第三章配合物的化学键理论.ppt

配合物的化学键理论主要有 静电理论 I B T kossel1916年Magnus1922年价键理论 V B T Pauling1931年晶体场理论 C F T Bethe1929年分子轨道理论 M O T VanVleck1935年角度重叠模型 O T 山畸1958年 第一节价键理论 1 1理论要点 内层和外层的d轨道均可参与杂化 中心原子的杂化空轨道接受配体提供的电子对形成配位键 内轨型 外轨型 1 2内轨型和外轨型配合物 Fe2 d6 3d 4s 4p 4d sp3d2杂化 外轨型配合物 高自旋 Fe H2O 6 2 3d 4s 4p d2sp3杂化 内轨型配合物 低自旋 Fe CN 6 4 Fe2 d6 1 3价键理论的优点 很好地解释了配合物的空间构型和配位数 一定程度上解释了配合物的磁学性质 顺磁性的 Ni H2O 6 2 3d 4s 4p 4d sp3d2杂化 外轨型 高自旋 3d 4s 4p dsp2杂化 内轨型配合物 低自旋 抗磁性的 Ni CN 4 2 不能预测配合物的高 低自旋状态 不能解释配合物的可见 紫外吸收光谱性质 1 4价键理论的缺点 这里 X是一价阴离子的配体 在此过程中 自由离子Cu2 要由3d激发一个电子到4p需要的激发能为1422 6kJ mol 1 看不出这么大的能量从何而来 要补赏这个能量 必须使Cu X键键能至少要达到 356kJ mol 1 已知Cl Cl键键能为 243kJ mol 1 这表明 形成Cu Cl键放出的能量比形成Cl Cl键放出的能量还要大 这可能是不真实的 根据这个结构 可以推测Cu2 的配合物应当很容易地失去未配对的4p电子而迅速氧化为Cu3 但事实并非如此 例如 为了说明Cu2 配合物的平面四方形构型问题 认为3d电子被激发到4p能级从而发生dsp2杂化 因此 价键理论被配位场理论或分子轨道理论取代是十分必然的 Cu2 晶体场理论是一种静电理论 它把配合物中中心原子与配体之间的相互作用 看作类似于离子晶体中正负离子间的相互作用 但配体的加入 使得中心原子五重简并的d轨道 见图 失去了简并性 在一定对称性的配体静电场作用下 五重简并的d轨道将解除简并 分裂为两组或更多的能级组 这种分裂将对配合物的性质产生重要影响 3 2晶体场理论 d轨道示意图 晶体场理论的要点 配体被看作点电荷或偶极子 在配体静电作用下 中心金属离子的状态和能量要发生变化 中心金属离子与配体间靠静电结合 d轨道能级在不同配位场中的分裂 2 2d轨道在晶体场中的分裂 表 2 3影响 的因素及光谱化学序列 中心离子的影响 配体相同条件下 氧化态越高 越大 周期数大 增大 M H2O 6的 值 配体的影响 金属离子相同时 I Br Cl N3 OH C2O42 H2O NH3 NH2OH phen CO CN 光谱化学序列 SpectrochemicalSeries 计算分裂能的经验公式 J rgensen公式 f g f 配体因子 g 中心金属离子因子 2 4电子成对能 P 与配合物自旋状态 问题 正八面体场Fe3 d5 中的电子如何排布呢 需要满足三个条件 Paulli原理 Hund规则 能量最低原理 正八面体d5体系的两种电子排布情况 低自旋 高自旋 Fe H2O 6 3 Fe CN 6 3 电子成对所需能量 静电排斥能 交换能损失 电子成对能 P P P P P 如 Fe H2O 6 2 3 FeX6 3 等 如 M CN 6 3 M Fe Co Fe phen 3 2 等 三种可能的电子排布 低自旋 强场配体 高自旋 弱场配体 自旋交叉 Fe CN 6 4 33000cm 1 P 17600cm 1 晶体场理论对配合物高低自旋状态的预测 Fe H2O 6 2 10400cm 1 P 17600cm 1 P t2g6 低自旋 0 P t2g4eg2 高自旋 4 9B M 组态为d1 10的离子在八面体对称场中有哪些可能的电子排布 思考题 自旋交叉 SpinCrossover 高自旋 HS 低自旋 LS 例 配合物 Fe phen 2 NCS 2 T h FeII phen 2 NCS 2的变温磁化率图 白色 粉红色 具有这种性质的物质在一种持久外场的微扰下 就能发生一种稳定态向另一种稳定态的转变 从而达到信息储存和开关的作用 2 5晶体场稳定化能 CFSE 定义 由于d轨道的分裂所造成的体系总能量的降低 即稳定性的增加 晶体场稳定化能 CFSE 对于t2gnegN n组态 CFSE n 4Dq N n 6Dq xP 高自旋配合物的晶体场稳定化能 d电子数 低自旋配合物的晶体场稳定化能 d电子数 配合物的热力学性质 离子的水合热 H Mn g xH2O M H2O 6 n aq H 水合能 第一系列过渡金属离子 M2 和 M3 的离子半径 离子半径 由于随核电荷增加 d电子也增加 但d电子不能将增加的核电荷完全屏蔽 单从这个因素考虑应单调下降 实际上 由于LFSE的影响 HS型出现向下双峰 LS型出现向下单峰 这是LFSE的能量效应对微观结构的影响 八面体配位时 HS态的半径比LS态的半径大 由于自旋状态不同引起离子半径的差异 在生物化学中有重要意义 例如 在血红蛋白中 血红素辅基的Fe2 能可逆载氧 载氧时Fe2 的状态为低自旋 半径较小 能嵌入卟啉环的平面中 呈六配位体 而脱氧后Fe2 呈高自旋态 半径较大 不能嵌入卟啉环的平面中 高出平面70 80pm 为五配位 2 6姜 泰勒效应 Jahn TellerEffect Mn O81 69Mn N21 72Mn O72 06Mn N12 14Mn O62 33Mn O52 37 Mn SB CH3OH 2 ClO4的晶体结构 配合物Cu en 2Cl2的配位构型 Cu EtOH 2 Cu en Cr CN 6 2中Cu2的八面体空间构型 当t2g eg轨道为全空 半满或全满时 d电子云分布是对称的 配合物为正八面体构型 其它状态的d电子云分布都不对称 导致八面体变形 姜 泰勒效应 例 Cu2 d9 t2g6eg3 dx2 y2 2 dz2 1 dz2 2 dx2 y2 1 拉长八面体 压扁八面体 拉长八面体场中的5个d轨道 Z轴缩短的八面体 D4h Z轴拉长的八面体 D4h 正八面体场Oh 1 2 能量 拉长八面体场中Cu2 d9 的电子排布 CFSE 1 2 八面体场中Ni2 d8 的电子排布 CFSE 0 不发生畸变 t2g6eg2 姜 泰勒效应不能指出究竟应该发生哪种几何畸变 但实验证明 Cu的六配位配合物 几乎都是拉长的八面体 这是因为 在无其他能量因素影响时 形成两条长键四条短键比形成两条短键四条长键的总键能要大之故 无论采用哪一种几何畸变 都会引起能级的进一步分裂 消除简并 其中一个能级降低 从而获得额外的稳定化能 左图为第一种情况的能级图 思考 除了Cu2 以外 还有那些组态的离子的八面体构型会发生畸变 t2g1 t2g2 t2g3eg1 Cr II Mn III t2g5 t2g5eg2 t2g6eg1 Co II Ni III t2g4eg2 t2g3 t2g3eg2 t2g4 t2g6eg2 t2g6eg4 拉长八面体 压扁八面体 思考 从稳定性角度考虑 Ti H2O 6 3 的优势畸变构型是拉长八面体还是压扁八面体 Jahn Teller变形的程度 t2g1 t2g2 t2g3eg1 Cr II Mn III t2g5 t2g4eg2 t2g6eg1 Ni III t2g5eg2 t2g4 变形大 t2g6eg3 Cu II 变形小 Jahn Teller效应对配合物性质的影响 构型 发生畸变 稳定性 获得额外的CFSE 电子光谱 金属离子半径 离子半径 配合物立体构型的选择 假定配合反应为 M mL MLm G H S 根据 G H T S RTlnK 配合物的稳定性将由 G决定 由于各种配合物的 S相差不大 所以主要决定于 H 显然 H值越负 则MLm愈稳定 设m 6 4 时 上述配合反应的 H值为 H正八面体 6 bH M L CFSE正八面体 H正四面体 4 bH M L CFSE正四面体 H正方形 4 bH M L CFSE正方形 因此 1 如果各种构型的CFSE相差不大 则因八面体配合物的总键能大于正四面体和正方形配合物的总键能 因而正八面体的 H最大 所以 在此时 以正八面体为最稳定 2 如果各种构型的键焓相差不大 那么 由于CFSE正方形 CFSE正八面体 CFSE正四面体 此时 H正方形最大 以正方形构型为最稳定 各种构型的CFSE均相等 则此时三种构型都能稳定存在 显然 只有在d0 d10和弱场d5才有这种可能 因此对Td 只有在d0 d5 d10 和大体积配体时 才会生成 设m 6 4 时 上述配合反应的 H值为 H正八面体 6 bH M L CFSE正八面体 H正四面体 4 bH M L CFSE正四面体 H正方形 4 bH M L CFSE正方形 2 7单电子配合物的可见光谱 4 解释配合物的电子光谱和颜色 过渡金属配合物的颜色是因为中心原子d轨道未完全充满 较低能级轨道 如八面体场中t2g轨道 中的d电子从可见光中吸收与分裂能 能量相当的光波后跃迁到能量较高的轨道 即人们所熟悉的d d跃迁 可见光的一部分被吸收后 配合物所反射或透射出的光就是有颜色的 金属离子 M H2O 6 n 水溶液的颜色 h hc o eg t2g h 思考 无水CuSO4白色 而CuSO4 5H2O呈蓝色 Ti H2O 6 3 离子 紫红色 的电子光谱 小结 d轨道在配体产生的静电场作用下发生能级分裂 配合物的稳定性与晶体场稳定化能的大小有关 分离能与电子成对能的相对大小决定配合物中心离子的自旋状态 配合物的颜色来源于分裂的d轨道间的d d电子跃迁 d电子云分布的不对称性导致配合物的构型改变 晶体场理论的优 缺点 缺点 不能解释光谱化学序列 I Br Cl OH C2O42 H2O NH3 phen CO 很好地解释了配合物的高低自旋性质 可见光谱性质以及稳定性等 下列配离子中哪些是正八面体型的 哪些是变形八面体型的 CoF6 3 Co CN 6 3 Cr CN 6 3 Mn salen H2O 2 salen2 为西佛碱阴离子 Ni L Cl2 L为中性四齿配体 Cu phen 2Cl2 Ni NH3 6 2 列表表示d1 9组态离子的八面体型配合物ML6中哪些会发生较强的J T变形 哪些发生较弱的变形 哪些不变形 3 1配合物的分子轨道理论的基本原理 第三节配合物的分子轨道理论 3 2正八面体配合物中的 成键分子轨道 3 3正八面体配合物中的 键分子轨道 在分子中电子不从属于某些特定的原子 而是遍及整个分子范围内运动 每个电子的运动状态可以用波函数 分子轨道 来表示 1 分子轨道理论的基本思想 分子轨道是由原子轨道线形组合而成的 而且组成的分子轨道的数目同所参与组合的原子轨道的数目相同 分子轨道中电子的排布遵从能量最低原理 Pauli原理和Hund规则 2 原子轨道的线形组合原则 能量相近原则 对称性匹配原则 3 分子轨道 表达式 中心原子与配体之间的化学键是共价键 4 配合物的分子轨道理论的要点 中心原子的价轨道与能量相近 对称性匹配的配体群轨道重叠成分子轨道 配合物的分子轨道 若CM CL 主要有金属原子轨道 M组成 CM M CL L CM2 CL2 1 若CM CL 主要有配体群轨道 L组成 5 配合物的分子轨道理论的处理步骤 1 找出配合物分子中 中心离子和配位原子的价原子轨道 2 分别将价原子轨道进行对称性分类 按对称性一致的要求进行线形组合以建立分子轨道 3 计算各分子轨道的能量建立分子轨道能级图 4 将价电子按能量最低原理 泡利原理和洪特规则填入分子轨道 中心原子与配体之间的 键以八面体配合物ML6为例 M 有9个价轨道 配体的价轨道 含有过键轴的节面 沿键轴圆柱形对称 p 轨道 Cl Br I 中的p轨道 d 轨道 膦 胂中的d轨道 型分子轨道 如CO CN py 配体群轨道的对称性和组成 用所有的配体轨道作为基 求出可约表示 将可约表示约化为不可约表示 建立配体轨道的线形组合 使这种组合与该不可约表示具有相同的变换性质 px s L1 L4 中心离子价轨道与对称性匹配的配体 群轨道 中心离子价轨道与对称性匹配的配体 群轨道 dx2 y2 dz2 L1 L2 L4 L5 中心离子价轨道 配体群轨道 分裂能 E eg E t2g 无 键的八面体配合物分子轨道能级图 M L 越强 eg 的能量越高 越大 八面体配合物的价电子排布 Co NH3 6 3 价电子排布为 a1g 2 t1u 6 eg 4 t2g 6 中心原子与配体之间的 键M中的 型轨道 L中的 型轨道 1 配体 金属的 配键若配体 轨道充满电子且比中心原子d轨道能量低 如Cl OH H2O等作为配体时 这些离子中的p轨道和M中的d轨道形成 键 成键的分子轨道具有配体特征 而反键分子轨道具有金属特征 配体具有低能量充满的 轨道 配体提供孤对电子 由于L M型 分子轨道的形成 分裂能减小 E eg E t2g L X OH 2 金属 配体的 配键若配体 轨道是空的 而且比中心原子d轨道能量高 如CO CN 等作为配体时 它们空的 轨道和M中的d轨道形成 键 成键的分子轨道具有金属特征 而反键分子轨道具有配体特征 配体具有高能量空 轨道 金属离子提供电子 0 L CO CN bpy phen 膦 胂等 由于M L型 分子轨道的形成 分裂能增大 M L型 分子轨道的形成对配合物性质的影响 协同效应 对光学性质的影响 L M 增大 电子吸收光谱发生蓝移 配合物稳定性增加 对磁性的影响 增大 出现低自旋态 例 说明为什么Co3 的含氮配合物比含氧配合物稳定 解 Co NH3 6 3 和 Co H2O 6 3 仅形成 型分子轨道 价电子排布为 Co NH3 6 3 a1g 2 t1u 6 eg 4 t2g 6 由于氧原子电负性大于氮原子电负性 Co H2O 6 3 a1g 2 t1u 6 eg 4 t2g 6 所以 无净能量变化 因此 Co NH3 6 3 有更高的晶体场稳定化能 电负性小的氮原子与Co3 形成的 成键轨道更强 成键轨道能量更低 理解了 成键作用之后 光谱化学序不难理解 2 配体的中心原子之间 配键所产生的效应 如果配体为强的 电子给予体 卤原子 形成配体 金属 配键 t2g 轨道能量上升 分裂能减少 如果配体为强的 电子接受体 形成金属 配体反馈 键 t2g轨道能量下降 分裂能增加 1 配体与中心原子之间的 配键所产生的效应 强的 电子给予体 eg能量下降大 反键eg 相应上升能量也大 因而 0值大 如CH3 及H 有特别强的形成 键的能力 他们的 值通常也很大 按MO理论 影响分裂能 值大小的因素是 即 成键作用对光谱化学序 即配位场强度 的影响为 强的 电子给予体 I Br Cl SCN 弱的 电子给予体 F OH 很小或无 相互作用 H2O NH3 弱的 接受体 phen 强的 接受体 NO2 CN CO 卤离子一方面因其电负性较大 所以是弱的 电子给予体 另一方面又因其具有p 孤电子对 有强的 给予体的能力 能降低分裂能 所以卤离子位于光谱化学序的左端 而NH3不具p 孤对电子对 不形成 键 无 相互作用 分裂能不减小 所以位于光谱化学谱的中间 静电观点认为H2O和OH 的颠倒也得到了解释 水含有两对孤对电子 其中一对参加 配位 一对可参与形成 键 相反 OH 含三对孤对电子 一对参与形成 键 还剩两对能参与形成 键 因而OH 属于强的 给予体 分裂能较小 所以排在H2O之前 综上可见 弱的 电子给予体和强的 电子给予体相结合产生小的分裂能 而强的 电子给予体和强的 电子接受体相结合产生大的分裂能 这样便可以合理地说明光谱化学序 请分析为什么H CO P OR 3位于光谱化学序的右边 分裂能大 配键配合物的结构和性质 1 金属羰基配位化合物和小分子配位化合物 许多过渡金属能通过 配键与CO分子结合 生成羰基配位化合物 如Ni CO 4 Cr CO 6 Fe CO 5 HMn CO 5等 在金属碳基配位化合物中 CO以碳原子和金属原子相连 M C O在一直线上 CO分子一方面以孤对电子给予中心金属原子的空轨道形成 配键 另一方面又有空的反键 轨道可以和金属原子的d轨道形成 键 这种 键由金属原子单方面提供电子 也称反馈 键 这两方面的键合称为 配键 两方面的电子授受作用正好互相配合 互相促进 其结果使M C间的键比共价单键要强 而C O间的键比CO分子中的键要弱一些 1 金属羰基配位化合物和小分子配位化合物 大多数碳基配位化合物都有一个特点 每个金属原子的价电子数和它周围配位体提供的价电子数加在一起满足18电子结构规则 是反磁性的 N2 NO CN 等和CO是等电子分子 由于结