石墨烯透明导电薄膜.doc

石墨烯透明导电薄膜1. 石墨烯的基本性质透明导电薄膜是指在可见光区的平均透光率大于80%，电阻率在10-3cm以下的薄膜，由于其在可见光区范围的高透光率和其接近金属的导电率而成为一种重要的光电信息材料。目前研究和应用最广泛的是金属氧化物透明导电薄膜( TCO) ， 其中ITO 和 FTO 最具代表性，这些薄膜具有有高载流子浓度( 10181021cm-3) 和低电阻率( 10-410-3cm) ，且可见光透射率达80%90%，膜层硬度高, 耐磨, 耐化学腐蚀（HF酸除外），膜层具有很好的酸刻、光刻性能，便于细微加工。由于这些优点ITO薄膜已被广泛应用于平面显示和太阳光伏能源系统中。一般来说，高透明性与高导电性是互为相反的性质。从这一点来看，ITO 正好处在透明性与导电性微妙的此消彼长（Trade-off）关系的边缘线上（图 1）。这也是超越 ITO 的替代材料迟迟没有出现的原因。然而ITO在蓝光和近红光区域内吸收系数大，成本高，易碎性，离子扩散以及稀有金属资源限制等缺点成为其发展的瓶颈。对于红外探测器太阳能电池柔性显示器以及激光器的高端产品需求更是望而止步，因此，可弯曲、重量轻、不易破碎可采用卷轴式工业化连续生产方式的产品倍受青睐。图1 既能透过光线也能通过电流石墨烯是继碳纳米管和富勒烯被发现后，首度被发现的一种能够在自然界中稳定存在的碳二维晶体。石墨烯在理论上有望避开这种此消彼长的关系成为理想的透明导电膜。其原因是，由于载流子迁移率非常高（载流子迁移率可超过 20000 cm2/Vs，载流子密度为 21011 cm-2），即使载流子密度较低，导电性也不容易下降。而载流子密度较低的话，会比较容易穿过更大波长范围的光。相当于单个原子的超薄厚度同样有助于提高透明性。不仅是可见光，石墨烯还可透过大部分红外线，这一性质目前已为人所知。除此之外，石墨烯在电子器件中还具有传统材料不可比拟的优点: 第一，石墨烯有完美的杂化结构，大的共轭体系使其电子传输能力很强，而且合成石墨烯的原料可以是天然石墨，层状石墨烯的提纯相比碳纳米管成本低很多; 第二，石墨烯具有高热导性能( 5000W/m K) ， 可以很快地散发热量，提高器件的连续运行能力; 第三，在柔性基底应用中，高化学稳定性和强机械性能( 拉伸强度和杨氏模量分别可达130 GPa和1 TPa)方面比传统TCO材料更有优势。作为透明导电薄膜的制备材料，最受人关注的还是其透光率和导电性问题。石墨烯的电阻将低至624/n /sq，而其透光率将达到100 - 2.3n( %) ( 其中，n代表层数) 因此石墨烯不论从化学稳定性柔韧性导电性透明性导热性还是从原料成本方面考虑都被认为是最有前途的透明导电薄膜的材料之一。图2是日本某公司生产的ITO薄膜与辉锐科技集团生产的石墨烯透明电极的性能比较。图3是由石墨烯制备的触摸屏。图2. ITO 与石墨烯性能参数比较图3. 由石墨烯制备的触摸屏2. 石墨烯的制备方法目前石墨烯的制备方法主要包括如下几种：机械剥离法，化学气相沉积生长法，SiC 高温分解法，氧化石墨烯还原法。2.1 机械剥离法机械剥离法是英国曼彻斯特大学Andre Geim 领导的科研小组于2004年发现的石墨烯制备方法。这种方法的原理是通过机械剥离的方法从鳞片石墨表面剥离出单层石墨烯，利用石墨层间作用力较弱的机理将石墨通过撕胶带的方法逐层减薄，最终得到单层石墨烯，并可在外界环境下稳定存在。这一发现打破了单层二维晶体无法在常温下稳定存在的论断。后期研究人员又进一步改进了工艺，如采用超声、材料膨化或者引入缺陷的鳞片石墨进行逐层减薄，最终形成具备一定尺寸的少层石墨，在这些少层石墨晶体中含有部分单层石墨烯 。这一方法的优点是得到的石墨烯晶体结构完整，结晶质量很高且缺陷很少。但是其缺点是利用剥离石墨表面获得的薄片来筛选出单层的石墨烯，最终得到的石墨烯的尺寸均很小，无法得到大面积的单层石墨烯且效率低下，非常不利于工业化生产。 2.2 化学气相沉积生长法 在众多石墨烯制备方法中，化学气相沉积法(CVD 法)在制备高质量、大面积的石墨烯方面显示出优势。化学气相沉积是目前制备大面积石墨烯的技术，其原理是将含碳的气体如甲烷、乙炔等在 铜、镍、铂等衬底上分解并在金属衬底上生长得到大面积石墨烯。实验中是将带有催化剂的衬底放入无氧反应器中，使衬底温度达到 500-1200，向所属反应容器充入含碳物质，得到石墨烯。生长石墨烯所用的衬底主要有金属、合金或金属氧化物，可为金、银、铜、铁、钴、镍、锌、氯化 Cu、氯化铁、硝酸铁、氧化锌、硫化锌等。含碳物质可为甲烷、乙烯、乙炔、乙醇、苯、甲苯、萘、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。化学气相沉积的优点是能得到大面积、质量好、晶格结构完整的石墨烯。但也存在从石墨烯和金属基底分离困难，分离后石墨烯表面有机分子污染等问题。目前常州二维碳素科技有限公司率先开发出在铜和镍基底上用CVD法合成石墨烯薄膜的工艺，并自主自主开发石墨烯薄膜转片工艺，解决了大面积石墨烯薄膜无损转片的难题。具体生产流程如下。图4为CVD法石墨烯薄膜生长原理图，甲烷（含辅助气体氩气+氢气）通入反应炉中，经过高温（1000以上）加热，碳氢键发生裂解，碳原子在金属催化剂基底上形核，生成多晶薄膜，多余的气体，通过排气泵抽取。图5为石墨烯薄膜转片工艺流程。图4. CVD法石墨烯薄膜生长原理图图5. 石墨烯薄膜转片工艺流程2.3 SiC 高温分解法 此方法通过加热单晶 6H-SiC，利用硅较高的蒸汽压，在高温和高真空条件下分解 SiC 挥发Si 原子，碳原子通过在 SiC 表面的结构重组得到石墨烯。此方法得到的石墨烯质量较好，面积较大。但是由于其生长条件复杂，成本较高，同时 SiC 衬底价格昂贵，不利于大规模工业化生产。 2.4 氧化石墨还原法 氧化石墨烯还原法是目前比较容易实现，成本较低的工业化生产的方法。其主要原理是采用强氧化剂与石墨反应得到氧化石墨，而氧化石墨的层间距层间距远大于石墨烯，其层间相互作用较弱。然后经过超声或者膨化处理以后，氧化石墨层间分离并在溶液中超声分散处理后分散得到氧化石墨烯，最后采用还原法去除氧化石墨中的各类含氧基团，最终得到石墨烯。但是由于石墨烯本身具有超大的比表面积，在石墨烯制备过程中非常容易发生团聚，同时在氧化和还原的整个过程中，石墨烯自身的晶格结构很容易被破坏，石墨烯内部的缺陷像会大大增加，这进一步地影响了石墨烯最终的光电性能。 以上各种方法的优缺点如图6所示。 图6 各种制备方法及其优缺点3. 结论和展望近年来石墨烯的研究不断取得重要进展，在石墨烯透明导电薄膜的结构性能制备等方面也已经取得了很多的研究成果但也存在不少问题 由于制作大面积石墨烯薄膜时会混入杂质产生缺陷因此大多数以石墨烯薄膜为器件的导电性及透明性都