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唐山职业技术学院讲稿纸2007-2008学年 第 一 学期 第 周 第 页 第四章 酸碱平衡和酸碱滴定法第一节 化学平衡及其移动一、化学平衡状态当可逆反应进行到V正=V逆时，或从化学热力学的角度当可逆反应进行到它的自由能变化G0时，称为化学平衡状态。展示挂图2-1二、平衡常数的表示对于任一可逆反应在一定温度下达到平衡时，aA + bB dD + eE平衡常数可表示为：K=DdEe/AaBb通常溶液中的可逆反应平衡常数用Kc表示，这时各物质的平衡浓度单位用mol/l，气相可逆反应用Kp表示，平衡时各物质的浓度用分压代替。对气相可逆反应Kc与Kp之间的关系为：n为反应前后气体分子数之差，相当于反应式中的(d+e)-(a+b)。三、平衡常数的物理意义 概括起来可以从下列三方面去理解： 1平衡常数是某一反应的特性常数，它不随物质的初始浓度(或分压)而改变，仅取决于反应的本性。 2平衡常数的大小标志可逆反应进行的程度。 3平衡常数表达式表明一定温度下体系达成平衡的条件。四、书写平衡常数表达式的要求1同一化学反应，由于反应方程式书写不同，是的表达式亦不同，K值亦不同。所以要注意K的表达式与方程式相一致。例如N2O4的分解反应， 可有下列四种形式的方程式表示，相应的Kc有四个，其值各不相同。N2O42NO2 Kc=NO22/N2O41/2N2O4 NO2 Kc/= NO2 / N2O41/2=2NO2 N2O4 Kc/= N2O4 / NO2 2 =1/KcNO2 1/2N2O4 Kc/= N2O4 1/2 / NO2 =1/Kc/=1/2、 反应中有固体或纯液体参加，它们的浓度看作是常数，不标在平衡常数表达式中。例如：HgO（s）Hg（l）+1/2O2（g）Kp=P（O2）1/2五、平衡常数与转化率的关系 转化率：转化率是指反应达到平衡时，反应物转化为产物的百分率，即： 例 反应CO ( g ) + H2O ( g ) H2 ( g )+ CO2 ( g ) 某温度时，Kc = 9。 求：（1）CO 和 H2O 的起始浓度皆为 0.02 molL1 时，CO 的平衡转化率； （2）CO 和 H2O 的起始浓度分别为 0.02 molL1和0.01 molL1时，CO 的平衡转化率。 解: （1）设已转化的CO为x，则： CO ( g ) + H2O ( g ) H2 ( g ) + CO2 ( g ) 0.02 0.02 0 0 平 0.02x 0.02x x x x = 0.015mol.L-1 已转化掉的 CO 为 0.015 mol L1 ，所以（2）设已转化的CO为y，则： CO ( g ) + H2O ( g ) H2 ( g ) + CO2 ( g ) 0.02 0.01 0 0 平 0.02y 0.01y y y y = 0.0094mol.L-1，已转化掉的 CO 为 0.0094 mol L1 平衡常数和转化率都能表示化学反应的进行程度，但平衡常数与反应物起始浓度无关，而转化率的数值与反应物起始浓度的组成有关。 六、化学平衡的移动 一、化学平衡移动的定义 因外界条件改变使可逆反应从一种平衡状态向另一种平衡状态转变的过程，叫做化学平衡的移动。 化学平衡的主要特征是正=逆，对于一般的可逆反应：一切能改变上述关系的外界条件都会对平衡状态产生影响，导致平衡发生移动。若QK，即1，则平衡象征方向移动，直至建立新平衡若QK，即，则平衡向你方向移动，直至建立新平衡若Q=K，即=1，则反应维持原状 二、影响化学平衡移动的因素 1、浓度对化学平衡的影响 在一定温度下，当一个可逆反应达到平衡后，如果改变反应物或生成物的浓度，都会引起平衡的移动，如下面的可逆反应： a A + b B g G+ h H 。把任意条件下，各生成物浓度幂的乘积与反应物浓度幂的乘积的比值称为浓度商，以Qc表示。 化学反应等温式可写为： （1） Qc = Kc 时， rG = 0，体系处于平衡状态； （2） 增加反应物浓度或减少生成物的浓度，都会导致Qc Kc ， 使rG 0，平衡向右（正方向）移动； （3） 减少反应物浓度或增加生成物的浓度，都会导致Qc Kc ， 使rG 0，平衡向左（逆方向）移动。 结论：在等温条件下，增加反应物的浓度或者减小生成物的浓度，平衡向正反应方向移动；相反，减小反应物浓度或增大生成物的浓度，平衡向逆反应方向移动。例 可逆反应 CO ( g )+ H2O ( g ) CO2 ( g )+ H2 ( g ) 。某温度下达到平衡时： CO = H2O = 0.005 mol L1， CO2 = H2 = 0.015 mol L1 。向平衡体系中加 H2O ( g )， 使 H2O = 1 molL1，试判断平衡移动的方向，并求重新平衡时 CO 的转化率 。 平衡因浓度的改变而被破坏时，Qc 发生变化。 Qc Kc，平衡向右移动。 CO ( g )+ H2O ( g ) CO2 ( g ) + H2 ( g ) 0.005 1 0.015 0.015 0.005x 1x 0.015 + x 0.015 + x 。 解得 x = 0.00495mol.L-1 2、压力对化学平衡的影响 a A( g ) + bB ( g ) g G ( g ) + h H ( g ) 把任意条件下，各生成物分压的幂乘积与反应物分压的幂乘积的比值称为压力商，以Qp表示。 （1） 对于反应方程式两边气体分子数相等的反应，总有Qp = Kp ， rG = 0，改变压力对平衡没有影响； （2） 对于反应方程式两边气体分子数不同的反应，增大体系的压力，使Qp Kp ， 导致rG 0，平衡向右（正方向）移动； （3） 对于反应方程式两边气体分子数不同的反应，减小体系的压力，使Qp Kp ， 导致rG 0，平衡向左（逆方向）移动。 结论： 压力变化只是对反应前后气体分子数目有变化的反应才有影响。在等温条件下，增大压力，平衡向分子数减少的方向移动；减小压力，平衡向分子数增加的方向移动。 例 某温度下，可逆反应： N2 ( g ) + 3 H2 ( g ) = 2 NH3 ( g ) 。达到平衡时，现将体系的总压扩大 2 倍，试判断平衡移动的方向？ 解：pi = p总 Xi ， Xi 不变， p总 扩大 2 倍， pi 将扩大 2 倍。 平衡右移。 3、温度对化学平衡的影响， 温度的变化，将使K改变，从而影响平衡。 rG=RTlnK， rG = rH rS 。联立，得 RTlnK = rH TrS 不同温度 T1 ，T2 时的平衡常数分别为K1、K2，则有下面的等式： 可近似地认为rH 和rS 不随温度变化。( 2 ) ( 1 ) 得 对于吸热反应，rH 0 ， 当T2 T1 时，K2 K1 ，平衡右移； T2 T1 时，K2 K1 ，平衡左移。 对于放热反应，rH T1 时，K2 K1 ，平衡左移；T2 K1 ，平衡右移。 结论： 无论是吸热反应还是放热反应，升高温度平衡都向吸热反应的方向移动；降低温度平衡向放热反应的方向移动。讲解P24例 Le Chatelier 原理： 如果对平衡施加一种作用，则平衡就向着减弱这一作用的方向移动。 讲解例一 P22吕查德里原理：(1)浓度 、(2)压力、(3)温度 正、负催化剂对正、逆反应有同样的加速作用或减速作用，它只能缩短或延长达到平衡所需的时间，并不影响化学平衡与平衡常数K。.研究平衡移动对国民经济有着重大意义，可提高贵重物质的转化率,降低生产成本，提高经济效应。思考题：p46 1。 作业： p47 4第二节 弱电解质和强电解质一、弱电解质的解离平衡、强电解质与弱电解质有什么区别？在水溶液中能完全电离的称为强电解质，仅部分电离的称为弱电解质。2什么叫电离度？如何表示？电离度表示弱电解质在水溶液中电离的程度。3解离常数 Ka、 Kb 对弱电解质溶液，忽略离子间的相互作用，即把 f 值作为1，这时通常用Ki表示，对于弱酸用Ka表示，对于弱碱用Kb表示。 HAcH+Ac- Ka=H+Ac-/HAcNH3H2ONH4+OH- Kb= NH4+ OH-/ NH3H2OKi的物理意义是什么？ 它表示弱电解质分子在水溶液中电离成离子趋势的大小；因此Ki能反映它们酸、碱性的相对强弱程度。4、稀释定律： 讲解得到下公式 = H+/c = (Ki/c)1/2 这种关系称为稀释定律。二、一元弱酸、弱碱电离平衡体系中H+、OH-的计算。 (1)一般常用近似解。条件为5，或CK380一元弱酸H+的计算公式为；一元弱碱OH-的计算公式为C为弱酸或弱碱的初始浓度。(2)精确解。当5，或C/Ki400时；解法之一，求解一元二次方程。公式为H+与OH-亦可用pH值表示，它们的换算关系为pH-logH+， pOH-logOH-， pH + pOH 14. 讲解例题P28 2-3 、 2-4。三、水的电离和溶液的pH值H2O =D H + OH 在一定温度下，当达到电离平衡时，水中H的浓度与OH的浓度的乘积是一个常数，即： Kw为水的离子积常数,简称水的离子积。注：常温时，无论是中性、酸性还是碱性的水溶液里，H浓度和OH浓度的乘积都等于1.0 1014。 H+OH- 或H+ 1.0 107 molL1 溶液呈酸性 H+OH- 1.0 107 molL1 溶液呈中性 H+OH- 或H+ 1.0 107 molL1 溶液呈碱性pH lg c(H+ ) pKw pH + pOH 14.00四、同离子效应：加入含有相同离子的强电解质会使弱电解质的解离度减小的现象。通过p29 例2-5的讲解证实同离子效应。盐效应：加入不含相同离子的强电解质，会使弱电解质的增大。五、多元弱酸的电离平衡 要记住多元弱酸的电离是分步进行的，以硫氢酸为例： 第一步电离：H2SH+HS- Ka1=9.110-5 第二步电离： HS-H+S2- Ka2=1.110-12 。Ka1Ka2，可见以第一步电离为主，体系中H+决定于第一步电离，因此计算公式:当C/Ka1400时，H+(Ka1C)1/2，S2+Ka2 讲解 P31 例2-6。六、强电解质溶液“表观电离度”是反映强电解质(或离子浓度大的)溶液中离子间相互牵制作用的强弱程度。“活度”是强电解质溶液中离子的理想浓度或热力学浓度，用它来代替真实浓度可以满足质量作用定律。人们常通俗地去理解为单位体积内表观上含有的离子浓度。也就是离子的有效浓度，用符号“a”来表示。它与真实浓度c之间的关系为： a =fcf 称为活度系数，通常它是小于1的数(在特殊情况下亦可大于1)。当溶液中离子浓度越大，f 值越小，反映离子间相互牵制作用越强；反之离子浓度越小，f 值越接近于1。对弱电解质溶液，忽略离子间的相互作用，即把 f 值作为1，这时不用“活度”而用浓度概念。思考题：P46 2、9作业题：P47 1、 2、3、 4第三节 缓冲溶液一、什么叫缓冲溶液?能够抵抗外来少量强酸、强碱入侵或被适当稀释而本身pH值基本不变的溶液叫做缓冲溶液。二、哪些体系具有缓冲能力?通常下列三类体系具有缓冲能力：弱酸及其盐，如HAc-NaAc；弱酸及其盐，如NH3H2O-NH4Cl； 多元弱酸的酸式盐及其次级盐。如NaHCO3-Na2CO3；NaH2PO4-Na2HPO4；Na2HPO4-Na3PO4。此外，浓度较高的强酸或强碱亦具有缓冲能力。三、缓冲原理 HAc =H+ + Ac- NaAc=Na+ Ac-四、缓冲对: HAcAc-五、缓冲溶液的pH如何计算? (1)弱酸及其盐(如HAc-NaAc)体系的计算公式：(2)弱碱及其盐(如NH3H2O-NH4Cl)体系的计算公式：(3)多元弱酸的酸式盐及其次系级盐(如：Na2HPO4-Na3PO4)体系的计算公式： 式中Ka3是磷酸的第三级电离常数。这里要特别注意的是用多元酸的哪一级电离平衡常数，要视缓冲体系的组成而定，切勿随便乱用。如对NaHCO3-Na2CO3体系，则用碳酸的Ka2。六、缓冲溶液的配制和性质1掌握缓冲溶液的配制方法，加深对其性质的理解。2掌握刻度吸管、滴管的使用方法。3了解pH计测定溶液pH的原理，学会使用pH计。实验原理缓冲溶液是由弱酸及其盐或弱碱及其盐组成。对于由弱酸及其盐组成的缓冲体系，其pH值可用下式表示：因此，缓冲溶液的pH值除主要决定于pKa外，还随盐和酸的浓度比而变。只要按不同的浓度比配制溶液，就可得到不同pH的缓冲溶液。必须指出，由上述公式算得的pH是近似值，精确的计算应用活度而不应用浓度。缓冲溶液中具有抗酸及抗碱成分，所以加入少量酸或碱其pH变化不大。当稀释缓冲溶液时，酸和盐的浓度比不变，故适当稀释对pH影响不大。缓冲容量是衡量缓冲能力大小的尺度。它的大小与缓冲剂浓度、缓冲组分比值有关。缓冲剂浓度越大，缓冲容量越大；缓冲组分比值为11时，缓冲容量最大。pH计测定溶液的pH值是一种比较精确而又快速的方法(电位法)。pH计的指示电极(常用玻璃电级)和参比电极(常用甘汞电极)与待测溶液组成一原电池：玻璃电极待测溶液(pHx)甘汞电极甘汞电极的电极电势稳定不变，而玻璃电极的电极电势与待测液的pH有关，因此通过测定电池的电动势便可求得待测液的pH。Ex = j甘 -( j玻 - 0.059pHx)因j玻不确定，故先用已知pH的标准液代替待测液测定电池电动势以求算j玻，这称为定位或校正。Es = j甘 -( j玻 - 0.059pHs)两式相减便可求得pHx。0.059由2.303换算所得，该数值随温度而变。在pH计上可通过温度补偿器加以校准。器材和药品第四节 盐类的水解复习旧知：盐类的水解强酸强碱盐不水解，所以其水溶液呈中性。其它各类盐均有程度不同的水解，在计算各类盐水溶液中H+、OH-时，首先要求出各类盐的水解平衡常数Kh，因为它在手册上是查不到的。一、弱酸、强碱盐的水解及溶液中OH-的计算例如：NaAc二、强酸、弱碱盐的水解及溶液中H+的计算例如：NH4Cl C为盐的浓度三、弱酸、弱碱盐的水解及H+的计算例如：NH4Ac由于 NH4+Ac-， NH3H2OHAc，则四、多元弱酸盐的水解及H+、OH-的计算例如 Na2CO3是分步水解由于Kh1Kh2，所以H+或OH-决定于第一步水解。它的OH-计算公式即为C为盐的浓度五、高价金属离子的水解是分步进行的，而且以第一步水解为主。例如： 实际上高价Fe3+离子的水解过程是相当复杂的，它们在水溶液中是以多种形式的水合离子存在。可简单地表示为：Fe（H2O）63+H2OFe（H2O）5OH2+H3O+Fe（H2O）5OH2+ +H2O Fe（H2O）4（OH）2+ +H3O+Fe（H2O）4（OH）2+ +H2O Fe（H2O）3（OH）3 +H3O+六、影响盐类的水解因素及盐类水解的应用（一）、因素1、盐的本质2、盐的浓度3、酸度4、温度（二）、应用1、盐类的水解与土壤的酸碱度2、盐的水解与药效思考题；P47 4 、7作业题： P47 6、7、8、第五节 酸碱质子理论一、 阿仑尼乌斯的水-离子论 在溶液中能电离出H+离子的物质称为酸，能电离出OH-离子的物质为碱。H+ + OH - H2O上述反应称为中和反应。二、布朗斯特-劳莱的质子论凡是化学反应中能放出质子(即氢离子)的物质称为酸；接受质子的物质称为碱。酸 = 碱 + H+它的酸碱关系是共轭关系：酸、碱反应是质子的转移过程，没有盐的概念。 例如：其中 HAc-Ac- 、NH4+-NH3为共轭酸碱对。共轭酸碱的Ka.Kb=Kw。三、路易斯的广义酸碱理论-电子论反应中接受电子对的物质称为酸，提供电子对的物质称为碱。四、酸碱反应1、酸碱反应的实质：质子转移 例：HCl + NH3 = NH4+ + Cl-2、酸碱反应的方向酸1+碱2=碱1+酸2 第六节 沉淀溶解平衡首先讲本节知识的应用（多相离子平衡）1、 离子的分离 2、离子的鉴定 3、提纯 4、沉淀的转化一、溶度积原理 （一）、溶度积常数难溶电解质AmBn在水溶液中有如下平衡：根据化学平衡原理，它的平衡常数可表达为 Ksp = Am+Bn-式中Ksp称为溶度积常数，简称溶度积。溶度积常数是温度的函数。它在一定温度下不管溶液中有关离子浓度如何变化，它总是一个常数。因此，溶度积与溶解度之间可以相互换算。 (换算时要注意把溶解度和离子浓度用 mol1-1单位表示。)（二）、溶度积与溶解度的关系 例如：对A2B型难溶盐，其Ksp与溶解度S (mol1-1的互换关系如下：难溶盐的Ksp值亦是它溶解度大小的一种标志，但由于它与溶解度的定义不同，所以用它来比较一些难溶盐溶解度大小时，必须要类型相同。如AgCl和Ag2CrO4类型不同，前者为AB型，后者为A2B型。AgCl的Ksp1610-10Ag2CrO4的Kspl.010-12。而它们的溶解度AgCl的S=1310-5moll-1Ag2CrO4的S6310-5moll-1，可见它们的Ksp值大小与S值大小顺序不相一致。AB型： S=。 A2B或AB2型：S= 3(三)、溶度积规则溶度积规则是指在难溶盐AmBn的溶液中如果它们离子浓度的乘积(简称离子积)为AmBnKspAmBn时，此溶液为未饱和溶液，无沉淀生成或原有沉淀继续溶解； AmBnKspAmBn时，此溶液为饱和溶液，即沉淀与溶解达成平衡； AmBnKspAmBn时，为过饱和溶液，有沉淀生成。利用该规则：(1)可判断体系中有否沉淀生成。(2) 使原有沉淀想法溶解。一般采用生成弱电解质、气体、配合物，或利用氧化还原。其目的同是为了降低有关离子浓度，使其离子积小于相应的Ksp。沉淀平衡中的同离子效应及盐效应指在难溶电解质的溶液中加入含有相同离子的易溶电解质，使得难溶电解质的溶解度降低的效应。盐效应是指加入不含相同离子的易溶电解质，使得难溶电解质溶解度增大的效应。该原理，（特别是同离子效应）常应用于离子分离及沉淀洗涤中。二、分步沉淀与共沉淀当溶液中同时存在两种或两种以上离子与某一沉淀剂反应而产生沉淀时，离子积先达到其溶度积的难溶盐首先沉淀出来，离子积尚未达到其溶度积的则不沉淀。这就称为分步沉淀。当不断地加入沉淀剂，第一种沉淀越来越多，其相应离子浓度越来越低，而沉淀剂的离子浓度越来越升高，当沉淀剂的离子浓度升高到与溶液中另一种离子浓度的离子积亦达到其溶度积时，则第二种难溶盐亦开始沉淀，这时就称为共沉淀。例如：在含有0.01mol/LCl-离子和001mol/L I-离子的溶液中逐滴加入AgNO3溶液（体积变化如忽略不计）。已知KspAgCl1.610-10，KspAgI8.310-17，由于AgCl和AgI为同类型难溶盐， 由它们Ksp值的大小可判断AgI的溶解度小于AgCl。所以当在上述溶液中加入AgNO3时，AgI首先达到它的溶度积开始沉淀。此时体系中Ag+的浓度为：这时对Cl-离子来说尚未达到其溶度积，所以只有AgI沉淀。这种情况称为分步沉淀。当不断加入AgNO3，AgI不断沉淀出来，I-离子浓度不断减小，Ag+离子浓度不断增大，当Ag+离子浓度增大到：此时Ag+离子浓度既满足Ag+Cl-KspAgCl，又满足Ag+I-KspAgI。故体系中不仅有AgI沉淀产生，而且AgCl亦开始沉淀。这种情况称为共沉淀。不过此时因为I-离子浓度已很小：所以AgI沉淀量是微不足道而已。分析化学上常应用该原理进行离子分离。二、 沉淀的溶解和转化（一）、沉淀的溶解 1、生成弱电解质 2、氧化还原反应 3、生成难解离得配离子（二）、沉淀的转化 CaSO4(s)=Ca2+SO42- +Na2CO3=CO32-+2Na+ CaCO3(S)思考题：P46 2、3、6、8（部分） 作业： P47 5、9、10 第七节 酸碱滴定曲线和指示剂的选择引入新课 酸碱滴定法(acid-base titration)是以酸碱反应(acid-base reaction)为基础，利用酸碱平衡原理，通过滴定操作来定量地测定有关物质中酸或碱含量的分析方法。它是滴定分析中最重要的方法之一。在酸碱滴定中几乎总是用强酸或强碱作为滴定剂，当滴定剂滴加到各种被测溶液中，可以发生如下类型的酸碱反应：H3O+OH- = 2H2O（强酸滴定强碱或强碱滴定强酸如NaOH滴定 HCl）OH-+HB = B- + H2O（强碱滴定弱酸如NaOH滴定HAc）H3O+BOH = B+ +2H2O （强酸滴定弱碱如HCl滴定NH3） 酸碱反应的特点是反应速度快，反应进行的程度高，副反应极少，确定反应计量终点的方法简便。能与酸碱直接或间接发生反应的物质，很多都可以用酸碱滴定法测定。在农业应用中，常用此法测定土壤、肥料、果品等的酸碱度、氮和磷的含量、农药中的游离酸等。酸碱滴定采用的滴定方式有直接滴定、返滴定和间接滴定。如NaOH、HCl、HAc、H2C2O4的测定,可分别用酸或碱标准溶液直接滴定；对固体CaCO3的测定,可采用返滴定，即先加入过量的HCl标准溶液，待反应完成后，再用NaOH标准溶液滴定剩余的HCl；而测定(NH4)2SO4中氮含量时,则采用间接滴定，即先将它与浓NaOH溶液反应，产生的NH3用硼酸溶液吸收，生成的NH4H2BO3用HCl标准溶液滴定。（这部分能否放在应用处） 在酸碱滴定过程中，溶液外观没有明显的变化，如何确定滴定的化学计量点，常用的方法有两种：一是利用测定溶液的电极电势；二是借助酸碱指示剂的变色。前一种方法将在第九章电位分析中论述，本章只讨论后一种方法。这一方法最重要的两个问题是：被测物质能否被准确滴定，即滴定的可行性；若能滴定，怎样选择合适的指示剂。要解决这两个问题，就需要了解在滴定过程中溶液的pH值变化规律，特别是化学计量点附近pH值的变化情况，以及酸碱指示剂的变色原理，选择指示剂的原则等。本章将逐一讨论上述问题。第一节 酸碱指示剂在酸碱滴定过程中，溶液外观没有明显的变化，因此通常需要加入能在化学计量点附近发生颜色变化的指示剂来指示化学计量点的到达。这些随着溶液pH值改变而发生颜色转变的指示剂称为酸碱指示剂(acid-base indicator)。一、酸碱指示剂的作用原理酸碱指示剂一般是弱的有机酸或有机碱，其酸与共轭碱或碱与共轭酸具有不同的颜色，当溶液的pH值改变时，指示剂失去质子由酸转变为共轭碱或得到质子由碱转化为共轭酸，从而引起颜色的变化。？例如：甲基橙，它在溶液中存在下列平衡和颜色变化：由平衡关系可以看出，当溶液酸度升高pH时，甲基橙主要以醌式结构存在，溶液呈红色当溶液酸度降低pH时，主要以偶氮式结构存在，所以溶液显黄色。再如酚酞，它在溶液中存在下列平衡和颜色变化：由平衡关系可以看出，随着溶液酸度的增加，平衡向形成酸的方向移动，当pH时，酚酞主要以无色形式存在；随着溶液碱度的增加，平衡向形成碱的方向移动，当pH时，酚酞主要以红色的醌式结构存在；而酚酞的醌式结构在浓碱溶液中不稳定又转化为无色的羧酸盐式结构，酚酞又由红色变为无色。二、酸碱指示剂的变色范围如以HIn代表指示剂，它在水溶液存在以下平衡:HIn H+ + In-酸式色碱式色由于为一常数，因此比值是的函数。当=1即pH = 时，=，两者浓度相等，溶液为酸式色与碱式色的混合色；当1即pH 时，指示剂主要以In-形式存在；当1即pH 时，指示剂主要以HIn 形式存在，因此将pH =称为酸碱指示剂的理论变色点。一般说来，当10即pH +1时，10，看到的是In-的颜色即碱式色；当0.1即pH -1时，0.1,看到的是HIn的颜色即酸式色。因此当溶液的pH值由+1改变到-1时，指示剂就由In-的颜色即碱式色转变为HIn的颜色即酸式色；而当溶液的pH值由-1改变到+1时，指示剂就由HIn的颜色即酸式色转变为In-的颜色即碱式色。所以将pH=1称为指示剂的理论变色范围。但是，指示剂的实际变色范围并不是根据计算出来的，而是依靠人眼观察出来的。由于人的眼睛对各种颜色的敏感度不同，加上两种颜色互相掩盖，影响观察，所以实际观察结果与理论计算结果是有差别的。例如甲基橙=3.4，其理论变色范围为2.44.4，而实际变色范围为3.14.4,就是因为人的眼睛对红色较之对黄色更为敏感的缘故。酸碱指示剂的种类很多，由于它们的离解常数不同，所以它们的变色点和变色范围也各不相同。常用的酸碱指示剂见表8-1。三、影响酸碱指示剂变色范围的主要因素影响酸碱指示剂变色范围的因素主要有温度、指示剂用量和变色方向。1.温度通常解离常数随着温度的升高而增大，因此升高温度能使指示剂的变色范围发生改变。如常温下甲基橙的变色范围为3.14.4，而在100时为2.53.7。所以酸碱滴定一般都在常温下进行，若有必要加热时，最好待溶液冷却后再滴定。2.指示剂的用量由于指示剂本身就是弱的有机酸或有机碱，用量过大，会明显消耗一定量的滴定剂，带来误差。同时指示剂的浓度过大，对双色指示剂来说，会因颜色过深而使终点颜色不易判断；对于单色指示剂，指示剂用量的改变会引起变色范围的改变。例如，酚酞是单色指示剂，将0.1%的酚酞溶液23滴加入到50100mL酸碱溶液中，在pH9时出现微红色。若在相同条件下加入1015滴的酚酞溶液时，则在pH8时出现微红色。因此，使用指示剂时，在不影响指示剂变色灵敏度的情况下，一般以用量少为宜。通常为13滴。表8-1常用的酸碱碱指示剂及其变色范围指示剂的变色方向也会影响颜色变化的明显程度，如酚酞，从无色变为红色时颜色变化明显，容易辨别。若从红色变为无色时则不易辨别，滴定剂易过量。又如甲基橙，由黄色变为红色就比由红色变为黄色更易辨别。因此强碱滴定强酸时一般选酚酞指示剂，而强酸滴定强碱时则选甲基橙指示剂就是这个道理。四、混合指示剂以上介绍的酸碱指示剂都是单一指示剂，变色范围较宽，而在有些酸碱滴定中，需要把滴定终点限制在很窄的pH值范围内，以达到一定的准确度。这就需要变色范围比单一指示剂更窄，颜色变化更易察觉的指示剂。混合指示剂(mixed indicator)便能满足这一要求。所谓混合指示剂，是由一种指示剂加上一种颜色不随溶液pH值变化而改变的染料混合而成，或是由相近的两种或两种以上指示剂混合而成。混和指示剂主要是利用颜色的互补，使得指示剂的变色范围变窄，指示剂的变色更敏锐。例如将靛蓝染料与甲基橙按一定比例混合配制而成的混合指示剂，其溶液颜色与甲基橙相比较，变化如下：溶液pH值3.1 4.1混合指示剂溶液颜色的变化无论是从紫色到浅灰色或是从绿色到浅灰色与从红色到橙色或是从黄色到橙色相比较，都极为明显，颜色变化非常敏锐，很易辨别。又如溴甲酚绿和甲基红混合后，它们的溶液颜色变化如下：同上述作用原理一样，溶液颜色从橙色到灰色，或从绿色到灰色也很敏锐，很易辨别。常用的酸碱混合指示剂见表8-2。在酸碱滴定过程中，溶液的pH值如何随着滴定剂的滴入而改变，如何选择指示剂确定滴定终点，并使该终点能充分接近化学计量点，从而获得尽量准确的结果，是至关重要的。根据前面介绍的酸碱平衡原理，通过计算，以溶液的pH值为纵坐标，滴定分数f=（V是加入滴定剂的体积，Vsp为化学计量点时所需滴定剂的体积）或滴定剂的加入量为横坐标作图，所得的曲线称为滴定曲线(titration curve)。它能反映滴定过程中溶液pH值的变化规律。下面介绍几种类型的滴定曲线，以了解被测物质的解离常数、浓度等因素对滴定突跃的影响，并介绍如何正确选择指示剂。一、强酸与强碱的滴定例如 HCl、HNO3、HClO4与NaOH、KOH之间的相互滴定，由于它们在溶液中是全部解离的，酸以H+形式存在，碱以OH-形式存在，故滴定时的基本反应为：H+ + OH- = H2O，滴定反应的平衡常数为：=1.01014，称为滴定常数(titration constant)，其值越大，反应进行得越完全。现以0.1000 molL-1NaOH滴定20.00mL 0.1000 molL-1HCl为例,讨论强酸强碱相互滴定的滴定曲线和指示剂的选择。滴定过程中的pH值计算可分为以下四个阶段。1.滴定前溶液的酸度等于HCl的浓度，=0.1000 mol.L-1，pH=1.00，f=0.0002.滴定开始至化学计量点前溶液的酸度等于剩余HCl的浓度，当加入18.00 mLNaOH溶液时，溶液中的pH=2.28，f=0.900当加入19.98 mL NaOH溶液时，溶液中的pH=4.30，f=0.9993.化学计量点时当加入20.00 mlL NaOH溶液时，滴入的NaOH与HCl全部反应，溶液呈中性，溶液中的=1.0010-7 molL-1，pH=7.00，f=1.0004.化学计量点后溶液的碱度等于过量NaOH的浓度、当加入20.02 mL NaOH溶液时，溶液中的如此逐一计算,将计算结果列于表8-3中，并绘成图8-1。表8-3和图8-1 表明，在滴定开始时，溶液中存在大量HCl，加入的NaOH溶液对溶液的pH值影响不大，曲线较平坦。随着滴定的进行，溶液pH值的变化较前稍有增大。当加入19.98 mL NaOH溶液，距化学计量点仅差0.02 mL即滴定剂不足0.1%，滴定分数f=0.999时，溶液的pH=4.30。此时再加入0.04 mL (约1滴) NaOH溶液, NaOH溶液过量0.02 mL即滴定剂过量0.1%，滴定分数f=1.001时，它使溶液的pH值发生极大的变化，由4.30猛增到9.70，增大了5.4个pH。此后再继续滴加NaOH溶液，其pH值变化又逐渐减小，曲线又比较平坦。我们把滴定过程中，滴定剂不足0.1%即滴定分数f=0.999到滴定剂过量0.1%即滴定分数f=1.001时，溶液的pH值变化范围，称为滴定曲线的突跃范围。图3-4 0.1000 mol.L-1NaOH滴定20.00mL图3-5不同浓度NaOH滴定不同浓度0.1000 mol.L-1HCl的滴定曲线HCl时的滴定曲线在滴定分析中，指示剂的选择主要以突跃范围为依据，凡是变色范围全部或部分落在突跃范围内的指示剂都可用来指示滴定终点。用0.1000 molL-1NaOH滴定20.00mL 0.1000 mol.L-1HCl的突跃范围为pH=4.309.70，因此可选择变色范围为pH=8.010.0的酚酞（滴至微红色）、变色范围为pH=4.46.2的甲基红（滴至橙色）和变色范围为pH=3.14.4的甲基橙（滴至恰好变为黄色）为指示剂，它们均能保证终点误差在0.1%以内。若用0.1000 mol.L-1HCl滴定20.00mL 0.1000 mol.L-1NaOH，滴定曲线如图3-4中的虚线部分所示，其突跃范围为pH=9.704.30，因此可选择酚酞（滴至微红色恰好消失）、甲基红（滴至红色）为指示剂。若选甲基橙（滴至恰好变为橙色）为指示剂，滴定误差将超过+0.2%。图8-2表明，滴定曲线突跃范围的大小与酸碱溶液的浓度有关。由图可知，酸碱溶液越浓，突跃范围越大；酸碱溶液越稀，突跃范围越小。酸碱浓度每增大10倍，强酸强碱滴定的突跃范围约缯大2个pH单位。对于0.01000 mol.L-1NaOH滴定20.00mL 0.01000 mol.L-1HCl的突跃范围为pH=5.308.70，此时应选择甲基红为指示剂，终点误差依然小于0.1%；若选甲基橙为指示剂,滴定误差将达1%。布置作业：P167 1思考题： P167 1 2 3二、一元弱酸（碱）的滴定（一）旧知识回顾：1、酸碱指示剂的变色原理2、强酸强碱的滴定和指示剂的选择（二）讲授新课如用氢氧化钠溶液滴定甲酸、乙酸、乳酸等有机酸，都属于强碱滴定一元弱酸；用盐酸滴定氨、乙胺、乙醇胺等属于强酸滴定一元弱碱。这一类型的基本反应及其平衡常数分别为：OH- + HBH2O+B-，=/H+ + BHB+，=/这类滴定反应的平衡常数均较强酸强碱滴定反应的平衡常数小，表明反应的完全程度较差。如果弱酸的或弱碱的值较大，则值也较大，滴定反应的完全程度就好些；如果弱酸的或弱碱的值太小，则值也很小，滴定反应不能进行完全，这种弱酸（碱）就不能被准确滴定。现以0.1000 mol.L-1的NaOH滴定20.00mL 0.1000 mol.L-1的HAc为例,讨论此类滴定的滴定曲线和指示剂的选择。滴定过程中的pH值计算也分为以下四个阶段。1.滴定前溶液为0.1000 mol.L-1的HAc，计算如下：= =1.34.10-3pH=2.88，f=0.0002.滴定开始至化学计量点前因NaOH溶液的加入，溶液中同时含有HAc及其共轭碱，即为HAc与Ac-组成的缓冲体系，溶液酸度可按下式计算： =（3-31）例如，当加入19.98mL的NaOH溶液时：= 0.1000 molL-1=5.0010-5 molL-1= 0.1000 molL-1=5.0010-2 molL-1=1.7510-8pH=7.76，f=0.999化学计量点时 溶液为0.05000 molL-1的Ac-溶液，计算如下：=5.310-6pH= p- pOH =14.00-5.27=8.73，f=1.000化学计量点后 溶液为弱碱Ac-和过量的NaOH组成，由于NaOH的碱性比Ac-强，溶液的pH值主要由过量的NaOH决定，其计算方法与强酸滴定强碱时相同，溶液的碱度等于过量NaOH的浓度。例如，当加入20.02 mL NaOH溶液时，溶液中的如此逐一计算,将计算结果列于表8-4中，并绘成图8-3表8-4 0.1000 molL-1NaOH滴定20.00mL 0.1000 molL-1HAc的pH值变化由图8-3可知，与滴定等浓度的HCl相比较。滴定前弱酸溶液的pH值比强酸溶液大。滴定开始后，反应产生的Ac-抑制了HAc的解离，溶液中的c（H+）降低很快，pH值很快增加，这段曲线斜率较大。随着NaOH不断加入，溶液中HAc不断减少，Ac-不断增加，由HAc和Ac-组成的缓冲溶液的缓冲能力也逐渐增加，溶液的pH值变化变缓，当HAc被滴定50%时，=，此时溶液的缓冲能力最大，这一段曲线的斜率最小。接近化学计量点时，HAc浓度已很低，溶液的缓冲作用显著减弱，继续加入NaOH，溶液的pH值变化又加快。化学计量点时，滴定产物Ac-是弱碱，溶液呈碱性。化学计量点后，溶液为Ac-与NaOH组成的混合液，Ac-碱性较弱，它的解离受到过量的NaOH的抑制，溶液pH值的变化规律与滴定强酸时相似。图8-3 0.1000 molL-1NaOH滴定20.00mL 0.1000 molL-1HAc的滴定曲线，由表8-4可知，0.1000 molL-1的NaOH滴定20.00mL 0.1000 molL-1的HAc的突跃范围为pH=7.769.70比滴定同样浓度的HCl的突跃范围（4.309.70）小得多，而且是在弱碱性区域，只能选择在碱性区域内变色的指示剂如酚酞、百里酚蓝等，而在酸性范围内变色的指示剂如甲基橙、甲基红等都不适用。强碱滴定弱酸的滴定突跃范围的大小，受到酸的浓度和强度的影响。当浓度一定时，值越大，突跃范围越大；值越小，突跃范围越小。当值一定时，浓度越大，突跃范围越大；反之，突跃范围越小。实践证明，突跃范围必须在0.3个pH值单位以上，人们才能通过观察指示剂的变色来准确判断滴定终点。要有0.3个pH值单位的突跃，必须满足10-8这一条件。这就是一元弱酸能否被强碱准确滴定的判断式，此时的终点误差不大于0.2%。若=0.1，也可用10-7作为一元弱酸能被准确滴定的判断式。关于强酸滴定一元弱碱，如HCl滴定NH3，溶液中各阶段的pH值的计算与强碱滴定一元弱酸相似，滴定曲线与NaOH滴定HAc相似，只是变化方向相反，滴定的突跃范围落在酸性区域，只能选择在酸性范围内变色的指示剂如甲基橙、甲基红等，而在碱性区域内变色的指示剂如酚酞、百里酚蓝等都不适用。（能否加入强酸滴弱碱的图）与一元弱酸的滴定相同，只有当10-8时，该一元弱碱才能直接被强酸准确滴定。三、多元酸（碱）与混合酸（碱）的滴定多元酸（碱）在水中是分步解离的。如二元酸H2A在水溶液中存在下列解离平衡：H2A H+ + HA- HA- H+ + A2-但是在滴定过程中，它们能否分步滴定，即每一化学计量点处是否能形成明显的突跃，这与多元酸碱的各步解离常数和浓度的大小有关。由一元酸的滴定可知，当10-8时，二元酸第一步解离产生的H+可被滴定，第一化学计量点是否有突跃形成，则要看与的比值。若/104，则有突跃，第一步解离产生的H+可与第二步解离产生的H+分开滴定。若同时10-8，则第二步解离产生的H+也可被滴定，第二计量点也有突跃，并形成两个突跃。当10-8， 10-8，而/104(与图3-2 的草酸相似，H2A未被完全中和为HA-时，已有相当多的HA-被中和为A2-），则二元酸两步解离产生的H+都能被滴定，只是第一化学计量点不能形成突跃或突跃不明显，只有在两步解离产生的H+全部被滴定后才出现突跃即只在第二化学计量点有突跃，两步解离产生的H+不能分开滴定。多元酸（碱）的滴定曲线的计算比一元酸（碱）复杂得多，涉及多重平衡，数学处理十分麻烦。通常只计算化学计量点时溶液的pH值，并以此为依据，选择那些在化学计量点附近变色的指示剂。其它多元酸（碱）的滴定，可依此类推。例3-11用0.1000 molL-1的NaOH滴定20.00mL 0.1000 molL-1的H3PO4，有几个突跃？各选什么指示剂？(H3PO4的=6.910-3，=6.210-8，=4.810-13，)解：因为10-8；10-8；10-8所以第一、第二步解离产生的H+可被滴定，第三步解离产生的H+不能被滴定又因为/104，/104所以第一计量点和第二计量点都有突跃，第一和第二步解离产生的H+可分开滴定。第一化学计量点的产物是0.05000 molL-1的NaH2PO4，溶液的pH值按下式计算：可选甲基红(p=5.0)或溴甲酚绿(p=4.9)为指示剂。第二化学计量点时的产物是0.03333 molL-1的Na2HPO4，溶液的pH值按下式计算：可选酚酞(p=9.1)或百里酚酞(p=10.0)为指示剂。因太小，第三步解离产生的H+不能被直接滴定，可通过加入CaCl2，使HPO42-转化为Ca3(PO4)2而将其中的H+释放出，然后用NaOH滴定释放出的H+。H3PO4被NaOH溶液滴定的曲线如图3-7例3-12用0.1000 molL-1的HCl滴定20.00mL 0.1000 molL-1的Na2CO3，有几个突跃？各选什么指示剂？(H2CO3的=4.310-7，=4.810-11)解：=/=2.110-4；=/=2.3