惰性电子对效应-共价化合物的水解分解

13 1碳族元素的通性 13 1 1碳族元素 碳硅锗锡铅从上到下 碳是非金属 硅在某些方面是非金属 但它具有的电性质和其他物理性质像是准金属 锗在各方面都表现出半金属 锡和铅则都是金属元素 电子构型是ns2np2 从碳到铅原子半径增大 第一电离能减小 单质熔点降低 铅大于锡 单质沸点降低13 1 2元素的成键特征碳 以sp sp2 sp3三种杂化状态与HOClN等非金属原子形成共价化合物 CH4 COCCl4HCN等 C CC HC O键的键能大 稳定性高 碳氢氧可以形成很多有机物 碳的氧化数从 4变到 4 硅 以硅氧四面体的形式存在 如石英和硅酸盐矿 Si H O之间键能比较小 形成的有机物有限 锡和铅 以 2氧化态的形式存在于离子化合物中 以 4氧化态存在于共价化合物和少数离子型化合物 如SnCl4 PbO2 SnO2等 4价氧化态的铅由于惰性电子对效应 具有很强的氧化性 惰性电子对效应 1 概念 位于化学元素周期表第4 5 6周期的p区元素Ga In Tl Ge Sn Pb As Sb Bi等 有保留低价态 不易形成最高价的倾向 这叫惰性电子对效应 同一主族从上到下元素逐渐趋向于保持低价态 即其氧化数等于族序数减二 比如Tl Pb2 Bi3 而较难出现Tl3 Pb4 Bi5 2 惰性电子对效应出现的原因 由元素的氧化态可以看出 有该效应的原子都是只失去了6p电子层的电子 而6s上的电子不容易失去 其原因可能是 4f电子层对6s的屏蔽效应较弱 导致6s电子感受到的有效电荷升高 6s电子与6p电子能量差加大 从而使这两个电子更贴近于原子核而难跃迁到高能轨道而失去 3 惰性电子对效应的热力学证明 2MO s MO2 s M s rG kJ mol 2GeO s GeO2 s Ge s 112 62SnO s SnO2 s Sn s 7 22PbO s PbO2 s Pb s 162 0GeO SnO都可以自发发生歧化反应而分解 但PbO则不能 所以可以说明Pb2 更加稳定 而Pb4 则不稳定 4 惰性电子对效应的结构上证明 同族中从上到下有效电荷数逐渐增大 所以原子核对6s电子的吸引力越来越大 6s电子能量降低 就变得不容易失去了 5 具体应用举例 1 Tl3 H2S Tl2S S H 2 2Tl 2HCl 2TlCl H2 3 PbO2 4HCl 浓 PbCl2 Cl2 2H2O4 PbO2 2H2SO4 2PbSO4 O2 2H2O5 5PbO2 2Mn2 4H 5Pb2 2MnO4 H2OTl3 可以氧化硫离子 PbO2可以氧化锰离子 都表现出了强氧化性所以高价态的具有惰性电子对性质的离子可以当做强氧化剂来使用 元素在自然界中的分布 1 碳在自然界主要以煤 石油 天然气 动植物油存在 无机物矿藏主要有石灰石大理石CaCO3 白云石CaCO3 MgCO3 菱镁矿MgCO3等 空气中存在的二氧化碳 碳有12C 13C 14C三种同位素 2 硅在地壳中的质量分数为28 2 主要以硅酸盐的形式存在于土壤和泥沙中 自然界也存在石英矿 3 锗锡铅在地壳中的质量分数分别为0 0005 0 0002 0 0013 主要以硫化物和氧化物的形式存在 如硫银锗矿4Ag2S GeS2 锡石矿SnO2 方铅矿PbS等 有些无烟煤的煤灰中锗含量达4 7 5 所以无烟煤灰是锗的的重要来源 碳族元素的卤化物 1 氯化锡溶于水生成碱式氯化亚锡Sn OH Cl 配置SnCl2溶液时 要加入盐酸防止水解 同事加入金属锡粒防止Sn2 被O2氧化 SnCl2是强还原剂 能把Fe3 还原成Fe2 将Hg2 还原为Hg2Cl2白色沉淀 SnCl2过量时 进一步将还原成黑色单质Hg2Fe3 Sn2 2Fe2 Sn4 2Hg2 Sn2 8Cl Hg2Cl2 SnCl6 2 HgCl Sn2 2Hg Sn4 2Cl 通Cl2入熔融的Sn生成SnCl4 常温下 SnCl4是略带黄色的液体 极易发生水解 能在空中冒烟 用于制造舞台上的烟雾 常温下 稳定的水合物SnCl4 5H2O是白色不透明 易潮解的固体 2 卤化铅向Pb2 溶液中加入Cl 溶液可得到PbCl2沉淀 PbCl2沉淀可溶于热水或高浓度的Cl 溶液 生成PbCl42 从PbCl2沉淀PbBr2再到PbI2 溶解度依次降低 PbCl4是黄色液体 只能在低温下存在 在潮湿空气中因水解而冒烟 Sn2 Sn4 Pb2 Pb4 都易于与X 形成配合物 与Sn2 配位时 配位能力是F Cl Br 与Pb2 配位时 配位能力I Br Cl F 非金属卤化物的水解 一 简介 非金属卤化物可以发生水解 具体机理是 水分子中的氧原子上的孤对电子与非金属金属原子 或卤原子 的空轨道结合成配位键 这样水中的羟基与非金属原子结合生成水解产物 水中的氢原子与卤原子结合生成酸 二 实例说明 SiCl4 H2O H4SiO4 4HCl在SiCl4中 Si原子的3d轨道是空的 水分子中的氧原子上的孤对电子就可以与这些空轨道形成配位键 这样羟基就连到Si上 使原来的Si Cl键和H OH键断裂 Cl和H就结合生成HCl Si和四个羟基形成Si OH 4 H2O HCl 三 影响水解的因素 1 是否有空轨道 只有有空轨道才能结合氧上的孤对电子 若没有空轨道水解很难进行 比如CCl4和NF3都不易水解 2 电负性 对于大部分非金属卤化物来说 由于卤原子在同周期有最大的电负性 电子云一般都会偏向卤原子使中心原子显正电性 按照晶体场理论 水中的氧原子的孤对电子就会与中心原子产生静电作用而形成配位键从而使水解可以进行 不过也有例外比如NCl3的水解反应 NCl3 3H2O NH3 3HClON上没有空轨道 但是Cl上有3d空轨道 而且N的电负性大于Cl 使电子云向氮偏向所以氧中的孤对电子会与Cl结合形成一种特殊的水解反应 所以说在电负性差异的影响下 如果中心非金属原子没有空轨道 水解反应也可能进行 3 原子半径 由于有空间效应的影响 水解会受到原子半径的限制 比如SF4可以水解SF4 g 3H2O H2SO3 4HF但是SF6很难水解 因为S周围已经有很多F原子 很难再配位上一个氧 而对于TeF6 Te的半径比较大 所以TeF6的水解可以进行 TeF6 6H2O H6TeO6 6HF所以说半径较小的中心原子的水解会受到空间效应的抑制 难以进行多配位数的水解 四 两种不同的水解产物 1 第一种水解反应水中的羟基会连接到中心原子上 形成稳定存在的物质 比如SiCl4的水解 生成H4SiO4和HCl Si上连接着4个OH 2 第二种反应 羟基连到中心原子后 羟基上的氢比较容易断裂下来 与另一个卤原子在形成一个酸分子 比如SF4的水解SF4 g 3H2O H2SO3 4HFOH 连接到中心原子后 H原子会断裂下来 与一个F原子生成HF 相当于一个水就反应掉了两个卤原子 所以这个反应实