结构与性能 2碳纤维 缺陷 内部杂质 外来杂质 裂缝 空穴 气泡 表面污染 影响CF强度的重要因素 来源 原丝存在的缺陷 杂质 裂缝 碳化过程产生缺陷 空穴 气泡 碳纤维的性能1 力学性能强度高 fu 模量大Efu 脆性大 冲击性差 2 3碳纤维的结构与性能 2碳纤维 表2 3几种碳纤维的力学性能 型碳纤维 高模量碳纤维 经2500 高温处理的碳纤维 型碳纤维 高强度碳纤维 经1300 1700 处理的碳纤维 强度高 s 1 4 2 5GPa 模量大 E 2 5 4 6 102GPa 物理性能 密度小 1 5 2 0g cm3 耐温性好 250 2000 在隔绝空气下 可耐2000 热膨胀系数沿纤维轴具有负的温度效应垂直于纤维轴为 2 3碳纤维的结构与性能 2碳纤维 与树脂粘结性能差 表面活性差 氧化性CF在空气下的耐热性比GF差 高模量CF抗氧化性高于高强GF 有保护液的CF比未保护的抗氧性高 耐腐蚀性耐酸碱 除浓硝酸 浓硫酸 次氯酸及重铬酸盐 比GF有更好的耐腐蚀性 耐水性 耐湿热老化等特性 2 3碳纤维的结构与性能 2碳纤维 化学性能 其他性能 沿纤维方向导电性好 摩擦系数小且具有自润滑性 2 4碳纤维的品种与规格 2碳纤维 2 4碳纤维的品种与规格 2碳纤维 碳纤维的制品 3 1概述 3芳纶纤维 芳纶纤维 芳香族聚酰胺 PA 类纤维 其具有高强度 高模量 韧性好 耐腐蚀 低密度的高模量有机纤维 芳纶纤维的发展 1960年 美国杜邦公司 Dupon 研制出间位芳香族聚酰胺纤维 Nomex 1968年 美国杜邦公司开始研制对位芳香族聚酰胺纤维1972年 对位芳香族聚酰胺纤维开始工业化 取商品名为Kevlar 凯夫拉 主要有三品种 Kevlar Kevlar 29 Kevlar 49 1972年芳纶纤维产量仅45t 1977年4200t 1982年21000t 其后以20 的速度增长 3 1概述 3芳纶纤维 Kevlar主要用于增强塑料 制造轮胎 三角皮带 同步带等Kevlar 29主要用于绳索 电缆 涂漆织物 带和带状物 防弹板 防弹头盔Kevlar 49主要用于航空 航天 国防 造船等部门应用的各类复合材料增强材料 如火箭发动机壳体 飞机的各种部件 芳纶纤维的应用领域 aircraftoxygencylinder 3 1概述 3芳纶纤维 3 2芳纶的种类 3芳纶纤维 芳纶纤维分类 间位芳香族聚酰胺纤维 Nomex 对位芳香族聚酰胺纤维 Kevlar 聚间苯二甲酰间苯二胺 聚对苯甲酰胺 聚对苯二甲酰对苯二胺 3 3芳纶纤维的制备 3芳纶纤维 图3 3 Kevlar纤维生产工艺流程 分为两阶段 第一 聚合 第二 纺丝 3 3芳纶纤维的制备 3芳纶纤维 聚合条件 低温溶液缩聚 1 聚合 3 3芳纶纤维的制备 3芳纶纤维 液晶大分子 PPTA溶于浓硫酸 向列态液晶体 图3 5PPTA溶液黏度与浓度的关系曲线 液晶溶液具有宏观流动性 连续性 有序性 和各项异性 向列液晶 液体溶液中的有序区 受剪切时 聚合物的链会更加有序 可直接纺成纤维晶体沿轴向排列的定向 直链纤维而无需牵伸技术 2 纺丝工艺 纺丝工艺流程 向列液晶的特点 只有方向序 没有位置序 3 3芳纶纤维的制备 3芳纶纤维 图3 6纺丝工艺流程示意图 3 3芳纶纤维的制备 3芳纶纤维 干 湿纺丝 纺丝工艺流程如下图 干燥Kevelar 29纤维 Kevelar 49 热处理目的 使分子链进一步取向 提高结晶速率 96 纤维的 E 4 热处理 3 3芳纶纤维的制备 3芳纶纤维 x raymicrographsofthedifferentfibergradesobtainedat285eV PPTA分子间缠结少 刚性很强 3 4芳纶纤维的结构与性能 3芳纶纤维 含有大量苯环 内旋转困难 处于刚性伸直链晶体 苯环与酰胺键交替排列 全处于对位 规律行好 对称性好 结晶性好 分子间有氢键 形成梯形化合物 特有的化学结构决定了Kevelar模量高 强度高 各向异性 韧性比CF好 耐热性好 耐腐蚀性好 Kevelar纤维的结构 1 化学结构 Kevelar化学结构三大特征 2 Kevelar微观结构 3 4芳纶纤维的结构与性能 3芳纶纤维 Kevlar纤维结构的定向纤维定向模型 2 Kevelar微观结构 3 4芳纶纤维的结构与性能 3芳纶纤维 椭圆形片状结构微纤微纤层KF 3 4芳纶纤维的结构与性能 3芳纶纤维 图3 7椭圆形片状结构和微纤维 组成 芳纶纤维的性能 Kevlar 49 3 4芳纶纤维的结构与性能 3芳纶纤维 弹性模量高 约为玻纤2倍 强度高 与GF CF相当 密度最小 1 45 良好韧性 各向异性 平行轴向强度高 垂直则低 抗压 抗扭差 抗蠕变 耐疲劳 1 力学性能 3 4芳纶纤维的结构与性能 3芳纶纤维 3芳纶纤维 3 4芳纶纤维的结构与性能 图3 8纤维的断裂行为特征 与树脂的黏结性差 差于CF介电性能比GF好 可作雷达罩透波材料 3 4芳纶纤维的结构与性能 3芳纶纤维 良好耐温性能 196 500 耐火性能好 不燃 热膨胀系数各向异性 轴向为负 垂直为正 除强酸 强碱外 KF耐各种有机溶剂浸蚀 耐紫外光差 苯环 耐水性差 饱和吸湿率大 使用前应干燥 80 24h 2 热性能 3 化学性能 4 其他性能 制备工艺 化学气相沉积 CVD 2BCl3 3H2 2B 6HCl 4 1硼纤维 4 其他增强纤维 图4 1硼纤维表面形貌图 图4 2硼纤维断面 图4 3硼纤维工艺流程图 典型性能直径 100 140 m抗张强度 3500MPa 4 1硼纤维 4 其他增强纤维 弹性模量 390GPa密度 2 68g cm3状态 连续单丝 抗氧性和耐高温性差 400 BF强度