金属腐蚀与防护实验.doc

金属的腐蚀与防护实验班级： 金材10-1姓名：郑国明金属的腐蚀与防护实验摘要：这篇论文主要讨论了金属腐蚀与防护实验之中重要的四个实验，盐雾腐蚀试验，极化曲线的测定，金属腐蚀速率的测量，铝的阳极氧化与着色，重点讨论了各个实验的原理，设备，具体操作，样品制备以及相关简单的应用。关键字：Y L - 40C 型盐雾箱，单脉冲恒电流极化技术阳极氧化特性曲线，计算机研究极化曲线。盐雾腐蚀试验一 盐雾试验的腐蚀原理【1】在沿海或近海地区的大气中都充满着盐雾, 它是由海水的浪花和海浪击岸时泼散成的微小水滴,经气流输送过程形成由悬浮的氯化物微小液滴所组成的弥散气雾系统。由于盐雾中所含的氯化物, 如氯化钠、氯化镁具有在很低的相对湿度下吸潮的性能和氯离子具有很大的腐蚀性, 因此盐雾对于在沿海或近海地区的金属材料及其保护层具有强烈的腐蚀作用。盐雾腐蚀试验主要就是利用盐雾试验箱来模拟产品和材料的实际应用环境, 考核产品和材料在有盐雾腐蚀气体环境条件下的腐蚀情况, 为评价、研究、筛选、预估和提高产品材料的使用寿命与防腐蚀能力提供依据。当盐雾的微粒沉降附着在材料的表面上, 便迅速吸潮溶解成氯化物的水溶液, 在一定的温湿度条件下, 这种氯化物水溶液或离解后的氯离子, 通过漆膜、镀层或其他材料的微孔而渗入到材料体系内部, 从而引起材料的老化或金属的腐蚀。金属腐蚀的绝大部分属于电化学腐蚀, 盐雾对金属的腐蚀是以电化学方式进行的, 腐蚀机理基于原电池腐蚀。其腐蚀过程如下:阳极: 金属(Me) 失去电子而变成金属阳离子, 并以水化离子的形式进入溶液, 同时把相当的电子留在金属中: 阴极: 留在阴极金属中的剩余电子, 被氧去极化, 还原并吸收电子, 成为氢氧根离子电解液: 氯化钠离解而生成钠离子和氯离子,部分氯离子、金属离子和氢氧根离子反应成金属腐蚀物。二 试验设备技术【2】1. Y L - 40C 型盐雾箱的结构这种盐雾箱分上箱体和下箱体两大部份( 见图1 ) ，上箱体有工作室和夹套式循环风道、发雾腔和盐水喷雾与补给系统、电器、 控制指示面板、双层大门等。工作室用来放置试样, 有效容积为7 0 X 70 x 7 。厘米空用硬聚氛乙烯塑料板焊成。室顶呈人字形, 人字顶板一边焊牢不可拆, 另、边可拆, 可拆顶板上有一七个大小可调的进雾口, 其中三个的最大尺寸各为7 X 4 厘米2 , 另四个的最大尺寸为10 x 5 厘米“ , 最大进雾总面积为2 7 4 厘米2 。进雾口面积的大小, 通过带有紧固螺钉的滑动板调节。工作室左边是发雾腔, 腔内有发雾器。它由发雾电机, 盐水盆 甩水盘组、发雾栅、吸水咀等组成。上箱体左侧背后有一个盐水补给麟一通过导管与盐水盆连接。工作室和发雾腔的外层是夹套式循环风道, 通过风管与下箱体的热交换器连接, 交换器侧面有鼓风机, 风道外壳与上箱体外壳之间填满玻璃棉作保温用。上箱体右侧有温度计和用来测量降雾率的备用孔。下箱体有电器元件安装板、热交换器、电磁水阀, 废水箱等。热交换器内有电热管、自来水冷却管和鼓风杭等。2. 工作原理及相应在操作（1）盐雾的发生与调节( 见圈2 )Y L 一4 o C 盐雾箱利用离心力产生盐雾。转速2 8 0 0 转/ 分、功率为1 20 瓦的三相异步电动机带动甩水片组和吸水咀，利用高速旋转所产生的离心力, 将盐水盆里的盐水吸上, 经吸水明，进入三片甩水片间的间隙甩出, 形成很薄的水膜。水膜撞击在发雾栅上,被粉碎成雾粒, 大的雾粒由于自身的重力而沉降下来, 微细雾粒通过工作室顶板上的进雾口, 进入工作室, 自由降落在试样上。调大( 或缩小) 进雾口面积, 是增加( 或减少) 工作室雾量的方法之- 。图一(2)盐水自动补给与调节盐水自动补给系统见图三。盐水的补给是利用压力平衡原理自动控制的。图中的付体1 的上端与大气相通, 主体3 则处于密封状态。根据流体静力学基本公式: 式中:R ：主体与付体间盐水水位差r； 水的重度P。：木气压强P2 ：主体上半部空间压强( 负压)随着雾化工作的进行, 盐水盆里水的深度逐渐变浅, 由于连通作用, 付体内水位下降，当付体水位降低到主付体间的连通孔以下时, 由于P2 T 时, 极化电流中断, 电极电位随时间而衰减由于i=0电极电位衰减到tl 时, 存在着下列的关系式；=-Cd （3） 将上式积分, 并代入初始条件t=t-T=0时解得 Et=ipRp(1-exp) =Et （4）解得Et=Etexp(-)对上式两边取对数: Et=Et- （5）在电位衰减过程中, 测取一系列数据点(t .Et) 代入上述方程进行统计分析可求Rp和Cd值。.1.2 塔费尔斜率的测定当组成腐蚀过程的局部阳极反应和局部阴极反应皆受电化学极化控制时, 对此工作电极外加阳极极化电流, 则极化电流密度和极化电位之间有下列的关系式: it=Icorr exp() - Icorr exp(-) （6）当将电极从自腐蚀电位阳极强极化到50 m v 以上时,则( 6) 式可得；it=Icorr exp() (7)由电子学知道, 晶体管的伏安特性的表达式与上式非常相似, 因此可用晶体管来模拟强极化条件下原工作电极特性( 见图2 )。当用单脉冲恒电流信号对工作电极进行强阳极极化后, 立即断电, 则电路的放电方程为:iD=-ic即 Icorr exp() =-Cd 将上式作非定项积分Exp(-)=+K (t0) (8)式中K 为积分常数若在衰减曲线上取几个点( t , E ) 且满足；E1-E2=E2-E3=n-1E-En=E （9）则有；exp= （10） 将以上（n-2）个等式相加, 并加以整理得到 或ba= （11）式中； （12） 同理, 将图2 中的二极管反接, 利用阴极衰减曲线可求得或bc=（E大于0）（13）式中的定义同( 12 ) 式( 1 1) 式和( 1 3) 式中的.b 和瓦分别为以常用对数表示的塔费尔关系式中的阳极塔费尔斜率和阴极塔费尔斜率。1.3 腐蚀电流密度的计算由一次强阳极极化和一次强阴极极化所求得的和ba再结合测得Rp根据st er n -G ea yr 公式可从下式求得腐蚀电流密度；Icorr=B=二 单脉冲恒流极化技术的实验装置带微机的单脉冲恒电流极化装置的框图如图3 所示。图3 表明该装置分为两大部分:第一部分为电化学接口部分, 由阻抗变换器、放大器电压一电流转换及隔离开关组成, 其主要作用是产生激励信号和采集响应信号; 第二部分为计算机部分, 由主机T P 8 0 1B数模转换器、模数转换器和打印机组成, 其作用是进行模拟量和数字量之间的转换, 实验数据的处理和实验结果地输出。D A C 的1 通道用于补偿自腐蚀电位,2 通道用于产生给定的电流,3 通道用于控制隔离开关。该装置的工作程序由一个主程序 若干个应用子程序和一个浮点数运算子程序库组成主序框图如图4 所示。图中极化程序1 和采集程序1 分别为测定Rp 和Cd时极化电流的产生程和数据采集程序。极化程东2 和采集程序2 则分别对应于测定塔费尔斜率时的电流产生程和数据采集程序。极化程序可自动确定极化时间, 自动将电极电位(不包含溶液压降) 极化到定范围。极化和采集过程的时间控制由T P 80 Bl 中的定时/计数器CTC 完成。工作在中断方程式2；三 试样制备材质 25#钢1.化学成份为；C 0.26 S 0.0092 P 0.005 Si 0.26 Mn 0.522.介质:( 1) 南京自来水。 水质条件如下:Ph 7.6 电导率Ca2+ 31 Mg2+ 14 Cl- 20 甲基橙咸度 0.995m南京自来水1 0 0 m g / L Na2WO4(化学纯)电极系统: 由同材料的圆柱状电极组成的三电极系统, 呈等边三角形排布电极经8 0 号砂纸打磨后, 洗净, 除油、干燥备用。；四 实验操作及其结果分析用单脉冲恒电流极化法测定碳钢在南京自来水和添加1 0 0 m g / L Na2WO4的南京自来水中的极化电阻塔费尔斜率和腐蚀速率随时间的变化结果如图5 图7 所示。从图中可看出: ( 1) 碳钢在自来水中的腐蚀速率和其他参数随时间皆有一定的变化; ( 2) 添加缓蚀剂后, 极化电阻明显增大, 腐蚀速率明显减小; ( 3) 从图7 看来, 加缓蚀剂和不加缓蚀剂两个体系的B 值有明显的差别, 前者约为20 m v, 后者则为13 m v。因此, 在用线性极化技术评定缓蚀剂时, 认为B 值不变, 仅由极化电阻的变化来评定缓蚀剂的缓蚀效果是有一定误差的。将各个时间点测得的瞬时腐蚀速率对时间进行积分平均, 求得整个实验期间的平均腐蚀率, 进而求得缓蚀剂的缓蚀效率, 并与失重法测定结果皆列于附表。附表单脉冲恒流法与皿t 法测得结果比较附表中的数据表明: 单脉冲恒电流极化法和失重法所测得的结果是一致的五 应用1.测定大气中二氧化碳的含量、2.铝合金材料的存放以及运输、3.工业溴水含量的测定、4.用于研究耐腐蚀材料水体富营养化和碳钢的研究。铝的阳极氧化及着色【5】阳极氧化可显著改善铝合金的耐蚀性能, 提高铝合金的表面硬度和耐磨性, 经过适当的着色处理后具有良好的装饰性能 6 。铝及其合金阳极氧化膜着色技术可分为3 种: 化学染色、电解着色及电解整体着色7 。化学染色是利用氧化膜层的多孔性与化学活性吸附各种色素而使氧化膜着色, 根据着色机理和工艺可分为有机染料着色、无机染料着色、色浆印色、套色染色和消色染色等。电解着色是将阳极氧化后的铝及其合金在含有金属盐的水溶液中进行交流电解, 在氧化膜多孔层的底部沉积金属、金属氧化物或金属化合物, 由于电沉积物对光的散射作用而呈现各种色彩。电解整体着色指铝及其合金在阳极氧化的同时被着色, 其特点是氧化与着色一步完成, 着色膜具有良好的耐光性、耐热性、耐蚀性及耐磨性。电解整体着色又分为自然发色、电解发色和电源发色法, 其中电解发色占主导, 自然发色次之,电源色正在开发中。目前, 一步电解着色法应用最广的有草酸钛钾法、铬酸法、混酸法、卡尔考拉法、雷诺法【8】等。1.原理铝阳极氧化膜电解着色的原理是: 首先用阳极氧化的方法使铝表面生成一层8 10微米厚的氧化膜, 然后在金属盐洛液中, 通过交流电处理, 使金属微粒沉积在氧化膜空照底部。铝阳极氧化膜的颜色由于光线在金属微粒( 3 4 微米) 上的散射而产生。颜色的深浅与金属微粒沉积的数址以及在膜内的分布, 有密切关系。电解着色法, 可以得到浅香槟酒巴、浅青铜色、中青铜色、古铜色、深褐色、金黄色、浅肉红色、赤色、真黑色等多种色调高雅的不同颇色。颇色的再现性、均匀性(分散能力)、耐光性、耐腐蚀性以及使用的难易和单位表面加工成本, 都优于吸附染色法和整体发色法。故后二者不断地在被电解着色法取代之。2 试验1.试样制备L1 纯铝, 试样尺寸为30 mm40 mm 1 mm, 经化学抛光, 水洗后直接进入氧化槽氧化。氧化电解液由主盐、促进剂及添加剂组成。电解液温度为20 60 C。所用试剂均采用化学纯, 溶液用去离子水配制。电源为普通的硅整流电源。采用点滴试验法评价膜层的耐碱性能, 在试样表面滴1 滴试验溶液( 10% NaOH 溶液, 室温) , 测量其表面开始冒气泡的时间, 取同一条件下制备的3块不同的试样, 3 次测量结果的平均值作为评价膜层耐碱性能数据。3 结果与讨论3. 1 阳极氧化特性曲线采用控制电位法对铝进行阳极氧化, 在30 s 内将氧化电压从0 V 线性变化到设置电压, 并保持至试验结束。图1、2 分别表示氧化过程中典型的电流密度、槽压随时间变化的曲线。根据氧化电流密度随时间变化的曲线可大致将成膜过程分为3 个阶段。第一阶段: 电流随电压迅速增加阶段, 此时铝表面迅速生成一层浅灰色阶段膜, 该膜致密而均匀, 具有很高的电阻。该阶段可认为是铝初始成膜阶段,所经历时间约为30 s; 第二阶段: 阳极氧化电流密度由峰值迅速下降, 膜的颜色由浅变深, 厚度迅速增加阶段, 此阶段可认为是氧化膜的快速形成期, 所经历时间约为5 min; 第三阶段: 电流密度随时间缓慢下降阶段, 此阶段氧化膜增加速率缓慢, 生长与溶解接近平衡, 成膜过程基本结束, 电流密度最终达到12 APdm2。3. 2 电解液对膜层性能的影响本实验所采用的3 种氧化着色系列电解液主要组成及工艺参数, 见表1 所示。电解液的主盐为有机羧酸或无机中强酸, 溶液呈酸性。促进剂A 为一种无机含磷化合物, 具有提高氧化电流密度和加速成膜作用, 使高速高效阳极氧化成为可能; 添加剂B 是一种有机羧酸; 添加剂C为一种金属含氧酸盐, 它们均具有均匀膜层的作用。3. 2. 1 主盐对膜层性能的影响表2、3、4分别表示草酸、硼酸及磺基水杨酸对膜层性能的影响。由表2 可知, 草酸浓度过高或过低, 黄色系列膜性能均不太好, 其浓度应选择6 12 gPL。硼酸作为灰色系列的主要成膜物质, 其浓度低于20 gPL 时, 膜层不均匀, 表面疏松层较厚, 色差大,且溶液不稳定, 易产生沉淀; 硼酸浓度大于40 gPL 又不易溶解, 因此, 确定30 40 gPL 比较合适。磺基水杨酸作为重要的铝阳极氧化添加剂, 已在工业上应用 2 , 但使用条件较苛刻, 要求温度较低( 一般低于15 bC) 。本研究将其作为主要成膜物质,在加入两种成膜添加剂后, 明显提高了其抗氧化温度能力, 成功制得了香槟色系列优异膜层。由表4,可见,其浓度大于50 gPL 时, 便可形成较好膜层, 一般可选用60 70 gPL。4.应用下面是一些已用于生产实践的电解着色溶液.配方1 : 浅香槟酒色黑色硫酸亚锡 15 30 克/ 升硫酸(1.84) 1 8 2 2 克/ 升稳定剂C 1 4 8 克/ 升稳定剂C 1 30 40 克/ 升温度 1 5 2 5 时间 5 0 秒 15 分电压(A。C) 12 2 0 伏浅香缤酒色约3 0 6 0 秒, 12 伏, 浅肯铜色约1 2 分, 16 18 伏, 中青铜色约3 5 分, 1 6 1 8 伏, 深褐色约7 10 分, 16 18 伏, 黑色约12 巧分, 18 20 伏, 对极材料: 不锈钢或锡。 配方2 . 金黄色高锰酸盐10 30 克/ 升硫酸(1.8 4) 调p H 到1 以下温度 15 3 0 时间 2 5 分电压(A .C ) 11 13 伏对极材料 不锈钢或石显注: 着色电压和p H 值是影响色调的主要因素, 改变这两个因素, 可得到招K 、2 0K 、24 K 金的相似色调。着色液稳定性, 均匀性和重现性比较好。配方3 : 浅肉红色、赤色、古铜色硫酸铜 10 20 克/ 升硫酸亚锡 2 一5 克/ 升稳定剂 10 15 克/ 升硫酸(1.8 4 ) 调p H 1温度 15 3 0 时间 3 0 秒一5 分电压(A.C ) 10 14 伏对极材料 石棍或镍板配方4 : 真黑色硫酸镍 4. 0 5 克/ 升硼酸 3 0 4 0 克/ 升硫酸亚锡 10 15克/ 升混合稳定剂 10 15 克/ 升硫酸调 p H 至1温度 15 3 0 时间 1 0 1 2 分电压(A . C ) 1 4 15 伏对极材料 石墨或镍板注. 实践证明, 单用镍盐或锡盐均不能获得真黑色, 只有在镍锡共析的情况下方能获得黑度很高, 可与有机黑色染料相媲美的黑度。配方5 : 黄色系列硝酸银 4 15 克/ 升硫酸(1 .84 ) 5 35 克/ 升温度 15 30 时间 1 5 分电压(A . C ) 8 12伏对极材料 不锈钢或石墨电解粉色时, 影响着色的因素有:1 材料的选取合金成分铝阳极氧化的电解着色, 一般采用纯A l系, Al-M n 系、A 卜Mg 系以及Al-Mg- S i系等材料。含不同金属的铝, 影响氧化着色的色彩不同: 含C u 铝氧化着色: 暗色, Al-Si黑色, A I一N i: 浅黄色, Al-Z n2 着色电压粉色电压是主要因素之一。它不但可提高着色的速度, 还可影响其深浅。如锡盐液,电压范围是7 18 伏小于7 伏几乎不着色,超过18 伏色不明显, 变浅。过大, 镀层就可能散裂而剥落。3. 着色时间对色彩起重要作用的, 还有着色时间。如配方1 , 不同的时间是不同色彩。4 溶液pH 位溶液p H 值, 也是影响粉色的主要因素之一。它不仅作用巨丸而且复杂。不同的溶浪应有不同的p H 值。否则, 不是着色不上就是粉色质t 差。实践证明, 镍盐镀液的p H 不应小于名j二锡盐镀液的p H 值宜小于2 , 铜盐艘液能在较大范围内变化着色, P H 部 3.53.6 之间可得到绿色, 小于3 时是红棕色和黑色5. 外来离于污染镍盐镀液对外来金属离子污染特别敏感。如钠、钾, 只要有2 5 p p m 就会使涂层产生明显缺陷. 锡盐镀液中钟和钾高于2 克/ 升时才有影响, 但硝酸根离子浓度达到0. 2 0.6克/ 升就会影响着色效果。氛离子接近1克/ 升就会出现明显的点蚀, 到达2 克/ 升,整个皮膜就剥离等。所以, 镀液的洁净是不能忽视的。6.电源屏率用交流或脉冲电流进行着色, 电源频率一般是在20 10 oH z 范围内最佳。到了2 50H z 时颇色变浅, 超过50 0H z , 就会完全不能着色。极化曲线测定 引言碳钢在碳酸铵溶液中极化曲线的测定是高校物理化学实验中广泛开设的电化学实验, 主要方法是恒电位法9 . 通过该实验, 可掌握有关金属电极的极化、金属材料的腐蚀与保护、阳极的溶解、钝化和过钝化、阴极的电沉积等方面知识 10.11 。用恒电位仪测定碳钢极化曲线, 常用人工扫描控制恒电位, 人工读取数据, 人工做图处理数据, 数据冗长, 单调乏味, 这样势必引入各项实验误差, 误差大小因人而异, 实验的正确性受到影响. 如果用计算机和仪器代替手工操作, 进行实时监控, 可减小人为误差, 及时发现实验中存在的问题。一 实验原理碳钢与电解质溶液接触时构成了复合电极体系, 将发生自腐蚀现象. 碳钢腐蚀典型的阳极极化曲线如图1. A 点为自腐蚀电位, B 点为致钝电位,C 点为f lad 电位, D 点为活化点, CD 段为钝化区,DE 段为过钝化区。二 仪器装置微机接口恒电位仪具有以下特点:1. 基本电路原理与常规恒电位仪相同, 但增加了由单片机系统支持的A/ D 转换和与计算机串行双向通信的功能电路, 通过串行口与PC 机连接. PC 机采用Visual Basic 6. 0 编程, 有关数据、信息和图形均在可视化界面上显示, 应用菜单鼠标进行操作2. 在屏幕上可直观地看到实验过程中极化曲线的形成( 如图3) , 结束后可将全部数据形成文本文件保存, 保存的文本文件数据可导入图形处理软件( 如Origin、Datascape 等) 还原成图形进行必要的进一步处理。3. 恒电位仪进行外控电位扫描时, 不作常规恒电位仪那样的切换, 而作内给电位与外给电位的加和运算. 开始扫描前可通过内给定电位调节到扫描起始点状态, 外控扫描时再加上扫描电压.4. 将常规恒电位仪面板上的某些部件( 如数码显示、转换开关) 由计算机承担, 所以仪器结构大大简化, 比常规恒电位仪造价低、重量轻、体积小线性电压扫描器是由单片机和10 位串行D/A转换器TLC5615 组成, 实际上是1 024 步的阶梯电压, 本实验设定每步时间间隔为2 s, 步进电压为1mV, 所以扫描电压从0 V 扫描到1 V 需时2 048 s,即34. 1 min. 每步时间间隔和步进电压可根据实验要求调整.三 实验条件 以磨光的低碳钢片作研究电极( 表观面积为1. 14 cm2) , 铂片为辅助电极, 饱和甘汞电极作参比电极, 参比电极通过硝酸钾盐桥与电解池相通. 所用试剂均为分析纯.四 实验步骤1 碳钢预处理 用金相砂纸将碳钢研究电极打磨至镜面光亮, 在丙酮中除油, 用石蜡涂封一部分, 测其研究面积.2 准备 按图2连接好装置. 打开计算机 恒电位仪软件和微机接口恒电位仪电源, 用鼠标从菜单中选定 串行端口和 电流量程( 若状态信息窗口中显示的默认值符合实验要求, 则可不选. ) 点击 准备 命令, 在E给窗口中显示当前内给定电压,I 窗口中显示当前的电流, 因这时恒电位仪尚未与电解池连接, 故E研窗口中无显示( E研= E 参比-E 给, E研是相对于SHE 的碳钢电极电位) .3 碳钢电极氧化膜处理和溶液除氧 点击 测定命令, 恒电位仪与电解池连接, E研窗口开始显示. 用微机接口恒电位仪上的 内给定旋钮调节E 给, 使电流密度为+ 15 mAcm-2( 此时碳钢电极是阴极, 铂电极是阳极) , 电解10 min, 去除碳钢电极上氧化膜和溶解于溶液中的氧. 再往溶液中通H2 3min, 以消除溶液中残留的O2.4 扫描 调节电流I = 0. 00 mA, 此时E 给就是自腐电位( vs SCE) , 应该在0. 8 V 以上方为合格,否则需重新处理研究电极. 点击菜单上 扫描 命令, 开始扫描. 此时可在屏幕坐标图中观察到极化曲线的形成过程. 坐标系中横坐标是E 研, 纵坐标是- I ( 阳极电流) .5 结束 当碳钢电极电位越过钝化区后, 电流快速上升到15 mA 左右即可结束实验. 点击菜单上 结束命令使电解池与恒电位仪断开, 同时屏幕上出现保存文件对话框. 确定文件名和存放位置将文件保存.五 结果与讨论利用上述测量仪器和方法对碳钢电极在碳酸铵溶液中的阳极极化曲线作了多次测定, 对仪器和实验结果有如下的结果和讨论.1 计算机的控制作用 从微机接口恒电位仪的构造和操作步骤看, 此仪器在测定极化曲线的实验中, 实现了真正意义的计算机控制.恒电位仪工作和数据采集通过串行口双向通信完成, 将计算机和恒电位仪有机结合在一起. 其控制作用体现在: ( 1) 由单片机控制的恒电位仪的操作软件由Visual Basic 6. 0 编写, 可在Windows 操作系统下运行, 所以实验操作步骤中除电极处理外, 其余操作如参数设置、实验过程等均由鼠标点击计算机上的菜单完成, 计算机控制了实验操作;( 2) 配套使用的线形电压扫描仪, 由单片机控制, 恒电流、恒电位及扫描速率也可由鼠标点击计算机上的菜单完成; ( 3) 实验过程中碳钢电极上的电压和电流变化数据, 由计算机自动采集并可在屏幕上实时观察