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第二章 辅导课、内容提要一、单电子原子的结构1、单电子原子的薛定谔方程及其解 在直角坐标中 方程 方程的解为 m=0,1,2基态: 能级：量子数 n, l , m 可采取的数值为2、量子数的物理意义：（1） 主量子数nE简并与简并度：一个能量之下有不止一个的独立状态称为能量简并。简并状态的数目称为简并度。根据量子数的取值法则，每个n之下可以有（n-1）个不同的l，每个l之下又可以有（2l+1）个不同的m，既每个n及 En之下共计有：个不同的波函数nlm ，即n2个独立的状态。（2）角量子数l决定电子的轨道角动量绝对值 M 的大小 = （3） 磁量子数m决定电子的轨道角动量在磁场方向上的分量MzMz= - Mz= （4） 自旋量子数s和自旋磁量子数ms s= ，ms =（5） 总量子数j和总磁量子数mj 总量子数 j=l+s，l+s-1， 总磁量子数 mj=，j（6） 轨道磁矩和自旋磁矩s 3，波函数和电子云图形径向分布图 电子云分布图 r和2r图等值线和等几率密度线，轮廓图和界面图，（角度分布图）了解氢原子s,p,d 各种状态的波函数和电子云图形及其特征 径节面 个球面氢原子波函数节面总数（n-1）角节面 （=90度的xy平面也算做锥面） 二，多电子原子的结构1、多电子原子的薛定谔方程 氦原子（He） H=E 一中心两电子体系 2、中心力场模型 将原子中每一个电子都看作是在一个对原子核是球形对称的位能场中运动的模型，称为中心力场模型。电子i的势能函数：Vi Z*=Z - 有效核电荷单电子i的薛定谔方程方程的解：由于位能只是r的函数与，无关，波函数的角度部分与类氢离子相同，由于r部分不同，能量Ei不仅与n 有关，而且与l有关，另外还与其它电子云分布情况有关。原子轨道 屏蔽效应 钻穿效应3、原子核外电子的排布的原则（1） 泡利（Pauli）不相容原理（2） 能量最低原理（3） 洪特（Hund）规则4、原子轨道能、电子结合能、电离能、电子亲和能，电负性。5、原子光谱 （1） 原子的自旋量子数S,轨道量子数L和总角动量量子数J的推算。（2） 光谱项 2S+1L 光谱支项 2s+1LJ左上角数值（2s+1）称为光谱项的多重性，L代表轨道角动量大小，J代表总角动量的大小。(3) 洪特规则（a） 在同一组态，s值最大的谱项能量最低；（b） s相同，L值最大的谱项能量最低（c） L和S值相同时，电子少于和等于半充满时，J愈小的光谱支项所对应的能级愈低，在半充满以后，则J愈大者，能量愈低。 半满前和半满 J小 E低L和S同 半满后 J 大 E 低 （4）原子光谱选律 例题：例一、计算或回答下列问题：（1） 写出Li2+离子的薛定谔方程，并说明该方程的物理意义；（2） 比较Li2+离子的2s和2p态能量的高低；（3） 计算1s电子径向分布最大值处离核的距离；（4） 1s电子离核的平均距离；（5） 1s电子几率密度最大处离核的距离；（6） Li2+离子的第一电离能（1s电子对2s电子的屏蔽常数取0.85）解：（1）Li2+离子的薛定谔方程为： 该方程描述了Li2+离子体系中稳定态一个电子运动的变化规律。（2）Li2+是单电子体系，组态的能量只与主量子数有关，故2s和2p态的能量是简并的。即E2S=E2P (3）Li2+离子1s态波函数为 1s态径向分布函数D1S=R2r2=4 当时有极值 1s电子径向分布最大值在距核 处。（4）= = = = = = -x3 e-x+3= = = （5） 随着r的增大而单调下降当 r0 时 达到最大值（6）Li原子的基态组为（1s）2（2s）1。1s电子对2s电子的屏蔽常数E= -13.6=-13.6 I1例二、已知He原子的第一电离能 I试计算He原子基态能量。解: He(g) He(g ) +e I =E-E (1)He(g)He I (2)由（2）式 I =- =13.60 =54.4ev由（1）式 E将（2）式代入 =0-(I1+I2) =-(24.59+54.40) =-78.99ev例三.已知 H 原子的 试回答： (1) 原子轨道能 E 值； (2) 轨道角动量绝对值M； (3) 轨道角动量和 z 轴夹角的度数。 解：（1）原子轨道能为： E-13.612/22-3.4ev（2）轨道角动量为：3）轨道角动量M和Z轴的夹角为，对于2pz，m0，有： 例四、求s1p2组态的基光谱支项。解：p2组态的基谱项为3P,及L1=1,S1=1;再与s1偶合，则：L=L1+L2=1+0=1S=S1+,S1-=,当L=1,S=时J=1+,1+-1,|1-|=,当L=1,S=时J=1+,1-=,光谱项为：4P,及2P，能量最低的支项为4P。例五、考察Ca原子的一个4s电子激发到（1）4p和（2）3d亚层的情况。推导这两个激发组态的谱项和能级，运用选择定则，根据在这些能级之间的跃迁来解释观察到的Ca的发射光谱。 解：（1）对4s14p1组态 l1=0，l2=1 故L=1 S的取值： s1+s2= 到s1-s2=0 2, 1, 0 J= 1光谱项为：三重态 3p，单态 1p光谱支项为；3p2，3p1，3p0 ； 1p1由洪特规则： 光谱基项为3p0（2）对4s13d1组态 l1=0，l2=2 故L=2S的取值 s1+s2= 到s1-s2=0 3, 2, 1J= 2光谱项为：三重态 3D，单态 1D光谱支项为；3D3，3D2，3D1