微量血铅的检测.doc

环境污染与防治 网络版 第6期 2006年6月微量铅的原子光谱法测定蔡慧华第一作者：蔡慧华，女，1970年生，实验师，主要研究方向为环境保护监测技术、实验室管理。 彭速标2(1广东省环境保护职业技术学校， 广东 广州510655；2广东出入境检验检疫局， 广东 广州510623)摘要 铅广泛用于蓄电池、焊接剂和合金中。虽然许多国家正逐步淘汰四甲基铅和四乙基铅，但它们还广泛用作汽油的抗爆剂和润滑剂。铅能在骨骼中积累，是一种严重危害人类神经系统的元素。因此，铅的测定成为近年来分析方法研究的重要内容。文章评述了近5年来国内外利用原子光谱法测定铅的新进展，其中包括原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、ICP-AES法。关键词 铅 测定方法 原子光谱The Progress in the Determination Methods of Lead by Atomic Spectrometry Cai Huihua1，Peng Subiao2(1.Guangdong Techno-vocational School of Environmental ProtectionGuangzhou 510655；2.Guangdong Entry-Exit Inspection & Quarantine Bureauguangzhou 510623)Abstract：Lead is used principally in the production of lead-acid batteriessolder and alloysThe organolead compounds tetraethyl and tetramethyl lead have also been used extensively as antiknock and lubricating agents in petrolalthough their use for these purposes in many countries is being phased outLead is a general toxicant that accumulates in the skeletonLead is toxic to both the central and peripheral nervous systemsThereforemore and more analytical methods of lead have been developed in recent yearsThis review presents the development of determination methods of the lead in recent five yearssuch as atomic absorption spectrometry (AAS)atomic fluorescence spectrometry (AFS)inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES).Keywords：Lead Determination of lead Atomic spectrometry铅是一种严重危害人类健康的重金属元素，其主要靶器官是神经系统和造血系统1。更为严重的是它影响婴幼儿的生长和智力发育，损伤认知功能、神经行为和学习记忆等脑功能，严重者造成痴呆。铅污染主要来源于工业生产（如蓄电池制造、铅熔炼及拆旧船熔割）、机动车尾气、燃煤废气、油漆、塑料和食物添加剂等。随着人们对铅危害的认识越来越深刻，各国都采取各种措施降低铅的污染，如采用无铅汽油代替含铅汽油，在电子电气产品的生产中使用铅的替代品如新型无铅焊料、新型无铅塑料热稳定剂2，降低饮用水铅的限量3等。职业性慢性铅中毒诊断标准中对尿铅和血铅的限量也做了调整4。准确快速有效地测定铅已成为近年来分析方法研究中的重要内容。本文主要评述测定铅的原子光谱法的进展，包括原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、ICP-AES法等。1 原子吸收光谱法（AAS）AAS是测定铅的一种重要方法，作为标准广泛应用于环境监测中5-9。AAS有火焰原子吸收法、石墨炉原子吸收光谱法和氢化物发生原子吸收光谱法。1.1 火焰原子吸收法（FAAS）FAAS因其简单、快速而直接用于测定试样中微量铅。应用领域包括食品安全1012、卫生1317、冶金 1822等。通过采用分离富集技术对样品进行预处理，可进一步提高方法的灵敏度。常用的方法包括萃取富集、共沉淀分离富集法等。在pH7.6时，二乙基二硫代氨基甲酸钠（DDTC）和吡咯啶二硫代甲酸铵（APDC）与铅形成的配合物可稳定30 min以上不分解，该配合物在甲基异丁基甲酮(MIBK)溶剂中稳定，放置3 h测定的吸收值不变。李桂华等2326利用这一原理，用APDC-DDTC-MIBK体系萃取富集试液中的铅，不仅提高了灵敏度，还可消除共存元素的干扰。铅的灵敏度为5 g/L。该方法已应用于测定各类酒、食品添加剂羧甲基纤维素钠、食品防腐剂和烘焙食品中痕量铅的含量。牛草原27等用双硫腙四氯化碳萃取水样中的铅。采用微乳液进样，可进一步提高测定的灵敏度，检出限达3.5 g/L。磷酸盐(磷酸钇、磷酸镧、磷酸镓)作为一种新型共沉淀捕集剂广泛应用于微量铅的富集2832。.Shigehiro K在这方面做了大量的工作2831。通过研究发现在很宽的pH范围，磷酸钇能使Fe3+、Pb、Bi和In定量共沉淀，但包括碱金属和含氧阴离子的18种离子如V(V)、Cr(VI)、Mo(VI)、W(VI)、Ga(IV)、As(IIIV)、Se(IV)和Te(VI)几乎不被富集。此外，在pH3下，包括Co、Ni和Cu(II)在内的其它19种离子也几乎不产生共沉淀28，利用这一原理可以用磷酸钇分离富集溶液中的铅。磷酸镓也是很好的富集剂30。在pH5左右用磷酸镓试剂能定量沉淀100150 mL试液中0.550 mg的铅，磷酸镓的存在不会影响铅的原子吸收。利用APDC与铅等微量元素形成难溶配合物、过量的APDC又是配合物共沉淀的载体的性质，可对水样和食品中的铅进行分离富集2324。在0.2 mo1/L硝酸介质中，APDC与铅作用形成难溶配合物和共沉淀，离心除去清液，沉淀用MIBK溶解，将有机相引人空气乙块火焰中，以原子吸收法侧定铅。铅的检测限为0.09 g/mL(K=3)，将本法用于测定多种黄酒中痕量铅，结果满意。在过氧化氢的作用下，DDTC部分被氧化生成难溶于水的二硫化物沉淀，在此过程中，水中痕量铅、镉的螯合物被共沉淀下来，同时，加入絮凝剂饱和明矾溶液以加速二硫化物的沉淀、凝结，再以虹吸法除去上部清液(无需过滤)，用硝酸溶解沉淀，火焰原子吸收测定铅。此方法简便、实用，具有较高的准确度和精密度，适用于大体积水样预处理及重金属元素的测定35。通过蒸发浓缩也可有效扩大FAAS的测量范围36。其操作过程简便，可根据具体情况及时调整浓缩倍数，所需试剂种类少，可避免由试剂引起的误差。刘文涵37研究了电化学前处理/微柱吸附预浓缩/原子吸收在线检测联用方法，利用自制的微型电化学富集柱对金属离子的吸附效应进行预富集，再瞬间解吸溶出直接进入原子吸收测定，可将检出限降低12个数量级以上。曹会兰38通过对比实验，选用柠檬酸钠做络合剂，实现了在碱性介质中用原子吸收光谱测定铅的方法。选用柠檬酸钠做络合剂，既可使铅留在溶液中，又可提高溶液的pH至67。在此pH条件下，可避免加KCN时产生剧毒HCN气体，使操作在安全条件下进行。该方法成功地解决了选冶提金氰化液中铅的测定。葛光英39利用在试剂空白中加入氯化钠的办法，解决了高盐食品(如酱油、甜面包等)中氯化钠对FAAS测定铅产生的正干扰。衷明华40用岭回归法(Ridge Regression)校正了在火焰原子吸收光谱分析中钯247.643 nm对铅247.638 nm的吸收线重叠干扰，并认为岭回归可能是解决原子吸收谱线重叠干扰的一种方法。Berndt H41在火焰中放置一镍管作为吸收池，可将Pb的检出限提高12个数量级。液体样品通过一个0陶瓷的毛细管导入位于火焰中的镍管中，使用压缩空气将样品输送到火焰炉中。检出限可达59 mg/L。也可以在高效液相色谱（HPLC）泵的帮助下通过一个很细的喷嘴将液体送入吸收池中，产生的气溶胶束的直径小于0.5 mm，这种气溶胶束通过10 cm管路导入安放于火焰中的金属管中。完整样品的导入和长的保留时间可大大改进检测能力，在100 mL样品中Pb的检出限为7 mg/L41。1.2 石墨炉原子吸收光谱法（GFAAS）GFAAS灵敏度高，操作方便，仪器检出限可达1 ug/L43，因而广泛应用于涂料44、化肥45、食品46，47、香烟48等微量元素的测定。但基体干扰较为复杂，必须选择一个恰当的基体改进剂解决干扰问题。石墨炉法测定铅的基体改进剂一般选用硝酸镁、磷酸、硫脲、磷酸二氢铵等。磷酸二氢铵49，50 是一种较为适合的基体改进剂，可使测定铅的灰化温度提高到800 ，从而减少基体干扰，降低背景影响，提高方法的灵敏度。程志臣51考察了GFAAS测定石脑油中铅，认为Pd/La混合基体改进剂和硝酸镁基体改进剂都较理想，考虑到实际情况，硝酸镁更为经济可行。牛凤兰52采用磷酸二氢铵和硝酸镁混合基体改进剂测定儿童血液和头发中的铅。余辉菊53用二氯化钯作化学改进剂，尿样经适当稀释，直接进样电热原子吸收光谱法测定尿中铅，方法简便、精密度、准确度高。样品的前处理也是测定的关键。GFAAS测定铅，最有效的样品处理方法是采用微波消化技术5456。1.3 氢化物发生原子吸收光谱法（HG-AAS）HG-AAS也是一种很好的测定微量铅的技术57，可应用于环境5861、食品62，63、卫生领域64，65。铅在0.2 mol/L盐酸介质中加入适量的过氧化氢和重铬酸钾，使Pb2+氧化成Pb4+，在还原剂硼氢化钠作用下与新生态的氢化合成可挥发的PbH4，利用高纯氮气作载气将氢化物迅速送入石英原子吸收管中，在贫焰作用下瞬间原子化，铅的检出限为0.083 g/L，线性范围为0100 ug/L，标准偏差为1.1%2.8%，回收率为98%102%。方法灵敏度高，分析速度快，操作简便，是职业危害监测的理想方法58。张召香59 采用重铬酸钾-酒石酸预处理体系，重铬酸钾氧化样品中Pb2+成Pb4+，酒石酸稳定Pb4+的亚稳态化合物；对各种实验参数和干扰情况进行了研究，并通过对原子吸收雾化器进行简单改造，将样品和还原剂同时由不同的管路引入雾化器，在雾化器喷口处反应生成氢化物，随后进入原子化区，以提高火焰原子吸收法的雾化效率。该方法灵敏度比通常的火焰原子吸收提高6.8倍，检出限(K=3n=11)为6.64 g/L，线性范围为0.0213.2 mg/L，测定水样的回收率达94%99%。HG-AAS虽然具有高灵敏度和高选择性的优点，但为手工操作。流动注射氢化物发生原子吸收光谱法除具有氢化物发生原子吸收光谱法的优点外，还具自动操作、分析快速、试剂及样品用量少等特点60616365。方法的检出限可达0.26 ng/ml，线性范围0.6035 ng/ml，已用于尿铅、发铅、补益类药材等样品的测定。2 氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS)HG-AFS的灵敏度、线性范围、检出限等均优于HG-AAS，因此被广泛研究应用于铅的测定66。在HG-AFS中，PbH4的反应只有在氧化剂或络合剂存在下才更有效率。重铬酸钾由于其高灵敏度、高选择性而成为常用的氧化剂。孙汉文67提出以重铬酸钾为氧化剂、碱性铁氰化钾为络合剂、柠檬酸为酸性介质的测定体系，并对铅的测定条件进行了系统研究。高舸6870系统研究HCl-K3Fe(CN)6-KBH4体系HG-AFS测定铅时铁氰化钾试剂质量对分析性能的影响和共存元素干扰的抑制，并就以铁氰化钾为增感剂的HG-AFS测定痕量铅的研究进展进行简述。研究发现，铁氰化钾试剂中杂质铅是导致试剂空白溶液荧光信号产生的原因之一，加入活性碳能有效吸附分离铁氰化钾试液中的铅，降低空白溶液的荧光信号，改善分析方法检出限（未脱铅时为0.40 ng/mL，n=10；脱铅后0.11 ng/mL，n=10）。此外，草酸虽然对铅烷的发生效率有明显的抑制作用，但同时也会降低方法灵敏度，而既可作铅的氧化剂又可抑制铜的干扰，适用于公共卫生样品中铅的测定。蔡秋71系统研究HG-AFS测定食品中的微量铅的条件，发现铅的测定对介质酸度要求相当严格，酸度过大过小都将极大影响检测结果。这是由于Pb2+遇到Cl-、NO3-等能生成氯化铅、硝酸铅，但Cl-、NO3-过量则生成Pb2Cl42-和Pb(HO)NO3沉淀。为了保持KBH4水溶液的相对稳定，溶液需呈碱性。KBH4在12.517.5 g/L范围内荧光强度恒定不变。HG-AFS的检出限一般可达1g/L以下，线性范围也较宽可达0300 g/L。因此可满足化妆品7274、食品7577、环境7880、卫生81，82等领域。如果采用分离富集的方法进行前处理，还可将检出限降至0.01ng/L，较直接进样降低了11倍83。3 电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)近年来，也有用ICP-AES测定铅84的报道，主要在连续测定上，显出比前中方法的优势。测试的样品包括肉制品85、头发86、土壤87、食品包装材料88等。4 结 语目前测定微量铅的方法主要还是原子吸收和原子荧光法。电化学分析方法以其仪器成本低廉、操作方便、维持费用低、灵敏度高等优点，在铅的连续测定中比原子吸收方法（标准方法）具有一定的优势。此外，随着欧盟第2005/31/EC号指令的实施，从2007年5月20日起，不符合该指令要求的瓷器制品将禁止生产和进口，新指令对仪器检出的铅的限量标准由原来的4.0 mg/L、0.3 mg/L修订为0.2 mg/L、0.02 mg/L（要求仪器的检测限必须低于0.1 mg/L、0.01 mg/L），因此ICP-MS方法是另一个有效的铅连续测定的分析方法。参考文献1 WHO，Air quality guidelines for Europe; second edition.Copenhagen：World Health Organization，2000.1491512 Directive 2002/95/EC of the European Parliament and of the Council on the Restriction of the Use of Certain Hazardous Substances in Electrical and Electronic Equipment3 WHO，Guidelines for Drinking-water Quality.Geneva：World Health Organization，2004.392394 4 GBZ37-2002 职业性慢性铅中毒诊断标准5 CJ/T 1011999 城市生活垃圾 铅的测定 原子吸收分光光度法6 GB/T 130802004 饲料中铅的测定 原子吸收光谱法7 GB/T 152641994 环境空气 铅的测定 火焰原子吸收分光光度法8 ISO 82881986 水质.钴、镍、铜、锌、镉和铅的测定 火焰原子吸收光谱测定法9 SJ 31991989 真空硅铝合金中锌、铅的测定方法 原子吸收分光光度法10 Llobet JM，Falco G，Casas C，et alConcentrations 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