化学镀镍溶液故障分析及维护.doc

化学镀镍故障的排除方法问题原 因对 策镀液分解1.镀液温度太高2.PH值过高引起沉积3.局部过热4.槽壁或设备内壁被镀上化学镍层5.催化剂带入污染6.在操作温度下，一次性补充量太大7.剥离的镀层碎片8.镀浴中落入污染物，灰尘9.稳定剂带出损失1.转槽过滤,降温至正常操作范围2.转槽过滤,用10%H2SO4调整PH值至正常值3.转槽过滤,使用慢速均匀加热防止过热4.转槽过滤,用1:1硝酸清洗、钝化设备内壁5.转槽过滤,加强镀前清洗6.转槽过滤,在搅拌下少量多次补充添加7.转槽过滤,清理挂具8.转槽过滤,改善车间清洁度9.转槽过滤,适当添加少量稳定剂镀层结合强度差或起泡1.表面处理不当2.前处理清洗不够3.铝件锌酸盐化不当4.金属离子污染5.有机物质污染6.工件镀前生锈7.热处理不当1.改进除油、酸洗工序2.改进清洗工序3.分析浸锌溶液,改进浸锌工艺4.大面积假镀除去杂质或更换部分镀液5.用活性炭处理镀浴6.缩短工作转移时间7.按规范进行热处理PH值变化快1.前处理溶液带入污染2.槽负载过大3.镀浴PH值越出缓冲范围1.改进镀前清洗工序2.减少装载量3.检查、调整PH值至最佳操作范围之内镀层粗糙1.镀浴中悬浮不溶物2.镀前清洗不够3.PH值过高4.镀槽或滤芯污染5.络合剂浓度偏低6.工艺用水污染7.工作残留磁性1.转槽过滤,检查滤芯是否破损2.改进清洗工艺3.用10%H2SO4调整PH值至正常4.转槽过滤,清洗镀槽或更换滤芯5.减少带出损失检查补充调整量6.使用合格的去离不开子水7.镀前应作消磁处理镀层针孔1.镀浴中悬浮不溶物2.槽负载过大3.有机物污染4.金属离子污染5.搅拌不充分1.转槽过滤,检查滤芯,找出污染源2.减少装载量3.用活性炭处理镀浴4.大面积假镀除去杂质或更换部分镀浴5.改进搅拌方式,选用工作搅拌漏镀1.金属离子污染2.基体金属影响(如含铅合金)3.镀浴过稳定(金属离子稳定剂过量)1.大面积假镀除去杂质或更换部分镀液2.镀前预闪镀铜或闪镀镍3.大面积假镀除去或者更换部分镀液镀层花斑和气带1.搅拌不充分2.表面预处理不当3.金属离子污染4.工作表面残留物5.“彗尾”,气带1.改进搅拌强度或方式2.改进前处理工序,加强清洗3.大面积假镀除去或者更换部分镀液4.改进镀前清洗工序,使用不含硅酸盐的清洗剂5.重新安排槽内工作吊挂位置,改进搅拌方式镀层晦暗失光1.镀后清洗水污染2.表面前处理不当3.镀液PH值,温度太低4.还原剂浓度太低5.镍离子浓度太低6.有机物污染7.金属离子污染8.光亮剂带出损失1.改进镀后清洗水质;末道清洗水用去离子水2.改进除油酸洗工序,加强清洗工序3.用稀NaOH(或NH4OH)调整,升温至正常范围4.分析镀浴,补充还原剂至正常浓度5.分析镀浴,补充镍离子至正常浓度6.用活性炭处理镀浴7.大面积假镀除去杂质量管理或者更换部分镀液8.适量补充光亮剂无镀速1.稳定剂浓度过高2.表面未活化3.基体非催化剂4.镀浴PH值,温度太低5.金属离子污染1.更换部分镀浴2.改进镀前酸洗、活化方式3.镀前表面催化处理,闪镀镍,浸胶体钯活化等4.用稀NaOH(或NH4OH)调整,升温至正常范围5.大面积假镀除去或者更换部分镀液镀浴中出现絮状物1.镀浴PH值过高2.镀浴中络合剂浓度太低3.补充添加速度太快4.镀浴老化1.用10%H2SO4调整PH值至正常2.添加适量络合剂3.在搅拌下少量多次地补充添加4.更换部分镀浴或废弃镀浴镍离子消耗快1.槽壁或设备上镀上化学镍层2.槽负载过大3.镀浴带出损太大4.镀浴分解1.转槽过滤,用1:1硝酸清洗,钝化槽壁或设备2.减少槽装载量3.改进工作出槽速度,滴尽镀液,然后转移清洗4.转槽过滤,分析调整镀液或废弃镀浴镀速低1.镀浴温度偏低2.镀浴PH值偏低3.镍离子或还原剂浓度偏低4.金属离子稳定剂浓度太高5.镀液老化化学镀镍液不稳定性的原因分析一、镀液自行分解现象 1. 气体从镀液内部缓慢地放出镀液开始自行分解时，气体不仅在镀件的表面放出，而且在整个镀液中缓慢而均匀地放出。2. 气体析出速度加剧出现上述情况的镀液，若不及时采取有效的措施，则气体的逸出速度会越来越快，会产生大量的气泡，使镀液呈泡沫状。3. 形成黑色镀层或沉积物当化学镀镍液出现许多泡沫，镀覆零件及器壁上就开始生成粗糙的黑色镀层，或在镀液中产生许多形状不规则的黑色粒状沉积物。4. 镀液颜色变淡镀液在自行分解过程中，镀液的颜色不断变淡，例如含氨碱性化学镀镍液中，当发生自行分解后，镀液的颜色由深蓝色变成蓝白色，与此同时还可嗅到一股刺鼻的氨味，待氨味消失时，化学镀镍液已安全分解了。二、影响镀液不稳定的主要因素1. 镀液的配比不当 次亚磷酸盐（还原剂）浓度过高提高镀液中次亚磷酸盐的浓度，可以提高沉积速度。但是当沉积速度达到极限时，继续增加次亚磷酸盐的浓度，不仅沉积速度提不高，反而会造成镀液的自行分解。尤其对于酸性镀液，当PH值偏高时，镀液自行分解的趋势愈严重，其原因是：次亚磷酸盐的浓度过高时，镀液的化学能得到提高从而处于更高能位，但化学镀镍是属于液相（镀液）、固相（镀层）、气相（析出的氢气）的多相反应体系。当镀液处于高能位状态时，就加速了液相组元转向固相、气相的趋势，即加速了镀液内部的还原作用。若镀液此时存在其它不稳定因素（如局部温度过高，有浑浊沉淀物等），最容易诱发自行分解。当镀液中次亚磷酸盐的浓度过高时，如果PH值也偏高，就会大大降低镀液中亚磷酸镍的沉淀点，并造成工件表面上有许多颗粒状。 镍盐的浓度过高提高镍盐的浓度，当镀液PH值又偏高时，易生成亚磷酸镍和氢氧化镍沉淀，从而使镀液混浊，极易触发镀液的自行分解，并造成工件表面上有许多颗粒状。 络合剂的浓度过低络合剂的重要作用之一是能提高镀液中亚磷酸镍的沉淀点。镀液在镍盐浓度、温度、PH值一定时，亚磷酸镍在镀液中的溶解度和沉淀点也是一定的。若溶液中络合剂的浓度过低，随着化学镀镍的进行，亚磷酸根将不断地增加，会迅速达到亚磷酸镍的沉淀点，从而出现沉淀的现象。这些沉淀物，将是镀液自行会解的触发剂之一，也是造成工件表面上有许多颗粒状的原因之一。 PH值调整剂的浓度过高在镀液其它成份不变的条件下，如果PH值调整过高，则也容易发生亚磷酸镍和氢氧化镍的沉淀，同时加速还原剂的分解，也是造成工件表面上有许多颗粒状的原因之一。2. 镀液配制方法不当 次亚磷酸盐添加得太快在配制镀液中，次亚磷酸盐未完全溶解或加得太快，都会使镀液局部的次亚磷酸盐浓度过高，也会生成亚磷酸镍的沉淀。 调整PH值不当或过高碱液加得太快，或碱液加得太多，会使镀液局部的PH值过高，容易产生氢氧化镍沉淀，并使工件表面产生许多颗粒。 配制镀液的顺序不当在配制镀液时，如果不按一定的顺序，例如将PH值调整剂加入到不含络合剂、仅含还原剂的镍盐镀液中，不仅要生成镍的氢氧化物，并在溶液中析出，而且会还原出金属镍的颗粒沉淀，尽管在加入络合剂后镀液会逐渐由浑浊变清。但仍有少量的沉积物存在，从而影响镀液的寿命，而且会影响到工件表面的镀层质量。 配制镀液时未进行充分搅拌在配制镀液的过程中，即使预先已将各种药品完全溶解，但在进行混合时，不进行充分搅拌，也会产生肉眼难以发现的镍的化合物。三、镀前处理不彻底1. 镀前处理的影响工件正确的前处理对于镀层质量是至关重要的，如果表面预处理不好，将会造成镀层结合强度不合格，针孔、粗糙、镀层不均匀，外观晦暗等问题。正确的镀前处理是指除去基体金属表面的污染，达到表面清洁、无锈（所谓无氧化物金属表面）。镀前必须去除的污染物通常包括：润滑油、防锈油、抛光剂、氧化膜、焊渣、助焊剂及其他污染脏物。必须根据污染物类型和不同的基体金属，选择不同的前处理方式。除油溶液必须定期更换，以免除油和除锈无效，而造成镀层结合强度下降，起泡或者镀层不均匀。某些金属零件在碱性溶液中除油后，可以直接进行化学镀镍。但是，如果镀前清洗不干净，就可能将碱性溶液及酸性除锈溶液带入镀液内，使化学镀镍液PH值发生变化。如果将其它金属杂质带入镀液，还能成为镀液自行分解的触发剂。因此，金属零件在进入镀液前必须清洗干净。非金属件需要用钯盐活化后才能进行化学镀镍。如果活化未将钯离子清洗干净，而将其带入镀液，将在其上优先还原出镍，对镀液的危险性极大。2. 基体金属表面质量的影响基体金属表面质量不好也可能是发生故障的根源，必须仔细检查。底金属表面质量差所引起施镀质量问题，通常会被错误地诊断，以为是前处理或化学镀液的问题。比如铝件表面的金属间化合物，会造成镀层针孔或者结瘤。另外，某些多孔的铸件或粉末冶金工件表面可能残留溶液而造成镀层外观挂痕和针孔。3. 工件加工方式的影响工件的加工方式，如冲压、铸造、钻孔等都对最终镀层质量有重大影响。比如，不正确的冲压加工可能使工件表面嵌进难以除去的脏物，从而引起镀层外观灰暗，镀层脱落。当铸铝和锌压铸件加工时，控温不正确会造成基体金属表面分层起皮，又会引起镀层外观粗糙。显然，应当十分重视工件自身的表面问题，镀前及时发现问题，以免施镀过程中发生故障。四、化学镀镍液被污染1. 两类污染物影响化学镀镍液的污染物很多，除镀液可过滤除去的固体微粒杂质外，污染物大致可分为两类：有机污染物和无机污染物。2. 有机污染物及其排除有机污染物可能来自未清浩处理的设备，如塑料衬里，过滤机以及某些工艺材料，如粘接剂、屏蔽剂等。来自前处理溶液带入的污染物，如脱脂剂、残存油类、脱膜剂、酸洗缓蚀剂等等。这类污染物会造成镀层外观发花、条索状气带，甚至丧失结合强度。镀液中的有机污染物可使用活性炭吸收除去。但是，应注意活性炭处理后，补加镀液中损失的有效的有机物成分，如：有机光亮剂、稳定剂和络合剂。另一个方面，应防止活性炭处理的二次污染，如未过滤掉的活性炭微粒和不合格的活性炭中的污染物的溶出等等。3. 无机污染物及其排除 阴离子型污染物（1）硝酸盐来自硝酸钝化化学镀镍槽后，因中和清洗不充分的残留物。低浓镀硝酸盐污染物无明显影响；但是，镀液中硝酸浓度过高时，镀速会降低，甚至造成停镀。（2）硅酸盐污染可能来自前处理清洗剂，其有害在于会在金属表面形成凝胶膜，造成镀层外观发花、针孔。这些弊病，可以采用加强镀前清洗的方法加以克服。或者，干脆不采用含硅酸盐的清洗剂。 阳离子型污染物（1）金属离子污染物来自化学药品及前处理溶液的带入，基体金属的溶解，清洗不良（甚至清洗用水本身已被污染）。金属离子污染对化学镀镍的影响是深远的，影响最为严重的金属离子主要是铅、镉、铜、铋、砷和钯等。（2）镀液中铅离子来自含铅的底金属的溶解或者含铅稳定剂添加量的错误。镀液中积累铅离子浓度大于510-6g/L之后，会造成镀层灰暗、漏镀、停镀、镀液使用寿命短。（3）铜离子是有害的。当镀液中铜离子浓度达到10010-6g/L时，会在铁金属工件表面生成置换铜，因而造成化学镀镍层结合强度变差的问题。在某些化学镀液中，1510-6g/L的铜离子会造成镀层变色。镀液中铜离子来源于两个方面：一方面是铜质工件或挂具在镀液中的溶解；另一个方面是前处理溶液中铜离子在钢铁工件的表面上生成置换铜，继而在镀液中的溶解。（4）镉离子污染通常来源于未退镀干净的曾经用于镀镉的吊架，受镉离子污染过的前处理溶液，以及含镉稳定剂或光亮剂的添加量错误，镀液中积累的镉离子浓度超过期310-6g/L时，会造成镀层灰暗，孔边起皮和漏镀。（5）钙、镁离子主要来源于工业用水，由于镀液浴蒸发积累，钙、镁离子浓度太大时，会造成镀层粗糙、发雾、针孔；甚至，如果钙、镁离子浓度过高而生成不溶物，则可能造成镀液自发分解。防止钙、镁离子污染的办法是使用去离子水，并经常检查去离子水的纯度质量。（6）钯离子污染来源于非金属或非催化活性金属镀前活化、敏化溶液、如果清洗不干净，带入镀液后将会引起镀液自发分解。 用假镀法除去重金属污染物对于重金属污染物，可用较大面积的电解镍板，经活化洗净后，进入镀液中进行电解，以此去除重金属离子。此法，即所谓的“假镀”（dummy）。“假镀”后，应补充添加镀液成分，以维持镀液中各种化学成分都在工艺范围内。五、操作方法有问题1. 镀液温度 液温过高或过低必须密切监视镀液温度才能获得稳定的高质量的镀层。因此，有必要采用精密温度控制器；并使用合格的温度计检查温度控制器，进一步核实控制温度在正确范围之内。若未经检查，可能会因温度过高而造成镀液分解，也可能因温度过低而镀速太慢。 镀槽液温不均匀由于加热方式或镀液循环过滤方式不均匀，造成镀槽中上下或左右液温有差别，对较大的镀槽（如900L）而言，有时会高达58之差距，对于孔径要求或对镀层厚度要求都较严格时，由于液温温差较大，工件镀层的一致性就差，而且会使工件因尺寸问题而造成报废。 镀液局部过热在操作过程中，如果采用电炉、电加热器、蒸汽直接加热时，就会使镀液局部温度过高（超过工艺规定的温度上限），PH值同时也偏高时，不仅镀层粗糙，而且还容易引起镀液分解。因此，即使PH值正常，镀液直接加热方式也是不可取的。2. 循环过滤化学镀液应保持循环过滤，循环量为每小时610倍镀液容积，滤径尺寸不大于5um，定期地更换滤袋或滤芯，这样，就可以减少甚至消除镀层表面的粗糙问题。由于化学镀是一/L种自催化沉积过程，如果镀液中存在着固体微粒，轻则造成镀层粗糙，重则引起镀液自发分解，全部报废，因此，除去镀液中的固体微粒是很重要的事。3. 镀液搅拌镀液搅拌不良亦会引起质量问题。由于搅拌不良，工件表面镀液流动为层流，传质过程较慢，即参加瓜的物质到达工件表面以及反应产物离开工件的运动受阻，工件溶液界面状况恶化，因而会造成镀层气孔、气滞和镀层外观发化。良好的搅拌，无论是机械搅拌、清洁的压缩空气搅拌或者工件移动，对于获得合作的镀层是重要的。然而，过分地搅拌镀液，也会造成镀速下降，工件尖锐部位漏镀等问题。4. 镀液装载量不当装载量过低或过高都会直接影响镀层的沉积速度。特别是高速沉积时，所获得镀层比较疏松，镍颗粒可能从镀层脱落到镀液中，形成自催化剂还原中心，促进镀液自行分解的趋势，而且在工件的表面上有许多颗粒生成。5. PH值测试不当一般，通过PH计和PH试纸测定镀液的PH值。应当注意的是，某些PH试纸的读数同PH计读数相差可能高达0.5。在某些化学镀镍工艺中，由于镀液中盐离子效应造成PH值读数不准。当化学镀液老化时NH4+、Na+、K+、SO42、Cl等离子的积累都会造成溶液离子强度的改变。结果，PH值试纸对新镀液的反应与对旧镀液的反应不同。不仅如此，由于PH试纸制造方面的原因，不同厂商供应的PH试纸，对于同一化学镀镍液的测量，读数之间的差异高达0.5。因此，PH计测量的读数比较准确，而PH试纸测量的读数只能作参考。为了获得可靠的测量结果，必须对PH计进行校正。影响PH计测量准确度的通常错误，是忽略了温度对PH值的影响。首先，应当考虑校正溶液与被测化学镀镍液的温度应一致，其次，￥应注意使用温度补偿。6. 装挂工具架不合要求如果使用的装挂工具架没有很好地进行防腐处理，那么这些工装挂具架就会在镀液中缓慢地腐蚀，从而增加了镀液中的杂质。这些杂质可能触发镀液的自行分解。装挂工具架的挂钩，没有均匀地合理地排列，使得局部处工件超过11.2dm2/L的装载量。装挂工具架每一次施镀后，退镍不彻底。这些，都会使镀液性能下降，工件上也可能出现气泡等不良的品质。六、接触化学镀镍液的设备要及时硝酸清洗和钝化处理尽管化学镀镍设备用材料为聚丙烯，氯化聚氯乙烯，氟塑料等化学钝性材料，但是长时间接触之后，特别是经过长时间使用，被刻蚀粗化了的设备表面，十分容易镀上镀镍层。设备表面某处被镀上，就会迅速蔓延，使得镀出面积急剧增大，镀液槽负载的急剧变化，造成镀液化学成分严重失去平衡，这就是所谓“镀出”（plate-out）现象，轻则镀件表面粗糙，重则速槽镀液分解报废。同样，对于不锈钢槽，尽管已经连接槽壁保护系统，施加有阳极电流以保护不锈钢槽壁不被镀上，但是，长时间接触镀液仍然会被镀上。因此，无论是塑料衬里，还是不锈钢槽，包括循环泵，热交换器管道内壁，凡接触镀液的表面都必须定期使用硝酸清洗、钝化，以防止发生“镀出”事故。七、镀液的维护和管理在化学镀镍反应过程中，镍离子被还原成金属镍镀层，使镍离子浓度不断地降低，同时次磷酸根离子被氧化，生成亚磷酸根离子。当亚磷酸根离子浓度较高时，会与镍离子结合生成亚磷酸镍而沉淀。如果维持镍离子浓度和还原剂浓度的变化在5%15%之内，通常在镀速、镀液稳定性和镀层外观方面可基本保持稳定。故要求定期地分析镀液化学成份的频率同施镀负载成正比。镀液中的镍离子（内含络合剂）或还原剂浓度若维护不当或补加不及时时，都会引起镀液成分失调。从而，会影响到镀液的稳定性。首先，对于那些自配自用镀液的单位，在配制镀液和添加剂所用的原料中，如PH值调整剂、金属盐、还原剂等，必须是购自可靠的供应商，高纯度的、化学镀级的化学品。廉价的化学品含有某些杂质，会使镀层发生针孔、外观晦暗、或者停镀，其中不溶性杂质会造成镀层粗糙，甚至由于不溶性杂质成为沉积核心而引起镀液自发分解。在补加盐、还原剂和PH调整剂时，不允许以固体形式加入镀槽中去；在补加各种药品时，不允许液温过高；在补加预先溶好的液料时，要一面加料，还要一面进行充分搅拌；在补加液料时，其速度不能过快，其补加料也不能过多（不要超过工艺范围）。由于补充液中通常含有高浓度的稳定剂和光亮剂，某些具有表面催化毒性，因此一次补充添加量过大可能会造成镀速慢、镀层质量差和无光泽，甚至会导致镀液过稳定或停镀。镀液在持续一段时间后，不可避免地会在镀液中产生沉淀物。如果不及时进行过滤，就会严得危害镀液的稳定性。因此，最佳的过滤方式是连续过滤。一般而言，亚磷酸根的积累浓度限度是随镀液PH值的降低而提高。随着化学镀镍的进行，镀液PH值会降低，PH值低时，亚磷酸盐积累速度相对加快，显然，这对于镀液的稳定性是不利的。因此，要及时调整PH值。在边续地进行化学镀镍后，就会发现在镀槽槽壁上或加热器上有沉淀物。上述沉淀物，具有沉淀反应的催化活性，如不及时除去就会加速镀液的自行分解。因此，对不锈钢镀槽要进行阳极保护。空气中有许多灰尘，这些灰尘一旦落入镀槽，很可能成为镀液自行分解的诱发物，降低镀液的稳定性，因此，应尽量避免灰尘落入镀槽内。八、排除故障的方法化学镀镍反应的还原过程受许多因素的影响。因此，镀液故障的排除，并非是轻而易举的事，往往是困难的费时的工作。通常，如果化学镀镍发生故障，首先应鉴别类型，是镀液配制问题，还是镀液维护不当？是操作工艺问题，还是设备上问题？在确定产生问题的原因之后，第二步要分析排除故障的经济性，即根据故障的性质，处理故障的难度和费用，以及排除故障所停工时间，权衡利弊之后，再决定报废镀液，还是处理故障。维护镀液时的添加剂补充，PH值调整和温度控制等工艺过程的记录，是重要的。它在维护镀液化学成分平衡方面，是有价值的资料。如果使用的自动分析，补充调整的设备具有记录、存取、甚至智能化功能是尤其方便、有效的。如果镀液操作参数维持在设定范围之内时，仍然存在问题，则应该检查前处理是否正确，镀液是否受到污染。总之，采用合乎规范的化学镀镍工艺、设备和材料，培养训练有素的操作人员，建立科学严明的质量管理体系，防止发生故障，才是最好的排除故障方法。化学镀镍浴各成份浓度的测试方法为了保证化学镀镍的质量，必须始终保持镀浴的化学成分、工艺技术参数牌最佳范围（状态）。因此应经常对镀液的各种成分进行分析补加调整。化学镀镍浴的主要化学成分和反应副产物的测试方法如下：1.Ni2浓度 镀液中镍离子浓度常规测定方法是用EDTA络合滴定,紫脲酸胺为指示剂。试剂（1）浓氨水（密度：0.91g/ml）。（2）紫脲酸胺指示剂（紫脲酸胺：氯化钠=1：100）。（3）EDTA容液0.05mol/L，按常规标定。分析方法：用移液管取出10ml冷却后的化学镀镍液于250ml的锥形瓶中，并加入100ml蒸馏水、15ml浓氨水、约0.02g指示剂，用标定后的EDTA溶液滴定，当溶液颜色由浅棕色变至紫色即为终点。镍含量的计算：C Ni2= 5.87 MV (g/L)式中M标准EDTA溶液的摩尔浓度；V耗用标准EDTA溶液的毫升数。2还原剂浓度次亚磷酸钠NaH2PO2H2O浓度的测定其原理是在酸性条件下，用过量的碘氧化次磷酸钠，然后用硫代硫酸钠溶液反滴定自剩余的碘，淀粉为指示剂。试剂（1）盐酸1：1。（2）碘标准溶液0.1mol按常规标定。（3）淀粉指示剂1%。（4）硫代硫酸钠0.1mol按常规标定。分析方法：用移液管量取冷却后的镀液5ml于带盖的250mL锥形瓶中；加入盐酸25mL,再用移液管量取25ml碘标准溶液于此锥形瓶中，加盖，置于暗处0.5h（温度不得低于25）；打开瓶盖，加入1mL淀粉指示剂，并用硫代硫酸钠标准溶液滴定至蓝色消失为终点。计算：C NaH2PO2H2O = 10.6(2M1V1M2V2)(g/L)式中M1标准碘溶液的摩尔浓度；V1标准碘溶液毫升数；M2标准硫代硫酸钠溶液的摩尔浓度；V2耗用标准硫代硫酸钠溶液毫升数。3NaHPO35H2O的浓度化学镀镍浴还原剂反应产物中影响最大的是次磷酸钠的反应产物亚磷酸钠。其他种类的还原剂的反应产物的影响较小甚至几乎无影响，如DMAB。其测定原理是在碱性条件下，用过量的碘氧化亚磷酸，但次磷酸不参加反应；然而，用硫代硫酸钠反滴定剩余的碘；淀粉为指示剂。试剂（1）碳酸氢钠溶液5%。（2）醋酸98%。（3）其余试剂同前。分析方法：用移液管量取冷却后的镀液5ml于250mL的锥形瓶中（可视Na2HPO3含量多少决定吸取镀液体积），加入蒸镏水40mL。加入碳酸氢钠溶液50mL，使用移液管量取40mL标准碘溶液于锥形瓶中，加盖，放置暗处1h。开启瓶盖，滴加醋酸至PH4，摇匀，用硫代硫酸钠滴定至溶液呈淡黄色，加入淀粉试剂1mL，继续滴定至蓝色消失1min即为终点。计算CNa2HPO3=12.6(2M1V1-M2V2)(g/l)式中M1标准碘溶液的摩尔深度;V1耗用标准碘溶液的毫升数;M2标准硫代硫酸钠溶液的摩尔深度;V2耗用标准硫代硫酸钠的毫升数.4.其他化学成分的浓度化学镀镍浴中还含有多种有机羧酸盐作为络合剂、缓冲剂、稳定剂等，其深度的测定在现场进行比较困难；大多数实验室采用高效液相色谱分离，红外、紫外可见光谱、质谱定性定量分析。化学镀镍浴中有害金属离子则采用发射光谱、原子吸收光谱定性定量分析。注意事项 1. 每班开槽前应分析调整镀液，并进行试镀，确定镀液状况良好后再批量入槽生产。 2. 每班关槽前必须将镀液循环过滤，去除有害微粒，掉入槽内的工件应及时捞出 3. 过滤机的滤芯用后要取出彻底冲洗干净，在过滤不同镀液时更应如此，严禁过滤机及滤芯不经清洗直接过滤槽液（过滤过乱镀镀液或分解镀液的滤芯应废弃不能再使用）。 4. 根据工件重要程度可选择新旧镀液区别对待，也可先用旧镀液进行预镀，取出后放入新镀液中镀覆，尤其在镀覆铝基体工件时，此法可延长镀液使用寿命。 5. 工件入槽时采取小批量同时入槽的方式，并记下每批入槽的准确时间，镀覆时间的长短应根据镀层的厚度要求而定，必须采用测定小试片的镀厚及镀速来决定镀覆时间。 6. 工件放入镀槽后要经常晃动和搅拌，严禁相互接触和碰撞，同时不断变换工件放置位置，一般使盲孔向上，以利气泡的排出，圆柱形工件应竖放，以避免机械杂质落于工件表面，造成镀层出现毛刺。 7. 槽液的装载量一般为 1-2dm 2 /L，应根据工件的数量选择镀槽大小，槽液多少；工件入槽的数量不能超过镀槽装载量的上限。 8. 在镀覆过程中，应连续搅拌过滤，每小时分析补加一次，同时调整 pH值，生产班组长必须指定专人看管,做到槽不离人,严防工件入槽后无人问津的现象发生。 9. 钢 铁电加热管应定期放入 1：1硝酸中钝化一下，可防止热管被镀上。如果加热管已经被镀上，则需放入1：1硝酸中退镀。在加热管钝化或退镀处理后，都应彻底清洗，以免将NO 3 - 等杂质带入镀槽。如为蒸汽管加热，则应涂上保护漆，并定期检查有无镀上，脱漆的地方应及时补上。 10. 工件出槽后应彻底冲洗 ,注意盲孔中残留镀液,然后用干净吸水抹布擦干、吹干，质检合格后应立即包装并清点入库，作好记录，严禁用手触摸工件，严禁随便放置。 11. 不合格镀层应退除后重镀，工件的基体不同，退镀液也不一样，铜基体上的化学镀镍层退镀液应与其它钢铁件区分开，以免退镀液中的 Cu 2+ 在其它工件上被置换出来。 12. 槽液（包括前处理溶液）的维护管理特别重要，任何物件进入槽液前，必须先弄清它是什么材质，对槽液有何影响，并保证它不会给槽液带来任何危害，严禁随意将东西放入槽液，严禁不经除油、除锈，不经彻底清洗进入镀槽，镀液中严防带入 Cu 2+ 、Zn 2+ 、Ag + 、Hg 2+ 、Cd 2+ 、Pb 2+ 、Fe 2+ 、Al 3+ 、Cu + 、Sb 2+ 、NO 3 - 等水溶性杂质。 13. 槽液每天的生产状况、维护补加情况及产品质量应由生产班组长在专用记录单上作详细记录，并定期将记录交于技术负责人查阅，并存档备查。 14. 镀槽应定期清理，定期检查软 PVC衬垫有无镀上或破损，及时处理或修补。镀镍溶液大处理程序1.用20%的稀硫酸调镀液的PH值至33.5，同时将镀液温度控制在4555。在酸性条件下，有利有于Fe2+的氧化及有机分解产物的氧化分解。2.在良好的搅拌条件下，加入30%的双氧水34ml/L（双氧水应在充分稀释后加入），边搅拌边加入，约1小时后升温度至6570。搅拌并保温2小时，使多余的双氧水分解掉。3.加入810g/L干粉状碳酸钡，分34次撒入镀液中。边搅拌边加入，加完之后再搅拌1小时，使之与镀液充分反应。当PH值升到5.5后，三价铁、铅、铝等金属杂质以氢氧化物形式形成沉淀。4.加入多功能除铜水、除锌水，搅拌1小时。5.加入35g/L用水调成糊状的粉末状活性炭，边搅拌边加入，加完之后在搅拌1小时左右，使有机杂质和氢氧化物胶状物质充分吸附而除掉。静置24小时后过滤。静置时间过长，容易造成已吸附物脱附，降低了处理效果。6.用20%的稀硫酸调镀液的PH值至正常使用范围之内，用0.10.3A/dm的电流电解12小时，调整添加剂及主盐后即可试镀。镀镍液常见杂质的定性检验一.铜杂质 取二支试管（因镀液有颜色的缘故，留一支作空白比较）分别加入23ml镀镍液，用蒸馏水稀释至2030ml,于其中一支加入1%铜试剂（1g乙基硫代氨基甲酸钠溶于100ml乙醇中）1015滴，摇均，若有铜离子存在则有棕色混浊出现。化学镀镍溶液的基本组成优异的镀液配方对于产生最优质的化学镀镍层是必不可少的。化学镀镍溶液应包括：镍盐、还原剂、络合剂、缓冲剂、促进剂、稳定剂、光亮剂、润湿剂等。 主盐 化学镀镍溶液中的主盐就是镍盐，如硫酸镍、氯化镍、醋酸镍等，由它们提供化学镀反应过程中所需要的镍离了。早期曾用过氯化镍做主盐，由于氯离子的存在不仅会降低镀层的耐蚀性，还产生拉应力，所以目前已不再使用。同硫酸镍相比用醋酸镍做主盐对镀层性能的有益贡献因其价格昂贵而被抵消。其实最理想的镍离子来源应该是次磷酸镍，使用它不至于在镀浴中积存大量的硫酸根，也不至于使用中被加次磷酸钠而大量带入钠离子，同样因其价格因素而不能被工业化应用。目前应用最多的就是硫酸镍，由于制造工艺稍有不同而有两种结晶水的硫酸镍。因为硫酸镍是主盐，用量大，在镀中还要进行不断的补加，所含杂质元素会在镀液的积累，造成镀液镀速下降、寿命缩短，还会影响到镀层性能，尤其是耐蚀性。所以在采购硫酸镍时应该力求供货方提供可靠的成分化验单，做到每个批量的质量稳定，尤其要注意对镀液有害的杂质元锌及重金属元素的控制。 还原剂 用得最多的还原剂是次磷酸钠，原因在于它的价格低、镀液容易控制，而且合金镀层性能良好。次磷酸钠在水中易于溶解，水溶液的pH值为6。是白磷溶于NaOH中，加热而得到的产物。目前国内的次磷酸钠制造水平很高，除了国内需求外还大量出口。 络合剂 化学镀镍溶液中除了主盐与还原剂以外，最重要的组成部分就是络合剂。镀液性能的差异、寿命长短主主决定于络合剂的选用及其搭配关系。络合剂的第一个作用就是防止镀液析出沉淀，增加镀液稳定性并延长使用寿命。如果镀注保没有络合剂存在，由于镍的氢氧化物溶液度较小，在酸性镀液中艰险可析出浅绿色絮状含水氢氧化镍沉淀。硫酸镍溶于水后形成六水合镍离子，它有水解倾向，水解后呈酸性，这时即析出了氢氧化物沉淀。如果六水合镍离子中有部分络合剂分子存在则可以明显提高其抗水解能力，甚至有可能在碱性环境中以镍离子形式存在。不过，pH值增加，六水合镍离子中的水分子会被OH取代，促使水解加剧，要完全抑制水解反应，镍离子必须全部螯合以得到抑制水解的最大稳定性。镀液中还有较多次磷酸根离子存大，但由于次磷酸镍溶液度较大，一般不致析出沉淀。镀液使用后期，溶液中亚磷酸根聚集，浓度增大，容易析出白色的NiHPO3.6H2O沉淀。加络合剂以后溶液中游离镍离子浓度大幅度降低，可以抑制镀液后期亚磷酸镍沉淀的析出。络合剂的第二个作用就是提高沉积速度，加络合剂后沉积速度增加的数据很多。加入络合剂使镀液中游离镍离子浓度大幅度下降，从质量作用定律看降低反应物浓度反而提高了反应速度是不可能的，所以这个问题只能从动力学角度来解释。简单的说法是有机添加剂吸附在工件表面后，提高了它的活性，为次磷酸根释放活性原子氢提供更多的激活能，从而增加了沉积反应速度。络合剂在此也起了加速剂的作用。 能应用于化学镀镍中的络合剂很多，但在化学镀镍溶液中所用的络合剂则要求它们具有较大的溶解度、在溶液中存大的pH范围能与化学镀工艺要求一致，还存大一定的反应活性，价格因素不容忽视。目前，常用的络合剂主要是一些脂肪族羧酸及其取代衍生物，如丁二酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸及甘氨酸等，或用它们的盐类。在碱浴中则用焦磷酸盐、柠檬酸盐及铵盐。不饱和脂肪酸很少用，因不饱和烃在饱和时要吸收氢原子，降低还原剂的利用率。而常见的一元羧酸如甲酸、乙酸等则很少使用，乙酸常用作缓冲剂，丙酸则用作加速剂。 稳定剂 化学镀镍溶液是一个热力学不稳定体系，由于种种原因，如局部过热、pH值提高，或某些杂质影响不可避免的会在镀液中出现一些活性微粒催化核心，使镀液发生激烈的自催化反应产生大量NiP黑色粉末，导致镀液短期内发生分解，逸出大量气泡，造成不可挽救的经济损失。这些黑色粉末是高效催化剂，它们具有极大的比表面积与活性，加速了镀液的自发分解，几分钟内镀液将变成无色。稳定剂的作用就在于抑制镀液的自发分解，使施镀过程在控制下有序进行。稳定剂是一种毒化剂，即反催化剂，只需加入痕量就可以抑制镀液自发分解。稳定剂不能使用过量，过量后轻则减低镀速，重则不再起镀。稳定剂吸附在固体表面抑制次磷酸奶的脱氢反应，但不阻止次磷酸盐的氧化作用。也可以说稳定剂掩蔽了催化活性中心，阻止了成核反应，但并不影响工件表面正常的化学镀镍过程。我们大致把我们从前用的稳定剂分为四类： 1. 第六主族元素S、Se、Te的化合物； 2. 某些含氧化合物； 3. 重金属离子 4. 水溶性有机物。 以上所说的是以次磷酸根作还原剂为例子，但其基本原理在胺基硼化物浴中同样适用。但强碱性的硼氢化钠浴及90度温度下，有些稳定剂往往会分解、沉淀而失效。有报道说用铊盐效果不错。另外，硝酸铊还能增加较低温度下镀浴的沉积速度。铊盐能在NiB镀层中共沉积，有时高达6%的含量。 加速剂 为了增加化学镀的沉积速度，在化学镀镍溶液中还加入一些化学药品，它们有提高镀速的作用而被称为加速剂。加速剂的作用机理被认为是还原剂次磷酸根中氧原子可以被一种外来的酸根取代形成配位化合物，或者说加速剂的阴离子的催化作用是由于形成了杂多酸所致。在空间位阻作用下使H-P键能减弱，有利于次磷酸根离子脱氢，或者说增加了次磷酸的活性。实验表明，短链饱和脂肪酸的阴离子及至少一种无机阴离子，有取代氧促进次磷酸根脱氢而加速沉积速度的作用。化学镀镍中许多络合剂即兼有加速剂的作用。 缓冲剂 化学镀镍过程中由于有氢离子产生，使溶液pH值随施镀进程而逐渐降低，为了稳定镀速及保证镀层质量，化学镀镍体系必须具备缓冲能力，也就是说使之在施镀过程中pH值不至于变化太大，能维持在一定pH值范围内的正常值。某些弱酸（或碱）与其盐组成的混合物就能抵消外来少许酸或碱以及稀释对溶液pH值变化的影响，使之在一个较小范围内波动，这种物质称为缓冲剂。缓冲剂缓冲性能好坏可用pH值与酸浓度变化图来表示，酸浓度在一定范围内波动而pH值却基本不变的体系缓冲性能好。 化学镀镍溶液中常用的一元或二元有机酸及其盐类不仅具备络合镍离子的能力，而且具有缓冲性能。在酸性镀浴中常用的HAC-NaAC体系就有良好的缓冲性能，但醋酸根的络合能力却很小，它一般不做络合剂用。 其它组份 与电镀镍一样，在化学镀镍溶液中加入少许的表面活性剂，它有助于气体的逸出、降低镀层的孔隙率。另外，由于使用的表面活性剂兼有发泡剂作用，施镀过程中在逸出大量气体搅拌情况下，镀液表面形成一层白色泡沫，它不仅可以保温、降低镀液的蒸发损失、减少酸味，还使许多县浮的脏物夹在泡沫中而易于清除，以保持镀件和镀液的清洁。 表面活性剂是这样一类物质，在加入很少量时就能大幅度地降低溶剂的表面张力界面张力，从而改变体系状态。在固液界面上由于固体表面上原子或分子的价键力是未饱和的，与内部原子或分子比较能量相对较高，尤其金属表面是属于高能表面之列，它与液体接触时表面能总是减小的。换句话说，金属的固气界面很容易被固液界面代替（润湿定义就是固体表面吸附的气体为液体取代）。 化学镀镍是一种功能性镀层，一般不做装饰用，故不要求光亮。但有人将电镀镍用的光亮剂如苯基二磺酸钠用于酸性化学镀浴中收到一定效果。蛋白质、萘磺酸、脂肪醇磺酸盐以及糖精等据报道在醋酸缓冲镀浴中也能起到光亮作用。 某些金属离子的稳定剂还兼有光亮剂的作用，如铬离子、铊离子、铜离子，认为是与Ni-P形成合金的原因。加痕量铜离子因改变镀层结构而呈现镜面光亮的外观。但目前很多厂家在化学镀的要求上都明确表面要无铬镀层。 化学镀镍层的外观及镀层成分的分析方法镀态下的主要表面的外观可为光亮、半光亮或无光泽。除另有规定，当用目视检查时，表面应均匀，不应有麻点、裂纹、起泡、分层或结瘤等缺陷。 若用户规定了化学镀镍磷合金镀层的化学成分，应逐项分析，并提供其化学成分的数据。其测定方法如下：（1）试样的制备在遮盖了一面的铝箔上沉积2050um厚的镀层，除去遮盖层后将其浸入10%的氢氧化钠溶液中溶解，除净铝箔，可获分析用镀层试样。另一种制备的方法是：在清洁的不锈钢片上沉积2050um厚镀层，由于镀层与不锈钢表面结合强度较差，可剥取片状镀层试样。（2）镍含量的测定（丁二酮肟重量法）原理将试样溶解于硝酸中，加入柠檬酸与存在的铁络合，中和，并用丁二酮肟使镍生成沉淀，然后过滤、干燥、称重。试剂（1：1）硝酸溶液；丁二酮肟1%异丙醇或甲醇溶液；柠檬酸；（1：1）按水，密度大约为0.88g/mL的浓按水，用等体操作的蒸馏水稀释。设备砂芯玻璃坩埚。烘箱，能够保持温度为1102。方法步骤称取大约0.1g试样，精确至0.0001g，移至400mL的烧杯中。将试样溶于20mL硝酸溶液，加热溶液至沸腾使二氧化氮挥发，冷却至室温，用水稀释至150mL，加入1g柠檬酸，再加氨水调整溶液PH值至89。将溶液加热至6070，并且在搅拌下加入30mL丁二酮肟溶液，混合后在6070保温1h干燥，在干燥中冷却至室温；称量精确至0.001g。结果表示镍含量按下列公式计算，以质量百分数表示Ni%=20.32(m2-m1)/m式中m试样质量（g）m1坩埙的质量（g）m2坩埚和沉淀的质量（g）。（3）磷含量的测定（分光光度法）原理将试样溶于硝酸中，用高锰酸钾氧化磷，并用亚硝酸钠溶解二氧化锰沉淀，再与钼酸铵或钒酸铵反应呈蓝色，在波长大约为420nm对该显色的络合物进行吸光度测量。试剂硝酸溶液，40%（V/V），将2份体积硝酸与3份体积的水混合而成；亚硝酸溶液NaNO220g/L高锰酸钾溶液KmnO47.6g/L钼酸盐钒酸盐溶液在热水中分别溶解20g钼酸铵和1g钒酸铵，将两种溶液混合，加入200mL硝酸（密度大约1.42g/mL）并用水稀释至1000mL，混合均匀。磷标准溶液称取0.439g的磷酸二氢钾（KH2PO4），溶于水，将此溶液移入1000mL容量瓶中，用水稀释到刻度混合均匀。此标准溶液1mL含磷0.1mg。设备分光光度计或装有在波长大约为420nm达到最大吸光率的滤光片的光电比色计，并配备了光径为10mm的比色皿。方法步骤试验溶液的配制称取试样0.190.21g，精确至0.0001g，在烧杯中加入50mL硝酸溶液，具体步骤：a缓慢加热至试样溶解，然后加热至沸腾以除去棕色烟雾；b溶液稀释至约100mL，煮沸，加入25mL高锰酸钾溶液；c再煮沸溶液5min；d一滴一滴地加入亚硝酸钠溶液，直至二氧化锰沉淀溶解；e溶液煮沸5min，然后冷却至室温。将溶液移入250mL的容量瓶中，用水稀释至刻度，并混合均匀。空白试验使用同样的方法，同样的所有试剂用量，但没有试样，与测定平行进行空白试验。标准曲线的绘制取一组100mL的容量瓶，加入如下表所示容量的磷标准溶液：加入25mL钼酸盐-钒酸盐溶液，加水至刻度，并混合均匀。静置5min后将溶液注入比色皿。磷标准溶液的容量/mL磷的对应质量/mg00202404606808101标准空白溶液。用分光光度计在最大吸收波长（约420nm）进行吸光度测量，或用装有适当滤片的光电比色计进行吸光度测量。在所有情况下，都要对照空白溶液调整仪器的吸光率为零，从其他标准溶液的吸光率减去空白溶液的吸光率。以标准溶液的含磷量（mg）作为横坐标，吸光率的对应值为纵坐标，绘制曲线图。测定吸取10mL试验溶液移至100mL的容量瓶中，加水50mL，再加入25mL钼酸铵-钒酸铵溶液，加水至刻度并充分摇匀，静置5min，将此溶液注入一个比色皿内。按前述方法进行吸光度测量，结果表示对照标准曲线，确定对应的磷含量。磷（P）含量以质量百分比数表示，用下列公式进行计算P%=2.5(m3m4)/m式中m试样的质量（mg）；m3用于测量的试验溶液中分取部分的磷含量（mg）；m4空白试验溶液分取部分的磷含量（mg）。原理按分光光度法规配制试验溶液。用钼酸铵溶液处理形成的磷钼酸铵，再用硝酹钾溶液处理转化成磷酸三铵。加入过量的氢氧化钠溶液，用标准盐酸溶液滴定未反应的氢氧化钠。试剂溶解和氧化用试剂同分光光度法。钼酸铵试剂。a.溶液在80mL的水中溶解15g钼酸铵,加入6mL氨水(密度约0.88g/mL),稀释至1000mL并混合均匀。b.溶液在60mL水中溶解24g柠檬酸铵，加入