游亮开题报告.doc

中 南 大 学研究生学位论文选题报告（学位论文工作计划）题目名称：Cu2ZnSnS4薄膜太阳能电池吸收层材料的制备与表征姓 名：游亮学 号：103912062攻读学位：硕 士学科专业：动力工程学 院：能源科学与工程学院所在教研室：电子系指导教师：周 继 承 教授填写日期：2011年12月（选题报告由研究生填写，原件交研究生助理处）2011年12月23日一、课题来源、国内外研究现状与水平及研究意义、目的。（附主要参考文献）1.1 课题来源：（1）课题背景能源问题是当今世界最主要的问题之一。随着社会经济的高速发展，能源消耗剧增，化石燃料的日趋枯竭。加之与日俱增的化石燃料的燃烧所造成的环境污染，己经对地球生态平衡和人类的生存带来了严重的危害。煤、油、电的短缺引发了人们的能源危机感和经济发展速度减慢，迫使人们不断探求新的洁净能源。太阳能取之不尽、用之不竭、无毒、无害、无污染，是人们解决能源和环境问题的最佳选择。光伏发电可以将太阳光能直接转化为电能，是太阳能利用研究中最重要的研究领域之一。因此，开发利用太阳能成为世界各国可持续发展能源的战略决策，无论是发达国家还发展中国家均制定了中长期发展计划，把光伏发电作为人类未来能源的希望。在市场引导和政策支持下，光伏产业发展非常迅速。从2003年至2008年，全球光伏安装总量平均年增长率达39%。到2009年，全球光伏安装总量达21.7 GWp，而2009年全年光伏安装量就达7.1 GWp，占全球光伏安装总量的32.3%。预计到2013年，其全年光伏安装量就将达到22.5 GWp1,2 。光伏产业已成为发展最为迅猛的高新技术产业之一，而提高光电转化效率、降低成本成为当今光伏领域的主攻方向3。太阳能电池发展至今，制造方法各异，种类繁多。在国际光伏市场上长期占据主导地位的是晶硅太阳能电池，其技术以半导体、电子工业为基础，工艺路线比较成熟，效率较高但难以获得进一步提。随着硅材料的供应日益紧张，电子工业用硅远不能满足迅速发展的光伏产业需求，各种低成本方法如冶金法等提纯多晶硅一直未有重大突破，导致晶硅太阳电池成本相对较高，且其工艺对原料的浪费也较严重。从20世纪80年代初开始，人们将注意的目光由块体太阳能电池转向薄膜太阳能电池。这种类型的太阳能电池是由具有不同功能的一系列薄膜组成，其材料成本低，单片面积大，集成度高，光电转化效率较高且有较大提升空间3。按吸收层材料的不同，可分为硅基薄膜太阳电池和化合物半导体薄膜太阳电池，后者中具有代表性的是碲化镉（CdTe）和铜铟硒（CIS）系(包括CuInGaSe2，CuInS2)薄膜太阳能电池4,5。目前，First Solar公司在CdTe薄膜太阳电池产业化方面异军突起，取得了一定的成功（2009，1100MW）,但是，CdTe薄膜太阳电池因为镉的毒性在应用上受到一定的限制，而且碲材料是一种罕见的材料，其价格很可能会增加，这样无疑阻碍了CdTe薄膜太阳电池的发展。而CIS系薄膜太阳电池具有一定综合优势。CIS系薄膜太阳电池因其低成本、高的光吸收系数（105/cm）、强抗辐射能力和良好的稳定性被认为是最有潜力的太阳能电池6,7，成为国内外众多研究机构和行业专家研究的热点。CuInS2是-族化合物，属黄铜矿结构8,9,因其为一种直接带隙的半导体材料，电子直接跃迁所需吸收的光子能量较低，故其光子吸收效率高10，带隙为1.5 eV左右，属于太阳光最佳吸收带隙范围，其高的带隙有利于提高开路电压11,12,且对抗高温、抗辐射有着重要的作用8,10,12。随着研究的不断进步，CuInS2电池在实验室转换效率上取得了一定的进展。Scheer13等采用热源共蒸发技术制备的常规结构（glass /Mo/p-CuInS2/n-CdS/n+ZnO/Al）的小面积CuInS2薄膜太阳电池转化效率达到10.2%, 随后，斯图加特大学14的研究小组报道用同样的方法制备的CuInS2薄膜太阳电池其转化效率达到了12.2%。Siemer15等人采用快速热处理方法制备的CuInS2薄膜太阳电池转化效率达到了11.4% (A=0.5 cm2)。另外Nakabayashi 16与Klenk 17领导的两个研究小组均采用两步法（先溅射金属预制层后硫化）制备的薄膜太阳电池其转化效率均超过了10%。在小组件（10-100cm2 ）、组件（100 cm2 ）电池的研究以及产业化方面CuInS2太阳电池也得到了很大的发展。德国Hahn-Meitner学院和Sulfurcell公司采用先溅射后硫化方法，制备了面积为17.1cm2的CuInS2型薄膜太阳能电池，其光电转换效率达到9.3，并且已经在德国建成组件面积为12060 cm的1MW的生示范线。我国安泰科技和德国Odersun公司合作，以非真空环境下的电化学和化学技术为主，在条带衬底上制备轻质柔性CuInS2型薄膜太阳能电池带卷，其光电转换效率达到9.2，并且于2007年4月在德国建成了5MW的示范生线。国内在CIS系薄膜太阳能电池方面的研究起步较晚，水平明显落后于国外，目前较有影响的是南开大学光电子所。南开大学一直坚持CIS系薄膜太阳电池的基础研究和技术攻关，在国内处于较高的水平，2002年得到国家“863”能源技术领域的后续能源技术“铜铟硒太阳能薄膜电池试验平台与中试线”项目的重点支持，目标是建成0.3MW中试线。该项目已有重大进展，目前1cm2 面积太阳电池最高光电转换效率为14.1，10cm10cm面积电池组件最高光电转换效率达到8.9，1044cm2 组件全面积效率已达到5.39，有效面积效率达到7.0018。近期国内的中国科技大学19、清华大学20、浙江大学21和北京科技大学22等单位也开展了CIS系薄膜太阳电池的研究。在现阶段低成本、大面积、高效率薄膜太阳电池开发的竞赛中，CIS系薄膜太阳电池存在一定优势，从2006年来其产量一路攀升，增长速度为120%/年。但由于其工艺成熟性及制备成本目前来讲并非理想，CIGS电池市场占有率仍然较低，2008年只占薄膜电池市场份额的5%。由于CIS系吸收层是多元化合物薄膜，结构和制备工艺比较复杂，产业化门槛较高，降低制备成本、简化工艺、提升吸收层薄膜质量是今后CIS系太阳电池发展的关键。本课题正是以此为出发点展开工作。（2）经费支持情况本课题主要受湖南省科技重大专项与长沙市科技计划重大专项经费支持。1.2 国内外研究现状与水平（1）CuInS2粉末的制备方法随着研究的不断深入，研究者通过不断地的探讨和研究，使得CuInS2粉末的制备方法各式各样，但归结起来就是两种类型：基于固相反应的制备和基于液相反应的制备。1基于固相反应的制备固相反应一般是各单质元素或化合物在高温或机械作用下进行反应生成产物的过程，高温直接提供反应所需要的能量。根据制备手段的不同，其制备方法主要分为以下几种。1.1机械化学法机械化学法（Mechanochemical process，MCP）是将不同的单质或化合物的粉末和研磨球一同放在高能球磨机中，以惰性气体为保护气，经碾碎、研磨、碰撞、压缩等过程,使材料体系自由能大幅度提高,在球与粉末颗粒碰撞的瞬间诱发固-固、固-液和固-气态等一系列的化学反应。Wada等23用机械化学法制备了CuInS 2 粉末：以Cu、In和S 纯单质为原料，N2为保护气，球料比为5 : 1，最佳转速为500rpm, 最佳研磨时间15min。当转速或研磨时间低于最佳转速或最佳研磨时间时，产物中有杂相的存在。作者还研究了以Cu、In、Se、S单质粉末为原料，用同样的方法制得了黄铜矿型的CuIn(S, Se)2 粉末，其最小粒径为0.2 0.3 um，最大粒径为7 10 um，平均粒径为2 3 um。另外，Wada24等还通过机械化学法制备了CuInSe 2 粉末，指出机械化学反应过程是一个自蔓延高温合成（self-propagating high-temperature synthesis，SHS)的过程。机械化学法具有生产周期短、产量高、能源利用率高等优点，可实现对合成产物的大规模生产，但是用机械化学法制备的粉末产物具有物相不均、晶型不规则、粒度分布范围广和易团聚等缺点，不利于制备高质量的粉末。1.2烧结法烧结法(Sintering)就是将单质或化合物填入模型内，再从单轴方向边加压边加热，使成型和烧结同时完成的一种烧结方法。其中烧结的温度和原料的化学计量比对粉末的物相和导电类型有很大的影响。Komaki等25以一定化学计量比的Cu2S、In2S3粉末为原料，在压力10-100 MPa、温度700下烧结1h，制得单相、黄铜矿、n-型的CuInS2晶体，平均粒径为20mm；研究了烧结温度对产物的影响，当温度在400700时有第二相CuIn11S17存在，且此物相的含量随着温度的升高而降低。Yamamoto等26用同样的方法制得了CuInS2晶体，并得出了原料的化学计量比与产物导电类型的关系:在富Cu2S下产物导电类型为p-型，而在富In2S3下为n-型。Wang等27以球磨过的高纯单质Cu、In、S为原料，在温度150550下真空烧结4h，制得了CuInS2晶体。分析了不同烧结温度对反应产物物相的影响，当烧结温度高于450时，得到单一相黄铜矿型 CuInS2，而在250时产物同时存在CuInS2、CuxS和CuIn11S17物相。反应体系中采用加压的工艺有助于降低烧结温度，提高烧结速度，使难烧结物质达到致密化。无论是以纯单质Cu、In、S还是以化合物Cu2S、In2S3为原料，热压烧结法制备的粉末颗粒粒径较大，形貌不均，不适合用作高质量薄膜的涂覆原料。由于烧结的温度相对过高，内在的烧结机制尚不清晰，最佳的烧结温度和时间以及所制粉末的光学、电学性能等，都需进一步研究。最年来，为了降低烧结温度，改善被烧结材料的微观结构和性能，进一步提高产品的均匀性和成品率，研究者们将微波技术用于烧结法中。微波烧结法是利用微波具有的特殊波段与材料的基本细微结构耦合而产生热量，材料的介质损耗使其材料整体加热至烧结温度而实现快速合成的方法。由于微波与材料直接耦合，导致整体加热，所以其升温速度快，烧结时间短。Landry 等28以Cu、In、S/ Se单质为原料，利用微波循环辐射这几种单质组成的混合物四次，快速合成了带蓝灰色CuInS2/ CuInSe粉末，整个过程辐射时间只需5 min。Susaki等29用微波烧结法合成了前驱体粉末CuInS2，用CuO作传热媒介，再次微波辐射前驱体粉末CuInS2 79min，使CuInS2粉末熔化再结晶，得到了具有金属光泽的、致密性好的n-型CuInS2多晶锭，发现电阻值的大小与微波辐射时间没有固有的联系。总的来讲，基于固相反应的方法制备CuInS2粉末，具有生产周期短，产量高，所需设备相对简单，易控制等优点，但也存在着诸多缺点如反应所需温度相对较高，原料多为高纯单质粉末（Cu2S、In2S3 一般为单质化合反应制得），成本相对较高，所制得粉末纯度较低，粒径不均匀，形貌较差等等。所以，如需制备高质量的CuInS2粉末，此类方法难以达到所需要求。2基于液相反应的制备基于液相反应的制备为湿化学方法，通过在溶液中进行反应来制备材料。液相制备技术广受研究者的青睐，一方面由于制程简单，对设备要求较低，易于实现；另一方面各成分能够混合均匀，形成具有特异性能的超微细粉末。近年来，对于CuInS2粉末的制备，主要有以下几种方法：2.1共沉淀法共沉淀法（Co-precipitation）通常是以某溶液为载体，将两种或两种以上不同金属化合物溶解其中,然后在混合液中加人适当的沉淀剂使其沉淀,经干燥或煅烧制得粉末颗粒。它是制备含有两种或两种以上金属元素的复合超细粉末的重要方法。Guha等30以水溶液为载体，CuCl22H2O与InCl3提供金属阳离子，硫脲作为硫源，氨水调节溶液的PH值，用共沉淀方法制备了结晶良好的CuInS2粉末，粒径为2 3 um，并研究了PH值对产物的重要影响，指出当没有加入氨水时，其产物有杂相CuxS的存在。Wei31等以巯基乙酸作为沉淀剂，用同样的方法得到了方块状黑色CuInS2粉末。共沉淀法所需反应条件温和，所得产品均一性好，制程简单，可控性强，易于产业化，是制备超细粉末最常用的方法之一。但是，所得产品的化学计量比难以控制，且其内在反应机制尚不清晰，故用共沉淀法制备CuInS2粉末不成熟。2.2热注入法热注入法（Hot-Injection Synthesis/method）是先将金属源溶于高沸点的有机溶剂，然后在特定温度下把硫源或已溶于某有机溶剂的硫源以一定比例快速注入到原来溶剂中，可能以惰性气体为保护气，保持某一恒定温度使其快速成核、生长，生成单分散性良好、粒径极小的纳米颗粒。可通过高速离心分离、干燥得到粉末；也可溶于非极性溶剂形成稳定的胶体体系。Nakamura等32先在室温下将CuI、InI3 溶于油胺（OLA），S溶于用十八烷烯（ODE）稀释后的三正辛基氧膦（TOP）溶液，以氮气为保护气，将两溶剂混合在油浴中加热至160280并保持恒温60300s，得到了CuInS2纳米颗粒胶体，粒径为3.5 nm7.5 nm，但粒径随着温度的增大而增大。Pan等33以油胺（OLE）为表面活性剂或油酸/十二硫醇作为诱导因子，用热注入法合成了闪锌矿型和纤锌矿型CuInS2纳米晶体，所制得的CuInS2纳米晶体组分、结构可控，且单分散性极好，另外晶粒的尺寸可由Cu/In比例、表面活性剂/诱导因子浓度自由调节。Norako等34先把CuCl和In(acac)3 （acac=acetylacetonate ）溶于油胺和正十二硫醇的混合溶剂，加热至95，然后在保护气氮气下快速加入硫源叔丁基二硫，加热至180搅拌反应33min，制得了单相纤锌矿型CuInS2纳米晶体，粒径为6.9nm。用热注入法制备CuInS2粉末，在低温低压下操作，设备简单，节省能源；其原料来源、溶剂、表面活性剂、诱导因子和络合物等选择均较为丰富，有利于制备各种不同形貌需要、粒径大小的CuInS2纳米材料；所得纳米粒子化学计量比可控、单分散性良好，可制备高质量的CuInS2纳米材料。另外，其生产周期短、成本低，是一种很有潜力的高质量CuInS2纳米材料的制备方法。2.3前驱体分解法近年来通过控制纳米粒子的尺寸来制备具有量子点效应的太阳能电池备受关注。目前已用前驱体分解法制得了尺寸可控的CuInS2纳米材料。单源前驱体或双源前驱体包含最终产物所需的所有元素，通过调节溶剂的浓度与种类、反应温度与时间等条件，经过一定的处理如热处理、光化学处理、紫外辐射、微波辐射等使其分解，制得形貌、尺寸，晶体结构可控的CuInS2纳米材料。Castro等35以(PPh3)2CuIn(SEt)4为单源分子前驱体，加入邻苯二甲酸二辛酯（DOP），低温分解制得了黄铜矿型CuInS2纳米颗粒，粒径3-30nm，所得粒子的尺寸不能满足量子效应。随后，Castro等36在原来的基础上在混合溶剂中加入正已烷，用同样的方法制得了粒径24nm的CuInS2胶体，此时粒子的尺寸满足量子限制效应。Nairn等37通过紫外辐射溶解在有机溶剂中的单源分子前驱体(TOP)2CuIn(SR)4(TOP=(octyl)3P;R = n-Pr (1), t-Bu (2)，制备了超细CuInS2纳米粒子，粒径2nm。Sun等38以(Ph3P)2Cu(-SEt)2In(SEt)2为单源分子前驱体，以1,2-乙二硫醇作为表面稳定配体，微波辐射一段时间(2h)，制得了黄铜矿型、尺寸可控的CuInS2纳米粒子，粒径1.8nm10.8nm，研究发现，反应温度、乙二硫醇的浓度和反应时间对纳米粒子尺寸的控制都至关重要。随后，Sun等39又以(Ph3P)2Cu(-SEt)2In(SEt)2和(Ph3P)2Cu(-SEt)2Ga(SEt)2为双源前驱体，用同样的方法制备了黄铜矿型、粒子尺寸可控的CuInxGa1-xS2纳米粒子，反应时间低于1h，In和Ga的原子比例精确可控，进而可精确控制产物的禁带宽度。另外Bera等40和Batabyal等41都用类似的方法制得了高质量的CuInS2纳米粒子。分子前驱体分解法制备CuInS2纳米粒子具有化学计量偏移小、形貌均匀、尺寸和晶体结构可控、能制备具有量子限制效应的超细纳米材料等特点，表现出了良好的光电性能。在前驱体分解法制备CuInS2纳米粒子过程中，前驱体的制备也至关重要，另外反应温度较低，条件温和，可以制备一些传统合成方法难以或无法得到的特殊价态、晶相和形貌的晶体。但是，一般单源分子前驱体在空气中稳定性差，易氧化，需在真空下反应，增加了实验的难度。另外，反应的周期相对较长，操作较为繁琐，不适合产业化生产。2.4溶剂热法溶剂热法（Solvothermal Synthesis）是在水热法的基础上发展起来的一种新的材料制备方法，在特制的密闭反应器（高压釜）中，采用有机溶剂作为反应体系，通过对反应体系加热、加压(或自生蒸气压），创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进行无机合成与材料处理的方法42。可以制备在水溶液中易氧化、易水解或对水敏感等无法合成的材料。在溶剂热条件下，溶剂的密度、介电常数、粘度、分散性能等物理化学性质相互影响，相互作用，使得反应物的溶解、分散、化学活性大为增强，有利于降低反应所需的反应能。另外，由于体系化学环境的特殊性，可以得到在常规条件下无法得到的亚稳相。同时利用溶剂的固有特性如极性与非极性、络合配位作用、热稳定性等，在材料的合成中可以起到常规条件下无法达到的效果43。在溶剂热法中，所用溶剂能增强反应物化学反应活性，起到催化剂的作用：Jiang9等以Cu、In、S单质粉末为原料，乙二胺为溶剂，在280 、48 h条件下制得了CuInS2纳米棒，研究指出乙二胺能够腐蚀掉金属表面的氧化物，从而起到活化金属表面的作用。在溶剂中加入适量的氧化剂、还原剂或表面活性剂等也是人们研究的热点。Gorai等44以InCl3、CuCl22H2O和硫脲（CS(NH2)2）为原料，乙醇溶剂，并加入适量抗坏血酸，在180 、16 h条件下制得了单相CuInS2粉末。研究指出抗坏血酸具有还原能力，能把Cu2+还原成Cu+。另外，当用蒸馏水取代乙醇溶剂时，产物中有杂相In2S3的生成。Han等45以Cu(Ac)2H2O (AR)、 In(Ac)3 (Aldrich)和硫脲（CS(NH2)2，AR）为原料，乙醇作为溶剂，十八胺（octadecylamine）作为诱导因子，在200 、16 h下制得了CuInS2纳米粒子，粒径为7-10nm。Zhang等46以Cu(CH3COO)2 H2O、In(NO3)3 4.5H2O和硫代乙酰胺(TAA)为原料，乙二醇作为溶剂，溴化十六烷三甲基铵(CTAB)作为表面活性剂，在低温下（80）合成了单相CuInS2空心纳米球，粒径为80-100nm。文章研究发现，表面活性剂的存在对空心纳米球形状的形成至关重要，且其含量的多少也起着重要的作用，另外还用囊泡模板机制解释了CuInS2空心纳米球的形成。对其产物作EDS检测，发现并无C、H、O和Br等有机元素的存在，说明用溶剂热法制备高纯材料有着独特的优势。在溶剂热法中，物相的形成和晶粒的大小、形态能够有效地控制，且产物的分散性均匀，团聚少。Peng等10以CuCl22H2O、 InCl34H2O 和硫代乙酰胺 /硫脲为原料，以乙醇/嘧啶/水为溶剂，在160 C、36 h下制备了形貌均匀、规则的CuInS2微米球。文中还研究了硫源、溶剂和反应温度对产物形貌的影响，以及在不同的溶剂对其产物物相的影响，指出产物的微观尺寸跟其禁带宽度有一定的联系。Wakita等47以纯铜、铟和硫为原材料，乙二胺为溶剂，在反应釜内280/300、24h条件下制备了CuInS2纳米线，粒径为30-100nm，长几个微米。文章还研究了在不同的退火温度下其纳米线结构的稳定性，指出当其退火温度高于700时，其纳米线结构大部分消失。Yu等48以CuCl22H2O、In(NO3)39H2O和硫脲为原料，苯甲醇为溶剂，用同样的方法制备了立方体型CuInS2粒子，粒径为100-200nm。近年来，生物分子辅助合成利用生物分子的特殊结构和迷人的自组装功能，不断合成具有新结构和特殊形貌的材料，逐渐吸了人们广泛的关注。Cai等49以CuCl22H2O和InCl3为铜源和铟源，L-半胱氨酸（C3H7NO2S）作为结构模板因子与硫源，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，加入适量盐酸，在200 、12 h条件下制得了片状CuInS2微米球，解释了产物形成的内在机理：在反应起始阶段，L-半胱氨酸络合Cu2+，随着温度上升，络合物分解，释放出游离的Cu2+被N,N-二甲基甲酰胺还原成Cu+，同时L-半胱氨酸与水作用释放出S2-，而S2-与溶剂中的In3+结合成（In S2），最后Cu+与（In S2）结合成CuInS2。从上述各种制备方法来看，用溶剂热法制备CuInS2粉末，溶剂的选择，硫源的选取，反应温度、时间的设置都至关重要。从原料选择来看，铜源和铟源一般为其相应的金属盐，与其相应的金属单质相比，其成本低，来源广泛，且其在溶剂中的溶解度强，有利于反应的快速进行。而硫源一般为单质硫和硫脲，反应温度一般设置为溶剂的沸点温度，此时溶剂的活性达到极值，时间的设置与反应进行的快慢有关。溶剂的选择主要考虑其本身的物理化学性质如与对反应物的溶解性、熔沸点、酸碱性、螯合性、有毒性等，可选取的有机溶剂一般为乙醇、乙二醇、乙二胺、二甲基甲酰胺，其中醇类溶剂选择居多。总结上述各种制备方法，溶剂热法制备CuInS2的优点有：溶剂选择的多样性。溶剂既可以作为矿化剂，有可以作为良好的压力传输介质，利用溶剂本身的一些极性与非极性、碱性、螯合性、热稳定性等能合成一些在常规条件下难以合成的材料。有机溶剂的低沸点，能够提供一个相对低温合成的环境，有利于产物的结晶，且位错密度相对较低。反应在有机溶剂中进行，能有效控制反应物的氧化与其他杂质的干扰，从而减少副产品的生成，对制备高纯物质至关重要。物相的形成和晶粒的大小、形态等能够有效地控制，产物分散性均匀，团聚少，晶型好。由于易于调节溶剂热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间态、介稳态以及特殊物相化合物的生成，并能进行均匀掺杂，有利于新相、新结构的合成。2.5微波辅助合成近年来，微波辅助合成（Microwave-Assisted Synthesis）是备受国内外研究者关注的制备纳米材料的新方法。微波辅助合成利用微波作为一种传输介质和加热能源，促进反应的发生和产物的生成。由于微波能催化多种有机反应，因而已在有机化学中广泛应用50。 Gardner等51以P(i-But)32CuIn(SEt)4或(PPh3)2CuIn(SEt)4为单源分子前驱体，乙硫醇作为表面稳定配体，使两者都溶解在邻苯二甲酸二辛酯（DOP）中，利用微波加热至为140170 保持10 20 min，制得了粒径为3nm5nm 的CuInS2纳米粒子。研究发现反应温度、乙硫醇浓度和微波辐射时间对粒子尺寸与形貌的控制起着重要作用，且所得纳米粒子的尺寸能够满足量子限制效应。Sun等38和Bensebaa等52用类似的方法制备了高质量的CuInS2纳米粒子。微波加热是一种与传统加热完全不同的加热方式，它的热量产生于被加热材料的内部，是一种内加热，使其具有一些独特的特点：超高温加热、超快速加热、均匀加热、降低反应温度、加快反应速度、改善晶粒形状和材料的显微结构等。微波辅助合成的粉末较常规水热法合成的粉末具有粒径分布窄、单分散性好、晶粒完整且结晶性好等优点，且能制备满足量子限制效应的纳米粒子。但是，微波加热的能力依赖于被加热材料的介质损耗因数、极性、物理结构等，一般而言，微波加热的深度一般是从几毫米到几十厘米的范围，随频率不同而异，这样对于容量较大的反应体系，同样存在受热不均的问题。因此微波辅助合成在量产化方面存在困难，要实现从实验室规模到产业化的大规模生产，还需要大量的研究与努力。2.6其他制备方法除了上述方法以外, 还可以利用其它方法合成CuInS2粉末。如一步热解法53,其制备过程: 先将CuAc、In(Ac)3（Ac=acetate）和十二硫醇混合，然后溶于高沸点溶剂1-十八烯（ODE）加热至240，保持2.5 h，制得了深红色CuInS2纳米颗粒胶体，再经清洗、离心分离、真空干燥等，得到了CuInS2纳米微晶，其粒径25nm。两步胶态法54, 其具体制备过程分两步进行：第一步，油酸铜与油酸铟前驱体的制备；第二步，把制得的前驱体溶解在十二硫醇和油胺（OLE）的混合溶液之中，然后在不同的温度下处理一定的时间，制得CuInS2纳米粒子。随后Courtel等55用类似的方法合成了n-型CuInS2纳米微晶，禁带宽度为1.45eV。综上所述，在实验室研究方面，研究者从粒子形貌、尺寸、晶体结构、化学组分、光学电学特性方面深入研究，已制得了高质量的CuInS2纳米粉末。在产业化方面，由于制备方法多样，各具特色，没有一种明显占优的制备方法，故在量产方面还需要研究者更加深入的研究。（2）CuInS2粉末的应用1 涂覆或“油墨”原料涂覆法是低成本薄膜制备工艺之一。该方法先把已制备出的前驱物配制成均匀浆体，利用刮刀或其他设备将其浆体均匀地涂覆在基底上，然后在控制气下热处理制得相应的薄膜。以CuInS2粉末为涂覆原料，用涂覆法制备的CuInS2薄膜由于其成本低廉，工艺简单，设备要求不高，适合产业化生产，有望成为一种新型的CuInS2薄膜制备技术。Czekelius等56以CuInS2胶体为涂覆原料，用涂覆法制得了CuInS2薄膜，其具体制备过程为：先分别合成金属络合物In (TPP)33+与Cu (TPP)3+（TTP：亚磷酸三苯酯），然后加入双(三甲基硅基)硫醚，制得了深红色胶体，再把所得胶体涂覆在玻璃或ZnO/ITO 薄膜上，最后在退火处理一定时间，最终制得了CuInS2薄膜。油墨成卷法（Ink Rolling）因其制造成本低、制程简单、环境友好，易于大规模生产等优点而被研究者广泛关注。该方法将已制备出的前驱体分散在易降解的有机溶剂中作为“油墨”，以滚筒棒带动“油墨”涂覆在基底上，在控制气体下经热处理制备CuInS2薄膜，该前驱体可以是元素单质、金属盐或CuInS2粉末。Panthani等57采用“墨水印刷”的工艺制备了CuInS2薄膜，将已制备好的CuInS2粉末分散在有机溶剂中作为“墨水”，将其“印刷”在基板上室温干燥成膜，所制得的薄膜均匀，无裂痕。Weil等58把单质硫、Cu(acac)2和In(acac)3(acac=acetylacetonate)分散在嘧啶中作为“油墨”，涂覆在涂有钼的基底上，经热处理除去有机溶剂，接着硫化处理，得到了CuInS2薄膜，所制得的薄膜晶粒大，平整，无污染，基于其制备的电池器件转换效率为2.15%。2 半导体/液体结太阳电池和混合太阳电池CulnS2粉末也广泛应用于太阳能电池的制备中。Robbins等59把CulnS2粉末高压烧结，制成n-CuInS2/l-2 F Na2S , 1-3 F S0 , 0-2 F NaOH/C结太阳能电池。在高辐射、高强度的阳光照射下，所制得的电池具有很高的量子效率，且输出稳定性好。Arici等60先将CuInS2胶体涂覆在ITO玻璃上制得了CuInS2薄膜层，然后在CuInS2薄膜层上涂覆PCBM聚合物，制得了无机/有机异质结，为了提高ITO阴极的平滑度和空穴注入率，在ITO阴极上涂覆了PEDOT:PSS, 最后蒸镀Li/Al阳极制得了混合太阳电池（hybrid solar cell）。3 量子点系统量子点(QDs)又可称为纳米晶，是一种由IIVI族或IIV族或-族元素组成的纳米颗粒。量子点的粒径一般介于110nm之间，由于电子和空穴被量子限域，连续的能带结构变成具有分子特性的分立能级结构，受激后可以发射荧光。基于表面效应、量子限域效应、宏观量子隧道效应、量子尺寸效应等，量子点在太阳能电池，半导体量子点的器件、光学生物标记等领域具有广泛的应用前景。通过改变CuInS2量子点的组分、尺寸、形貌可调节其发光光谱从可见光区至近红外区，用CuInS2量子点制备的单一激光光源能发出多种不同的激光，另外，其无镉工艺使得CuInS2量子点对生物体无损害作用。基于这些优点使得用CuInS2量子点制备的新一代光学探针广泛应用于各种免疫测定、癌细胞多元成像、体内癌细胞定位等方面61。Yong等61先用胶状热路线合成CuInS2/ZnS量子点生物轭合物，然后用磷脂胶囊封装，制成了低毒性的发光探针，用来定位老鼠癌细胞与光学成像。作者还对CuInS2/ZnS量子点的光学特性、体内癌细胞定位与成像、体内多元成像、双光子激发等进行了深入研究，发现用CuInS2/ZnS量子点连接叶酸作为光学探针，能够有效地定位活生物体中的癌细胞和生物成像。近年来，用量子点作为敏化剂提高光电化学电池或染料敏化太阳电池的转化效率成为研究的新一大亮点。Li等62以3-巯基丙酸甲(MPA)作为联合剂，把具有量子限制效应的CuInS2粉末粘附在TiO2薄膜上，制得了光电化学电池的阳极。所制备的光电化学电池其光电转化效率达1.9%(M 1.5 G)。1.3 研究意义和目的太阳能电池直接将太阳能转化为电能，这被公认为解决能源危机和环境问题十分有效的途径之一。太阳能利用关键是制造低成本高效率的太阳能电池。目前CIS系薄膜太阳电池存在的主要问题如下：（1）制备复杂，工艺可控性差，无产业化设备标准；（2）制备方法百家争鸣，但无明显占优者；（3）大面积器件均匀性不好，效率偏低；（4）系统化的研究及关键数据缺乏；（5）在CuInGaSe2和CuInSe2薄膜的制备工艺中，硒化难以控制，且用于硒化的气体H2Se含有剧毒，易对环境造成很大的污染。本课题从制备CuInS2溅射靶材的思路入手，先采用低成本原料和湿化学方法制备CuInS2粉末，然后通过模压烧结制备CuInS2靶材，并利用磁控溅射一步成膜，以期开发快速、简单、低成本、高效率的CuInS2太阳能电池吸收层制备工艺。本课题提出低成本原料和途径制备CuInS2靶材并通过单一靶材磁控溅射制备CuInS2薄膜的思想，在一定程度上有很大的研究价值。参考文献1 Cameron M. The Next 5 Years of Global Solar Growth R.Shanghai: SNEC 4th (2010) International Photovoltaic Power Generation Conference, 20102 LUTHER J, ABERLE, A, REINDL, T. Photovoltaics present and future R. Shanghai: SNEC 4th (2010) International Photovoltaic Power Generation Conference, 2010, 1-33 Green M A. Thin-Film Photovoltaics: Present and Future R.Shanghai: SNEC 4th (2010) International Photovoltaic Power Generation Conference, 20104 Poortmans J, Arkhipov V. Thin Film Solar Cells Fabrication, Characterization and Applications M. England: John Wiley & Sons Ltd, 2006, 237-3245 林明献. 太阳电池技术入门 M修订版.台北: 全华图书股份有限公司, 2008, 10_1-11_136 Stanbery B J. Copper indium selenides and related materials for photovoltaic devices J. Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences, 2002, 27: 73-1177 Rockett A, Birkmirek R W. Copper indium selenide (CuInSe2 ) for photovoltaic applicationsJ.Journal of Applied Physics, 1991, 70: 81-978 Xiao J, Xie Y, Tang R, Qian Y. 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