工程化学---化学动力学初步详解

第五章化学动力学初步 化学热力学中 已回答了有关化学反应能否自发进行 反应的方向性以及某种反应物可能达到的最大转换率问题 本章将讨论实现化学反应需要多少时间即反应速率的问题 属于化学动力学范畴 而化学平衡属于化学热力学范畴 不同的化学反应 其反应速率往往有很大的差别 火药的爆炸瞬间完成 离子反应可以秒计 一些有机物的聚合要长达数小时 橡胶的老化需数年之久 一般说来 在常见的化学反应中 无机的离子反应都快 而大多数有机反应都比较慢 概述 速度是一个十分重要的问题 没有速度 一切可能性都失去了意义 化学反应速率的快慢 跟人类的生活和生产紧密相关 我们总希望那些对人类有益的化学反应 如钢铁的冶炼 橡胶的合成等 进行得快些 以利于提高生产效率 而希望那些时人类不利的化学反应 如金属的腐蚀 橡胶的老化 食物的腐烂等进行得慢些 以减少损失 因此 研究反应速率并掌握它的规律 是一个至关重要的问题 在现实中 可能的不一定要发生 特别是不一定以显著的速度 我们能够观察到的速度 发生 Zn s Cu2 aq Zn2 aq Cu s H2 g 1 2O2 g H2O l rG m 298 15K 237 18kJ mol 1 rG m 298 15K 212 55kJ mol 1 反应能自发进行 而且以显著的速度进行 原电池可以获得足够的电流点亮小灯泡 反应能自发进行 但实际上不能以显著的速度进行 在室温下即使等一万年 也难以观察到水生成 C s 2O2 g CO2 g rG m 298 15K 394 36kJ mol 1 反应能自发进行 但实际上不能以显著的速度进行 在室温下碳可以在空气中稳定地存放 5 1化学反应速率 Forthegeneralreaction aA bB cC 化学反应速率 一定条件下反应物转变成生成物的速率 表示法 单位时间内反应物浓度的降低 或单位时间内生成物浓度的增加 单位 mol dm 3 s 1 min 1 h 1 由于反应式中生成物和反应物的计量数往往不同 所以用不同物质浓度的变化来表示转化速率时 数值不一致 所以用反应进度随时间的变化来衡量表示反应速率 作c t曲线图 通过求某一时刻曲线的斜率即可得该时刻化学反应的瞬时速率v 2N2O5 g 4NO2 g O2 g t 1 2min v 2 1mol L 1 min 1 5 2影响化学反应速率的因素 反应速率主要受浓度 或压力 温度和有无催化剂的影响 1 浓度的影响 1 Elementaryreactionandnon elementaryreaction 如果反应物分子在碰撞中一步直接转变为生成物分子 这种反应即是基元反应 若不是一步转化 而要经过中间产物的形成与转化 则是非基元反应 Areactionisonlyasfastasitssloweststep ratedeterminingstep 2 Therateofelementaryreaction thelawofmassaction 基元反应的反应速率与反应物浓度以方程式中化学计量系数的绝对值的乘幂的乘积成正比 基元反应的反应速率与反应物浓度关系符合质量作用定律 Thelawofmassaction Therateofanyelementaryreactionisproportionaltotheproductofthemassesofthereactionsub stances eachraisedtoacertainpower Themagnitudeoftheexponentofeachmassisequaltothecorrespondingnumberofmoleculestakingpartinthereaction Therateequation v k cA a cB b Forageneralelementaryreaction aA bB gG dD k reactionrateconst f T catalysts solvent a 有固体或电解液参加的反应 同它们的标准态 单位浓度 不需写入 C s O2 g CO2 g v k c O2 b 对气相反应 可用气体分压表示浓度 v k p A a p B b如上述反应 v k p O2 pV nRT p cRT k k RT 3 Therateequationofnon elementaryreaction aA bB cC dDv k cAx cBy 由实验获得不同浓度下的v值 求出x y的值 方法 改变物质数量比例法 解 x 1 y 2 H2PO2 aq OH aq HPO32 aq H2 g v k cx H2PO2 cy OH v k c H2PO2 c2 OH 为3级反应 4 orderofreaction 速率方程式中各反应物浓度项上的指数x和y称为该反应物的级数 反应的总级数n x y a b 0 zero orderreaction a b 1 first orderreactiona b 2 second orderreaction a b 3 3rd orderreaction 反应级数可以是正数 负数 整数 分数或零 有的反应无法用简单的数字来表示级数 反应级数由实验测定 只有基元反应的级数等于反应方程式中反应物计量系数制和 不符合质量作用定律的一定是非基元反应 但有些非基元反应也符合质量作用定律 5 浓度对化学反应速率的影响 根据速率方程式进行讨论 2 温度的影响 温度极大地影响 加快 反应速度 如 H2 O2 H2O 在室温下反应极慢 但在600 时甚至会发生爆炸 多数化学反应随温度升高 反应速度增大 一般说 温度升高10K 反应速度增加2 4倍 这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响 温度通过影响化学反应的速率常数而影响反应的速率 1 阿累尼乌斯方程 Arrheniusequation k与温度的关系符合阿累尼乌斯公式 k A exp Ea RT A 常数 指前因子 frequencyfactor Ea 反应活化能 activationenergy R 摩尔气体常数 molegasconstant 8 314J mol 1 以lnK对1 T作图得直线 斜率为 Ea R 截距为lnA 因此 斜率可以计算反应活化能Ea 1903年Nobel化学奖 lnk ln A exp Ea RT ln k A Ea RT lnk lnA Ea RT CO g NO2 g CO2 g NO g 斜率 1 6 104K Ea 斜率 R 133kJ mol 1 2 不同温度下的k a 阿累尼乌斯公式表明 T升高 k增大 v增大 b k不仅与温度有关 而且与活化能Ea有关 5 3化学反应速率的基本理论 质量作用定律 阿累尼乌斯公式从宏观上说明了反应速率与反应物浓度 温度之间的关系 反应速率理论可以从微观上说明浓度 温度对速率的影响 1 碰撞理论 collisiontheory 化学反应必要条件 反应物分子之间必须相互碰撞 化学反应充分条件 分子之间的碰撞是有效的 分子之间实现有效碰撞的条件 a 分子具有特别大的动能 即必须是活化分子 b 碰撞取向合理 2HI H2 g I2 g T 773K c HI 10 3mol L 1 若每次碰撞均发生反应 v 3 8 10 mol L 1 s 1 实际上v 6 10 9mol L 1 s 1 两者相差1013倍 N N E 活化分子问题 反应的活化能 活化分子所具有的平均能量E m与分子的平均能量Em之差 一般化学反应Ea 40 400kJ mol 1 活化能越高 反应越慢 如 NO2 CO NO CO2 碰撞取向合理问题 2 过渡状态理论活化络合物理论 化学反应并不是反应物分子通过简单的碰撞完成 当活化分子以适当取向碰撞时 动能转变为分子间相互作用的势能 引起分子和原子内部结构的变化 使原来以化学键结合的原子间距离变大 而没有结合的原子间距离变小 转变为中间态 如 NO2 CO O N O C O NO CO2 具有足够高的能量 可发生有效碰撞或彼此接近时能形成过渡态的构型 活化络合物 的分子叫活化分子 过渡态或活化络合物的能量与反应物分子的平均能量之差就是活化能 E1 反应物分子平均势能 E2 产物分子平均势能 E 过渡态分子平均势能 Ea 正 正反应活化能 E E1 Ea 正 E E1 Ea 逆 逆反应活化能 E E2 Ea 逆 E E2 Ea 逆 Ea 正 E1 E2 U 5 4催化剂对化学反应速率的影响 根据速率理论 可解释浓度和温度对反应速率的影响 如基元反应 aA bB cC 浓度升高 碰撞频率增大 反应速率加快 温度升高 分子运动速率加快 增加了活化分子百分数 N E 碰撞频率增大 反应速率加快 从活化分子和活化能的观点来看 如果增加单位体积内的活化分子总数 就可以加快反应速率 增加活化分子总数的途径包括 增大浓度 或气体压力 升高温度 降低活化能 若设法降低反应所需的活化能 即使温度 分子总数不变 也能使更多的分子成为活化分子 从而增大反应速率 一般选用催化剂来改变反应的历程 降低反应的活化能 催化剂 参加化学反应 改变反应过程降低反应活化能 提高反应速度 组成 质量和化学性质在反应前后不变 正催化剂 加快反应 负催化剂 减缓反应 抑制剂 为什么催化剂能改变反应速率 因为它参与了反应过程 改变了原来的反应途径 因而改变了活化能 催化剂对于提高反应速率 作用是很大的 例如合成氨反应 如不使用催化剂 反应十分缓慢 毫无生产价值 当采用铁催化剂后 反应速率显著变快 才可能投入生产 现在大部分用于生产的化学反应 都采用了催化剂 是控制步骤 刚开始 N2吸附在Fe表面 而最后NH3脱附 合成氨中 有无铁催化剂 在298K和773K时 反应速率分别相差8 1018 298K 和2 107 773K 倍 若不使用催化剂 而采用升温的方法来提高反应速度 要达到同等反应速度时 分别要提高温度到518K 提高245 和1344K 提高1071 实际上固氮酶 催化剂 可使N2 3H2 NH3进行的很快 而工业上合成氨的条件要求很高 增大浓度 或气体压力 来增大了活化分子的总数以加快反应速率的效率并不高 升高温度的方法不仅费热 会使能耗提高 反应环境更苛刻 设备腐蚀破坏严重 运行成本增加 甚至高的反应温度会使反应的生成物可能不稳定或发生某些副反应 因此 催化剂往往是高效低成本实现化工生产的关键 催化剂加速正反应同时 也以同样倍数加速逆反应的速度 所以 催化剂只能加快化学平衡的到达 而不能改变化学平衡的位置和状态 催化剂虽可以改变反应的活化能 但不能改变化学反应的自由能变 rG 因此 催化剂不能使 rG 0的反应实现 催化剂有特殊的选择性 对少量杂质敏感 5 5化学平衡的本质 热力学稳定性与动力学稳定性 热力学稳定的体系在动力学上一定是稳定的 热力学不稳定的体系在动力学上也可能稳定 活化能太高 5 6复合反应动力学 1 链反应 2 酶催化反应 3 光化学反应基本知识 酶 蛋白质类化合物 相对分子质量104 106 生物催化剂 酶催化剂特点 催化效率高 高度的专