水中无机污染物的迁移转化

3 3水中无机污染物的迁移转化Transfer TransformationofInorganicPollutantsinWater 3AquaticChemistry3 3Transfer TransformationofInorganicPollutantsinWater 无机污染物 特别是重金属和准金属等污染物 一旦进入水环境 均不能被生物降解 而是通过吸附 解吸 胶体形成 沉淀 溶解 氧化 还原 配合作用等一系列物理化学过程进行迁移转化 并在这一过程中发挥其环境效应 3 3 1吸附与解吸3 3 2水中颗粒物的聚集3 3 3溶解和沉淀3 3 4氧化 还原3 3 5配合作用 3 3 1吸附与解吸AdsorptionandDesorption 3 3Transfer TransformationofInorganicPollutants3 3 1AdsorptionandDesorption 在天然水和污水体系中 污染物发生的一些重要的化学及生物化学过程大都是在固液界面上进行的 而且 水中的颗粒物或沉积物对污染物的吸附和解吸作用也是污染物迁移的一个重要途径 因此 水中颗粒物及沉积物的吸附作用在化学物质的迁移转化过程中具有重要的意义 水中的颗粒物胶体颗粒物的表面性质水环境中颗粒物的吸附作用吸附作用对水中重金属迁移的影响吸附作用的影响因素 1 水中的颗粒物ParticlesinWater 3 3Transfer TransformationofInorganicPollutants3 3 1AdsorptionandDesorption 矿物微粒和粘土矿物金属水合氧化物腐殖质水体悬浮沉积物其它 天然水中常见矿物微粒一般为原生矿物 主要有石英 长石 云母类矿物 其颗粒较粗 缺乏粘结性 天然水中具有显著胶体化学特性的微粒是粘土矿物 它是其它矿物化学风化而成 主要为铝或镁的硅酸盐 3 3Transfer TransformationofInorganicPollutants3 3 1AdsorptionandDesorption 矿物微粒和粘土矿物金属水合氧化物腐殖质水体悬浮沉积物其它 铝 铁 锰 硅等金属的水合氧化物在天然水体中以无机高分子及溶胶形态存在 在水环境中发挥重要的胶体化学作用 铝和铁在天然水中浓度较低 它们在水中可以发生水解 以多种形态存在如 M3 M OH 2 M OH 2 M OH 3等 并且各种形态的比例随pH变化 在一定条件下 它们可以发生聚合反应 生成无机高分子和溶胶 所有的金属水合氧化物都能结合水中的微量物质 同时其本身又可以结合在矿物微粒和有机物的界面上 1 水中的颗粒物ParticlesinWater 3 3Transfer TransformationofInorganicPollutants3 3 1AdsorptionandDesorption 腐殖质是一种带负电的高分子弱电解质 其形态构型与官能团的离解程度有关 高pH或低离子强度时 羟基和羧基大多离解而呈负电 由于电荷排斥作用导致构型伸展 亲水性强 因而趋于溶解 低pH或高离子强度时则正好相反 1 水中的颗粒物ParticlesinWater 矿物微粒和粘土矿物金属水合氧化物腐殖质水体悬浮沉积物其它 3 3Transfer TransformationofInorganicPollutants3 3 1AdsorptionandDesorption 以矿物微粒特别是粘土矿物为核心骨架 有机物和金属水合氧化物结合在矿物微粒表面 通过它们的粘附架桥作用与其它微粒组合而成的絮状聚积体 1 水中的颗粒物ParticlesinWater 矿物微粒和粘土矿物金属水合氧化物腐殖质水体悬浮沉积物其它 3 3Transfer TransformationofInorganicPollutants3 3 1AdsorptionandDesorption 湖泊中的藻类 污水中的细菌 病毒 废水排出的表面活性剂 油滴等 也具有类似的胶体化学表现 1 水中的颗粒物ParticlesinWater 矿物微粒和粘土矿物金属水合氧化物腐殖质水体悬浮沉积物其它 2 胶体颗粒物的表面性质SurfacePropertiesofColloid 3 3Transfer TransformationofInorganicPollutants3 3 1AdsorptionandDesorption 胶体表面的电荷随水的组成和pH值而变化 在中性pH附近 大部分胶粒带有负电荷 比表面积非常大表面上往往带有电荷 胶体颗粒物的特性 2 胶体颗粒物的表面性质SurfacePropertiesofColloid 3 3Transfer TransformationofInorganicPollutants3 3 1AdsorptionandDesorption 表面化学反应 这是氢氧化物和氧化物的典型行为 在酸性介质中有 在碱性介质中有 离子吸附 离子粘附在胶体表面 通过氢键或范德华力相互作用 但未形成共价键 离子置换 矿物中晶格的金属被其它价态的金属取代 产生净电荷 如SiO2晶格中的Si 被Al 取代生成一个负电荷 等电点zeropointofcharge ZPC 胶体所带电荷为零时溶液的pH为该胶体的等电点 每种胶体的等电点都是一个固定的常数 处于等电点的胶体易形成沉淀或被凝聚 胶体离子主要荷电途径 3 水中颗粒物的吸附作用AdsorptiononAqueousParticles 3 3Transfer TransformationofInorganicPollutants3 3 1AdsorptionandDesorption 吸附Adsorption 溶质在固体表面或天然胶体表面上相对聚集的现象 吸附质 Adsorbate 吸附剂 Adsorbent 表面吸附是一种物理吸附 是由于胶体具有巨大的比表面积和表面能引起的 2 离子吸附是一种物理化学吸附 是由于胶体一般带有负电荷 容易吸附各种阳离子 同时释放出等量的其它阳离子 该吸附是一可逆过程 能够迅速达到平衡 不受温度影响 吸附能力与溶质的性质 浓度以及吸附剂性质有关 专属吸附是一种化学吸附 是指溶质的离子以配位离子的形式与胶体物质进行作用 从而被吸附的过程 也称为配位体交换吸附 专属吸附作用不但可使表面电荷改变符号 而且可使离子化合物吸附在同号电荷的表面上 3 3Transfer TransformationofInorganicPollutants3 3 1AdsorptionandDesorption 水合氧化物对金属离子的专属吸附与非专属吸附的区别 3 水中颗粒物的吸附作用AdsorptiononAqueousParticles 3 3Transfer TransformationofInorganicPollutants3 3 1AdsorptionandDesorption 吸附等温线和等温式 吸附剂的吸附能力可以用吸附量表示 其大小可用单位质量吸附剂所吸附物质的量表示 吸附等温线是指在固定温度下 吸附量 G 与溶质平衡浓度 c 之间的关系曲线 直线型 Henry型 G kc G C 3 水中颗粒物的吸附作用AdsorptiononAqueousParticles 3 3Transfer TransformationofInorganicPollutants3 3 1AdsorptionandDesorption C G F型 F型 lgG lgC Freundlich型 3 水中颗粒物的吸附作用AdsorptiononAqueousParticles 3 3Transfer TransformationofInorganicPollutants3 3 1AdsorptionandDesorption G0单位表面上达到饱和时的最大吸附量 A常数 G0 G0 2 A C L型 1 G 1 C L型 Langmuir型吸附等温线 3 水中颗粒物的吸附作用AdsorptiononAqueousParticles 4 吸附作用对水中重金属迁移的影响 3 3Transfer TransformationofInorganicPollutants3 3 1AdsorptionandDesorption 水体中胶体物质的吸附作用在很大程度上控制着许多微量金属离子在水环境中的分布状况 在水环境中 所有富含胶体的沉积物通过吸附作用几乎都富集Cu2 Ni2 Co2 Zn2 Pb2 等金属离子 水体中胶体物质的吸附作用可以降低水中金属离子的浓度 而解吸作用又能将其释放到水中 引起二次污染 5 吸附作用的影响因素 3 3Transfer TransformationofInorganicPollutants3 3 1AdsorptionandDesorption 盐浓度 碱金属和碱土金属离子可将吸附在固体颗粒上的金属离子交换出来 这是金属离子从沉积物中释放的主要途径之一 氧化还原条件 改变铁 锰等氧化物的价态 进而影响其对金属离子的吸附能力 pH值 一般来讲 颗粒物对重金属离子的吸附量随pH的升高而增加 pH降低 会导致碳酸盐和氢氧化物的溶解 H 的竞争吸附作用也可增加金属离子的解吸 水体中配合剂的含量 水中的配合剂能与重金属形成可溶性配合物 因此 配合剂的增加 可使重金属从固体颗粒上解吸下来 吸附温度 一般情况下 吸附作用为放热反应 温度升高有利于金属离子从颗粒物上解吸 但也有例外 如蒙脱石对硼的吸附35度时的吸附量大于25度 这是由于蒙脱石具有较大的内表面 温度升高时 蒙脱石层间膨胀 内表面外露 对溶质吸附加强 3 3 2水中颗粒物的聚集 3 3Transfer TransformationofInorganicPollutantsinWater 胶体颗粒物的聚集或沉淀 对于颗粒物及其所吸附的污染物的迁移具有重要影响 与污水的生物处理中生物量的沉降就有关 细菌细胞的凝聚 与水体沉积物的形成以及地下水的澄清也有关 凝聚 由电解质引起的聚集 絮凝 由聚合物促成的聚集 胶体颗粒聚集的基本原理 颗粒物聚集 多分子范德华力双电层静电斥力水化膜阻力 三种力共同作用的结果 3 3Transfer TransformationofInorganicPollutantsinWater 1 压缩双电层的聚集水中电解质浓度增大而离子强度增大 压缩扩散层 颗粒物吸引而聚集2 专属吸附凝聚胶体颗粒专属吸附异电的离子化合态 降低表面电位 产生电中和现象 使颗粒物聚集3 胶体相互凝聚电荷相反的两种胶体相互吸引凝聚4 边对面 凝聚 边对边 面对面 黏土矿物颗粒呈板状 板面荷负电 边缘荷正电 各颗粒的边面之间可由静电引力结合 5 聚合物粘结架桥絮凝 聚合物具有链状分子 可同时吸附在若干胶体微粒上 起到架桥作用 使其聚集成团 6 无机高分子的絮凝其尺度远低于有机高分子 可以在较近距离起粘结架桥作用 7 生物絮凝水中藻类 细菌等微小生物体具有胶体性质 带有电荷 可以发生凝聚作用 天然水环境和水处理条件下主要的颗粒物聚集方式 3 3 2水中颗粒物的聚集 3 3 3溶解和沉淀DissolvingandPrecipitation 3 3Transfer TransformationofInorganicPollutantsinWater 沉淀过程 溶解和沉淀是天然水体和水处理过程中极为重要的现象 天然水的化学组成会因为矿物质的溶解和沉淀而发生变化 沉淀发生通常可分为三个阶段 成核Nucleation 溶液中无规则运动的溶质组分变成具有确定表面的有组织的结构 需要消耗能量 过饱和度是晶核形成的驱动力 晶体生长Crystalgrowth 晶体不断从溶液中取得离子 使晶核颗粒长大 其生长速率与溶液的浓度 温度 晶核粒度及表面状况等因素有关 晶体聚集Agglomerationandripening 溶解过程 溶解是沉淀的逆过程 溶解速率与固体物质的性质 接触界面 溶剂性质和温度等条件有关 溶解速率一般是由溶质离开固体的扩散速率所控制 3 3Transfer TransformationofInorganicPollutantsinWater 1 金属氧化物和氢氧化物的溶解度p132 一般金属化合物在水中的迁移能力可以用溶解度来衡量 1 金属氧化物和氢氧化物的溶解度的对数与溶液的pH值呈线性关系 同价金属离子具有相同的斜率 右边斜线金属溶解度大于左边斜线代表的金属 据此图可大概看出各种金属离子在特定pH下的最大饱和浓度 不考虑羟基配合作用 3 3 3溶解和沉淀DissolvingandPrecipitation 3 3Transfer TransformationofInorganicPollutantsinWater 1 金属氧化物和氢氧化物的溶解度p133 在考虑羟基配合作用 氧化物和氢氧化物具有两性特征 与质子和羟基离子都可发生反应 因此存在一个pH值 在此pH值下溶解度最小 3 3 3溶解和沉淀DissolvingandPrecipitation 3 3Transfer TransformationofInorganicPollutantsinWater 2 金属硫化物的溶解度 金属硫化物是比氢氧化物溶度积更小的一类难溶沉淀物 由于沉积物中含有大量二价硫 因此沉积物中的硫对水体重金属的迁移转化具有重要意义 金属硫化物溶解度的计算 3 3 3溶解和沉淀DissolvingandPrecipitation 3 3Transfer TransformationofInorganicPollutantsinWater 3 封闭体系中碳酸盐的溶解度 1 当CT 常数时 CaCO3的溶解度 p135图3 13 2 CaCO3在纯水中的溶解度 3 3 3溶解和沉淀DissolvingandPrecipitation 能否计算溶解达到平衡时的 Ca2 和pH 如何计算 3 3Transfer TransformationofInorganicPollutantsinWater 4 开放体系中碳酸盐的溶解度 向纯水中加入CaCO3 并暴露在含有CO2的气相中 求CaCO3溶解度与pH的关系 3 3 3溶解和沉淀DissolvingandPrecipitation 求解CaCO3的溶解度与pH关系的思路 CaCO3的溶解度等于 Ca2 Ca2 与 CO32 有关 CO32 与溶解碳酸化合态的总和CT和pH值有关CT与 CO2 和pH值有关 CO2 由亨利常数和CO2分压确定 能否计算溶解达到平衡时的 Ca2 和pH 如何计算 3 3 4氧化和还原OxidationandReduction 3 3Transfer TransformationofInorganicPollutantsinWater 1 水环境中的氧化 还原反应 3 3Transfer TransformationofInorganicPollutantsinWater 2 电子活度与氧化还原电位 电子活度 是指氧化还原半反应中 反应物给予或接受电子的相对趋势 通常用pE表示 1个单位活度的H aq 与1 0130 105Pa的H2 1个单位活度 平衡时 溶液的电子活度为1 00 pE为0 3 3 4氧化和还原OxidationandReduction 3 3Transfer TransformationofInorganicPollutantsinWater 2 电子活度与氧化还原电位 氧化还原电位E与pE的关系 3 3 4氧化和还原OxidationandReduction 3 3Transfer TransformationofInorganicPollutantsinWater 3 E和pE与自由能变化 G的关系 根据 G 可以用来预测体系化学反应的方向 对于氧化还原反应 自由能变化 G可以根据E或pE获得 G nFE G 2 303nRT pE 3 3 4氧化和还原OxidationandReduction pE 0时 G0反应自发向左进行 3 3Transfer TransformationofInorganicPollutantsinWater 3 E和pE与自由能变化 G的关系 3 3 4氧化和还原OxidationandReduction pE越小 电子浓度越高 体系提供电子的倾向越强 pE越大 电子浓度越低 体系接受电子的倾向越强 如何用pE判断反应方向 3 3Transfer TransformationofInorganicPollutantsinWater 4 天然水体的pE和pH 在氧化还原体系中 往往有H 或OH 离子参与 因此 pE值除了受氧化态和还原态物质的影响外 还会受到体系pH的影响 3 3 4氧化和还原OxidationandReduction 3 3Transfer TransformationofInorganicPollutantsinWater 4 天然水体的pE和pH pE pH图可以描述氧化还原反应中物质各种存在形态与pE和pH值的关系 Fe OH 3 s 和Fe OH 2 s 的边界线 上方是Fe OH 3 s 稳定区 下方为Fe OH 2 s 稳定区 是Fe OH 2 s 和FeOH 的边界线 当pH 11 6时 Fe OH 2 s 将陆续析出 Fe OH 3 s 和Fe2 的边界线 当pH或pE值增大到一定程度 将析出Fe OH 3 s 是Fe2 和Fe3 间边界线 在线上 Fe2 Fe3 pE值升高 将有 Fe2 Fe3 上面一条线是水的氧化限度 它是pO2为101 325kPa时的pE值 下面一条线是水的还原限度 它是pH2为101 325kPa时的pE值 3 3 4氧化和还原OxidationandReduction 3 3Transfer TransformationofInorganicPollutantsinWater 4 天然水体的pE和pH 假定溶液中溶解性铁的最大浓度为1 0 10 7mol L 在不考虑Fe OH 2 及FeCO3等形态的生成的情况下 可以根据各组分间的平衡方程逐一推导出其边界线 3 3 4氧化和还原OxidationandReduction 3 3Transfer TransformationofInorganicPollutantsinWater 4 天然水体的pE和pH 1 Fe OH 3 s 和Fe OH 2 s 的边界线 3 3 4氧化和还原OxidationandReduction 3 3Transfer TransformationofInorganicPollutantsinWater 4 天然水体的pE和pH 2 Fe OH 2 s 和FeOH 的边界线 3 3 4氧化和还原OxidationandReduction 当pH 11 6时 Fe几乎全部以Fe OH 形态存在 而没有Fe OH 2沉淀 有没有其他形态Fe存在呢 3 3Transfer TransformationofInorganicPollutantsinWater 4 天然水体的pE和pH 3 Fe OH 3 s 和Fe2 的边界线 3 3 4氧化和还原OxidationandReduction 3 3Transfer TransformationofInorganicPollutantsinWater 4 天然水体的pE和pH 5 Fe2 和Fe3 间边界线 3 3 4氧化和还原OxidationandReduction 3 3Transfer TransformationofInorganicPollutantsinWater 4 天然水体的pE和pH 6 Fe3 和Fe OH 2 间边界线 天然水体的pH范围通常为5 9 因此Fe2 或Fe OH 3是主要的稳定形态 3 3 4氧化和还原OxidationandReduction 3 3Transfer TransformationofInorganicPollutantsinWater 5 天然水体的pE和决定电位 天然水中的氧化剂和还原剂 氧化剂 溶氧 Fe III Mn IV S VI 等 还原剂 Fe II Mn II S II 有机物等 决定电位 天然水是一个复杂的氧化还原混和体系 其pE值介于各单体系的pE值之间 如某个单体系的含量比其他体系高得多 该单体系的电位几乎等于混合体系的pE 被视作决定电位 一般天然水体溶解氧是 决定电位 而有机污染物积累的厌氧体系中有机物是 决定电位 3 3 4氧化和还原OxidationandReduction 3 3Transfer TransformationofInorganicPollutantsinWater 5 天然水体的pE和决定电位 3 3 4氧化和还原OxidationandReduction 3 3Transfer TransformationofInorganicPollutantsinWater 6 水体中无机氮的转化 水中氮的形态主要是 NH4 NO2 NO3 等 设水体中总氮浓度为1 00 10 4mol L 求pH 7 00时各形态N随pE的变化 3 3 4氧化和还原 3 3Transfer TransformationofInorganicPollutantsinWater 6 水体中无机氮的转化 3 3 4氧化和还原OxidationandReduction 2 3 3Transfer TransformationofInorganicPollutantsinWater 6 水体中无机氮的转化 同理 当pE 7时 NO3 为主要存在形态 因此有 Lg NO3 4 00lg NO2 10 30 2pELg NH4 45 20 8pE 3 3 4氧化和还原OxidationandReduction 3 3Transfer TransformationofInorganicPollutantsinWater 7 水中有机物的氧化 向天然水体加入有机物后 将引起水体溶解氧发生变化 可得到一氧下垂曲线 3 3 4氧化和还原OxidationandReduction 3 3Transfer TransformationofInorganicPollutantsinWater 1 天然水体的配位体 水体中溶解的重金属大部分以配合物形式存在 天然水体中有许多阳离子和阴离子 其中某些阳离子是良好的配合物中心体 某些阴离子可作为配位体 水中重要的无机配位体有 OH Cl CO32 HCO3 F S2 等 有机配位体有 动植物组织的天然降解产物 如氨基酸 糖 腐殖质 以及生活废水中的洗涤剂 清洁剂 NTA 氮基三乙酸钠 EDTA 农药和大分子环状化合物 按照配位原子 配位体可分为 含氮配位体 NH3 RNH2等含氧配位体 H2O OH 等卤素配位体 Cl Br I F 含碳配位体 CN CO等含硫配位体 SCN H2S等含磷配位体 3 3 5配合作用Complexation 3 3Transfer TransformationofInorganicPollutantsinWater 2 配合物的稳定性Stability 配合物的稳定性是指配合物在溶液中离解成中心离子 原子 和配位体 当离解达到平衡时的离解程度的大小 通常用逐级生成常数 逐级稳定常数 或积累稳定常数 积累生成常数 3 3 5配合作用Complexation 3 3Transfer TransformationofInorganicPollutantsinWater 2 配合物的稳定性Stability 3 3 5配合作用Complexation 3 3Transfer TransformationofInorganicPollutantsinWater 2 配合物的稳定性Stability 利用逐级生成常数 逐级稳定常数 或积累稳定常数 积累生成常数 可以计算体系达到平衡时 物质各形态所占等比例 计算方法同溶解 沉淀反应和酸碱电离平衡体系的计算 见p152 155 例题 作业 pH为7 00时 NTA N CH2COONa 3 氮基三乙酸钠 能否从Pb OH 2 s 中夺取Pb2 离子 使其溶解 已知 当溶液pH在4 9时 NTA主要以HT2 存在 Pb OH 2 s Pb2 2OH Ksp 1 2 10 15HT2 T3 H Ka3 5 25 10 11Pb2 T3 PbT Kf 2 45 1011 思路 判断是否溶解 主要根据平衡时PbT HT2 的比值 整个反应可以写成 Pb OH 2 s HT2 PbT OH H2O写出该反应的平衡常数表达式 并求出PbT HT2 的比值 3 3 5配合作用Complexation 3 3Transfer TransformationofInorganicPollutantsinWater 3 腐殖质的配合作用 腐殖质是有机高分子物质 分子量在300到30000以上 不同地区和不同来源的腐殖质其分子量组成和元素组成都有区别 腐殖质在结构上的显著特点是除含有大量苯环外 还含有大量羧基 醇基和酚基 富里酸单位重量含有的含氧官能团数量较多 因而亲水性也较强 3 3 5配合作用Complexation 3 3Transfer TransformationofInorganicPollutantsinWater 3 腐殖质的配合作用 腐殖质能与重金属离子生成配合物 这一特性对水体中重金属的存在形态 溶液中的浓度 生物毒性等均具有重要作用 研究表明 重金属在天然水体中主要以腐殖酸的配合物形式存在 Hg2 Cu2 与腐殖质的配合作用最为紧密 Zn2 Cd2 次之 而碱金属Ca2 Mg2 最差 金属离子与羧基及羟基间螯合成键在两个羧基间螯合与一个羧基形成配合物 3 3 5配合作用Complexation 3 3Transfer TransformationofInorganicPollutantsinWater 3 腐殖质的配合作用 腐殖酸与阴离子的作用 腐殖酸对有机污染物的作用 3 3 5配合作用Complexation 3 3Transfer TransformationofInorganicPollutantsinWater 4 有机配位体对重金属迁移的影响 自学p158 160 有机配位体对水体中重金属的迁移有哪些影响 简述其影响机理 3 3 5配合作用Complexation 作业 3 3Transfer TransformationofInorganicPollutantsinWater 2 P195第7题 用试算法 3 P196第13题 1 pH为7 00时 NTA N CH2COONa 3 氮基三乙酸钠 能否从Pb OH 2 s 中夺取Pb2 离子 使其溶解 已知 当溶液pH在4 9时 NTA主要以HT2 存在 Pb OH 2 s Pb2 2OH Ksp 1 2 10 15HT2 T3 H Ka3 5 25 10 11Pb2 T3 PbT Kf 2 45 1011 3 4水中有机污染物的迁移转化Transfer TransformationofOrganicPollutantsinWater 3AquaticChemistry3 4Transfer TransformationofOrganicPollutantsinWater 有机污染物在水环境中的迁移转化过程与其自身的性质有关 同时也受到水体环境条件的影响 有机污染物一般可以通过分配作用 挥发作用 水解作用 光解作用 生物富集和生物降解作用等过程进行迁移转化 3 4 1分配作用3 4 2挥发作用3 4 3水解作用3 4 4光解作用3 4 5生物降解作用 3 4 1分配作用Partition 3AquaticChemistry3 4Transfer TransformationofOrganicPollutantsinWater 1分配理论 有机化合物在土壤 沉积物 中的吸着作用存在着二种机理 1 吸附作用 adsorption 2 分配作用 partition Karickhoff研究了芳烃和氯代烃在水中沉积物中的吸着现象 发现当颗粒物大小一致时 其分配系数与有机质的含量成正相关 Chiou进一步发现 当有机物在水中含量增高接近其溶解度时 憎水有机物在土壤上的吸附等温线仍为直线 3AquaticChemistry3 4Transfer TransformationofOrganicPollutantsinWater 1分配理论 分配作用 partition 土壤 或沉积物 对有机化合物的吸着主要是溶质的分配过程 溶解 即有机化合物通过溶解作用分配到土壤有机质中 并经过一定时间达到分配平衡 非离子性有机化合物可通过溶解作用分配到土壤有机质中 并经过一定时间达到分配平衡 在溶质的整个溶解范围内 吸附等温线都是线性的 与表面吸附位无关 与土壤有机质的含量 SOM 有关 水 土的分配系数与溶质 有机化合物 的溶解度成反比 三点结论 3 4 1分配作用Partition 3AquaticChemistry3 4Transfer TransformationofOrganicPollutantsinWater 2分配系数partitioncoefficient 分配定律 在一定温度下 溶质以相同的分子量 即不离解 不缔合 在不相混溶的两相中溶解 即进行分配 当分配作用达到平衡时 该溶质在两相中的浓度 活度 的比值是一个常数 这一定量规律被称为分配定律 分配系数 分配定律在数学上表述为分配系数 用KP表示 KP CS CWCS和CW分别为有机化合物在沉积物 固体有机质 和水中的平衡浓度 3 4 1分配作用Partition 3AquaticChemistry3 4Transfer TransformationofOrganicPollutantsinWater 2分配系数partitioncoefficient 水中的浓度与分配系数的关系 有机物在沉积物和水之间平衡时的总浓度CT g L 可表示为 CT CS CP CW其中 CP为单位体积溶液中颗粒物的浓度 kg L则有 CT KP CW CP CW即CW CT 1 KP CP 3 4 1分配作用Partition 3AquaticChemistry3 4Transfer TransformationofOrganicPollutantsinWater 3标化分配系数 研究表明 有机化合物在颗粒物 水中的分配系数与颗粒物中的有机碳成正相关 为了在类型各异组分复杂等沉积物或土壤之间找到表征分配特性的常数 引入了标化分配系数的概念KOC KOC KP XOCKP为分配系数XOC为沉积物中有机碳的质量分数 KOC为该有机化合物的标化分配系数 有机化合物的KOC值恒定 因此 对于某一有机化合物 不论遇到何种类型沉积物 只要知道沉积物中有机质含量XOC 便可以求出该化合物在这一沉积物中的分配系数KP KOC XOC 3 4 1分配作用Partition 3AquaticChemistry3 4Transfer TransformationofOrganicPollutantsinWater 3辛醇 水分配系数与标化分配系数的关系 辛醇 水分配系数Octanol waterpartitioncoefficient KOW Octanol waterpartitioncoefficient dimensionless CO concentrationinoctanol mg L CW concentrationinwater mg L Kow测定方法 摇瓶法 不同实验室结果有出入 HPLC推测法 LogKow alogt b Kow意义 该值可以用来表征有机化合物的生物可利用性 医药 毒理学 也可用来表征有机化合物被有机质的吸附特性 KOC 0 63KOW 3 4 1分配作用Partition 3AquaticChemistry3 4Transfer TransformationofOrganicPollutantsinWater 4生物浓缩因子BCF 有机毒物在生物体内浓度与水中该有机物浓度之比 即为生物浓缩因子 用符号BCF或KB表示 定量结构活性关系QSAR QuantitativeStructure ActivityRelationship 南大王连生 测定方法 平衡法 在控制某些条件下 用所得平衡来判断不同有机物向各种生物内浓缩的相对趋势动力学法 通过测定生物摄取有机毒物速率常数K1与生物释放有机物的速率常数K2 此时K1与K2之比即为BCF BCF K1 K2 ChemicalStructure BiologicalActivityHydrophobic疏水性参数BCFs生物富集倍数Electronic电子参数Toxicity毒性参数Steric立体结构参数 3 4 1分配作用Partition 3 4 2挥发作用Volatilization 3AquaticChemistry3 4Transfer TransformationofOrganicPollutantsinWater 有机物的挥发作用是有机物从水相迁移到气相的过程 挥发速率与有机物的性质和水体特性有关 有机物的挥发速率 可以用如下关系得到 式中 C为水相中有机物的浓度KV为挥发速率常数KV 为单位混和深度水体的挥发速率常数Z为水体的混和深度p为与水体接触处有机物的大气分压KH为亨利常数 3 4 3水解作用Hydrolyzation 3AquaticChemistry3 4Transfer TransformationofOrganicPollutantsinWater 水解作用是有机物与水的之间最重要的反应 作用结果 有机物经过水解后 毒性和挥发性可能发生变化 一般情况下 水解产物要比原物质更易被生物降解 在水环境中 能够发生水解反应的官能团有 烷基卤 酰胺 胺 氨基甲酸酯 羧酸酯 环氧化物 腈 磺酸酯 磷酸酯等 3 4 3水解作用Hydrolyzation 3AquaticChemistry3 4Transfer TransformationofOrganicPollutantsinWater 式中 RH为水解速率KA KB分别为酸性催化和碱性催化过程的二级反应速率常数KN为中性反应的速率常数 在一定pH下 KA H KN KB OH 为一常数可用KH表示 则有 RH KH C因此 在一定pH下 水解反应可以看作一级反应 可以求解半衰期 0 693 KH 实验表明 有机化合物水解反应与水体pH有关 水中H 或OH 对有机物水解反应具有催化作用 反映在水解速率RH上有 RH KA H KN KB OH C 反应速率常数 3AquaticChemistry3 4Transfer TransformationofOrganicPollutantsinWater 水解过程速率常数KA KB和KN的求解 通过实验得某一pH下有机物浓度随时间的变化关系 C t 然后求得该pH下的KH C t对C作图 直线的斜率即为KH RH KH C 改变pH可得一系列KH 根据lgKH与pH的关系 通过分阶段拟合即可求解KA KB和KN 3 4 3水解作用Hydrolyzation 3 4 4光解作用Photolysis 3AquaticChemistry3 4Transfer TransformationofOrganicPollutantsinWater 光解作用是有机物真正发生分解的过程 因为它不可逆地改变了反应分子 光解反应是水体中某些有机污染物归趋的一条重要途径 光解过程可以分为三类 直接光解 敏化光解和光化学氧化 一 直接光解二 敏化光解三 光化学氧化 3AquaticChemistry3 4Transfer TransformationofOrganicPollutantsinWater 一 直接光解DirectPhotolysis 化合物本身直接吸收太阳能而进行分解的反应污染物在水中发生直接光解的前提条件 1 污染物的吸收光谱与太阳发射光谱在水环境中可利用的部分相适应 2 吸收的光量子能量大于等于键能 3 4 4光解作用Photolysis 3AquaticChemistry3 4Transfer TransformationofOrganicPollutantsinWater Ia 为单位体积水体平均吸光率D为水体深度Ld为直射光程LS为散射光程 I 为波长为 光的吸收速率Io 为波长为 的入射光强a 为吸光系数L为光程 水环境中污染物对光的吸收速率 在充分混合的水体中 单位时间吸收的光量I 光吸收速率 3 4 4光解作用Photolysis 光吸收速率与入射光强和吸光系数之间的关系 水体吸收来自太阳直接辐射Id 和天空散射光Is 水深为D的水体单位体积光的平均吸收速率Ia 3AquaticChemistry3 4Transfer TransformationofOrganicPollutantsinWater 水体加入污染物后 吸收系数 吸光系数 由a 变为 a E c 其中E为污染物的摩尔吸光系数 j为单位转换常数 3 4 4光解作用Photolysis 水环境中污染物对光的吸收速率 令 污染物吸收光的平均速率为 3AquaticChemistry3 4Transfer TransformationofOrganicPollutantsinWater 1当a Ld和a Ls都大于2时 有 2当a Ld和a Ls都小于0 02时 有 3 4 4光解作用Photolysis 此式适用于水体深度D大于透光层的情况 此式适用于天然水的表层 3AquaticChemistry3 4Transfer TransformationofOrganicPollutantsinWater 一 直接光解DirectPhotolysis 直接光解反应的速率 直接光解的量子产率 d为 I ad化合物吸收光的速率C化合物的浓度 光解速率可表示为 设 为量子产率则有 Kp为光降解速率常数 3 4 4光解作用Photolysis 3AquaticChemistry3 4Transfer TransformationofOrganicPollutantsinWater 一 直接光解DirectPhotolysis 无机化合物的光解 NO2 HNO2 h NO OH Thisreactionaccountsfor10 reductionofNO2 inthesurfacewaterofocean过渡金属离子 Fe III OH h Fe II OH Fe III organiccomplex h Fe II CO2 3 4 4光解作用Photolysis 3AquaticChemistry3 4Transfer TransformationofOrganicPollutantsinWater 二 敏化光解photosensitization 一个光吸收分子可能将它的过剩能量转移到一个接受体分子 导致接受体反应 这种反应就是光敏化反应 例 2 5 二甲基呋喃在水中暴露于阳光中无反应 而在含有天然腐殖质的水中快速降解 腐殖质吸收 500nm的光 被激发 同时将能量转移给它 敏化光解的光量子产率与污染物成正比 QS为一常数 3 4 4光解作用Photolysis Ias 敏化分子吸收光的速率C 化合物的浓度 3AquaticChemistry3 4Transfer TransformationofOrganicPollutantsinWater 二 敏化光解photosensitization 海洋湖沼通报1991 3 84 96 光催化降解分解水中污染有机物 3 4 4光解作用Photolysis S0基态S1第一激发单重态T1第一激发三重态3O2基态氧 三重态 1O2单重态氧 激发态 3AquaticChemistry3 4Transfer TransformationofOrganicPollutantsinWater 二 敏化光解photosensitization 环境化学 1995 14 1 14 20 水中直链烷烃的光敏化降解 3 4 4光解作用Photolysis 3AquaticChemistry3 4Transfer TransformationofOrganicPollutantsinWater 二 敏化光解photosensitization 3 4 4光解作用Photolysis 3AquaticChemistry3 4Transfer TransformationofOrganicPollutantsinWater 三 光化学氧化Photochemicaloxidation 单重态氧1O2过氧烷基自由基RO2 烷氧自由基RO 羟基自由基OH 过氧化氢H2O2 在天然水体中 有些光化学反应会产生一些强氧化剂 这些氧化剂可以将有机物氧化 天然水环境中的氧化剂 3 4 4光解作用Photolysis 3AquaticChemistry3 4Transfer TransformationofOrganicPollutantsinWater 三 光化学氧化Photochemicaloxidation 生物作用 1951 MehlerfirsttestifiedthebiologicalformationofH2O2fromchlorophyllinvitrounderlight 水环境中的氧化剂来源 1985 ZikaetalexaminedtheformationanddepletionofH2O2innaturalwaterinthepresenceofgreenalgaeandbluealgaeandindicated biologicalformationmightbeanimportantsourceofH2O2 while littlehasbeenknown 3 4 4光解作用Photolysis 3AquaticChemistry3 4Transfer TransformationofOrganicPollutantsinWater 三 光化学氧化Photochemicaloxidation Photolysisofferric organiccomplexesFe III L Fe II L L O2 O2 L oxidized 2O2 2H H2O2 O2 水环境中的氧化剂来源 光解作用 铁 铜等过渡金属离子以及NO2 NO3 等光解可以产生氧化剂 3 4 4光解作用Photolysis 含有Fe III 羟基络合物的水溶液在紫外光作用下可以氧化体系中的有机物 其中起作用的活性物种被认为是由Fe OH 2 光解产生的HO 自由基 其化学反应为 3AquaticChemistry3 4Transfer TransformationofOrganicPollutantsinWater 三 光化学氧化Photochemicaloxidation 水环境中的氧化剂来源 光敏化过程Photos