固体进样技术分析食品中的有害元素.docx

食品中重金属检测难点解决方案杨 静 沙德仁摘 要 本文采用原子吸收光谱技术检测食品中有毒有害的重金属元素，针对难消解样品、易污染样品、含量低样品、基体复杂样品等检测难点提出了快速、有效的解决方案。关键词 原子吸收分析技术 食品 重金属 解决方案 The difficult points solution of detection heavy metals in foodYang Jing Sha DerenAbstract In this paper, we have discussed about the detection of poisonous and harmful heavy metal elements in food by using atomic absorption analysis technology. And provided a fast and effective solution for testing the difficult to dissolve samples, easily polluted samples, low content samples, matrix complex samples.Key words Atomic absorption analysis technology, food, heavy metals solutions 1 引言原子吸收光谱仪经过半个世纪的发展已成为微量元素和痕量元素分析的重要常规设备，在食品中有毒有害元素和常规金属元素检测中发挥着主力军的作用，具有方法简单，操作方便，结果稳定可靠和分析成本低的优点1。在原子吸收光谱分析中，难消解样品、易污染样品、含量低样品、基体复杂样品成为原子吸收分析技术的难点，本文针对以上分析技术难点进行了研究、创新、改革和完善。2 分析技术难点及其解决方案2.1 固体样品可用石墨炉法直接测定著名专家威尔茨先生在其专著中指出：原子吸收中的系统误差，绝大多数发生在样品预处理时而很少由于分析本身所致，因此，痕量分析最好用直接法以避免样品预处理4。1998年德国耶拿分析仪器股份公司首先研究成功了固体样品直接进样的石墨炉技术，为分析工作者们提供了无需样品前处理的直接分析法，解决了难消解样品、易污染样品的前处理难题。原子吸收光谱分析是一种相对分析方法，用校正曲线进行定量。在固体直接进样绘制标准曲线方面，日本理学公司的应用专家使用ZEEnit60塞曼石墨炉原子吸收光谱仪+ SSA61z固体进样器用三种不同的方法进行了标准适用实验，结果如图：图1 三种不同的方法测量标准曲线说明： 用相同重量(0.5mg)的标准参照物(BCR-681、VDA 001、VDA 002)绘制标准曲线 用不同重量的标准参照物 (VDA 001) 绘制标准曲线 用不同浓度的标准水溶液 (1,2, 4mg/L) (进样量：10uL) 绘制标准曲线 由图可见，三种不同的方法绘制的标准曲线是重合的。在实际工作中，分析工作者选择任一种曲线校正方式都可完成分析工作。 以下几个与食品检测相关的应用实例表明，这些方法避免了费时的消解过程和污染可能，在较少的取样量的同时，获得了极高的灵敏度和良好的测定结果。 （1）食物中铜和锰的测定以固体标准物质CRM6绘制校准曲线，取样量为1.5235.912mg，平行测定6次。测定结果如图2：图2 食物中铜和锰的校正曲线表1 食物中铜和锰的测定结果元素样品测定值g/gRSD %Cu样品14.985.9Mn样品15.105.4（2）奶粉中铁的测定 以不同体积的标准水溶液 (3 mg/L Fe；5, 10, 15, 20 l) 绘制标准曲线，称取0.147 0.219 mg奶粉样品，平行测定5次，结果如图：图3 标准水溶液校正曲线 图4 “奶粉”信号(m=0.197 mg) 红线：分析信号蓝线：背景信号表2 奶粉中铁的测定结果元素样品测定值 mg/kgRSD %Fe奶粉样品90.18.5CRM 151 (奶粉标样)52.86.6固体进样技术应用于石墨炉原子吸收光谱分析方法无需样品消解，无记忆效应，无样品的交叉污染，不改变原始样品的性状；分析过程简单，节省分析时间，节约分析成本；取样量少，灵敏度高，有着极好的检出限。2.2 悬浮液直接进样技术镉是环保、食品和生命科学领域经常测定的有毒元素之一。本法采用悬浮液直接进样石墨炉法直接测定大米、小麦粉中的镉，以曲拉通等作为悬浮剂，将大米、小麦粉样品均匀、稳定地悬浮于溶液中，由自动进样器直接将样品悬浮液注入石墨炉中，用化学改进技术，以及增加石墨炉灰化阶段通氧步骤测定镉元素，省去了以往冗长、繁琐的样品化学前处理过程。实验过程如下：（1）仪器：ZEEnit700P原子吸收光谱仪，横向加热石墨炉，瞬间升温速率达3000/S，石墨炉灰化阶段通氧技术；交流磁场塞曼背景校正，磁场强度可调。（2）试剂：硝酸（优级纯）；曲拉通等作为悬浮剂；硝酸钯作为化学改进剂； Cd标准储备溶液：1 000ug/ mL；Cd标准溶液：2ng/mL，0.5%硝酸。（3）样品制备称取1.0000g大米粉标准物质（GBW（E）080684）、0.2000g小麦粉标准物质（GBW08503b）分别加入曲拉通等合适的悬浮剂和硝酸，定容于25 mL容量瓶中，震荡10min，采用标准加入法进行测试。图5悬浮液直接进样技术测定大米、小麦粉中镉的石墨炉升温程序 图6 标准加入法校正曲线 图7 小麦粉样品积分图图8 大米、小麦粉中镉的测试结果用大米样品作标准加入法，测试结果1号样品为9.7ug/kg，标准值为9.04.0 ug/kg，符合要求。再用大米样品建立的标准加入法曲线测试小麦粉，测试结果2号样品为0.145 ug/g，标准值为0.150.04 ug/g，符合要求，结果准确。图9 检出限的测定 图10 精密度的测定空白样11次测定的SD为0.000439，检出限=30.000439/0.07555=0.017 ug/kg，精密度RSD 为1.74%。本法测定镉的检出限为0.017 ug/kg，相对标准偏差1.74，测定大米粉和小麦粉标准物质，测定结果与标准值一致，方法简便、快速、准确。2.3 横向加热石墨炉测定食品中的铝食品中铝的最大来源就是因为人为的加入某些添加剂，膨松剂明矾是一种含铝化合物，目前许多食品加工中都加入了此化合物，导致最终含铝超标。目前国内有关食品中铝的检测标准主要是面制食品中铝的测定，该方法存在使用范围狭窄、灵敏度低、空白值高、显色反应性差等弊端。我国食品添加剂卫生标准规定，铝残留量不得超过100毫克/公斤， 食品中污染物限量对面食制品中的铝限量同样为100毫克/公斤，而欧盟等相关规定，铝在面食品中最大限量为10毫克/公斤。因此，目前国内普遍采用的分光光度法测定食品中铝含量不能够达到分析检测要求，急需痕量铝的分析检测技术。石墨炉原子吸收法测定灵敏度高，检出限低，能够满足食品中痕量铝的测定要求。由于铝是亲氧元素，且其氧化物A2O3即使高温也难熔难解，故在一般石墨炉（尤其是纵向加热石墨炉）原子吸收中存在原子化效率低，记忆效应大等问题。本文采用德国耶拿ZEEnit700P原子吸收，横向加热石墨炉技术测定婴幼儿奶粉中的痕量铝，通过适当的方法优化，得到满意的分析结果。 测试方法如图:图11 食品中铝的测定石墨炉升温程序 图12 测试铝的标准曲线 图13 测试铝的样品峰形表3 婴幼儿奶粉中铝的测试结果样品浓度单位RSD(%)婴幼儿奶粉128.27mg/kg2.2婴幼儿奶粉225.84mg/kg2.640ppb38.19mg/kg1.3横向加热石墨炉-原子吸收光谱仪测定食品中的铝，速度快，原子化完全，灵敏度高，干扰小，稳定性好，结果准确可靠。2.4 连续光源原子吸收背景校正技术高分辨率连续光源原子吸收光谱仪以高强度氙灯光源、中阶梯光栅和CCD检测器相结合，同时检测分析信号和背景信号，同时分析参比信号和样品信号，具有实时双光束功能，而且能显示检测范围内的所有光谱干扰信息，因此，连续光源原子吸收能精确地校正或扣除各种光谱干扰；高分辨率的中阶梯光栅和棱镜双单色器，分辨率达到0.002nm；吸收轮廓线由多个像数组成；能得到时间-波长-信号的三维信息，适用于进行原子吸收干扰和机理方面的深入研究。传统原子吸收仪上的氘灯、 Zeeman、S.H等背景校正装置都不需要了。此外，连续光源原子吸收还能通过建模法背景校正技术扣除与分析线重叠的以及0.002nm分辨率无法与待测元素分析线分开的背景干扰。本文采用高分辨率连续光源建模法背景校正技术测定酱油中铅，首先，不加基改，增加灰化温度及时间，使灰化阶段将酱油中的待测元素Pb 跑掉，得到纯的酱油基体谱图，命名为校正光谱并保存。图14 酱油基体的谱图之后，加基体改进剂，正常测量标准校正曲线以及酱油样品谱图，如下：图15 酱油样品的谱图扣除上述酱油基体谱图，即得到酱油的真实准确的吸收谱图，如下：图16 建模法背景校正后酱油真实准确的吸收谱图比较建模背景校正前后的数据，通过加标回收率验证方法的准确性，加标量为10g/L Pb，建模扣除前加标回收率=( 53.4 47.2 ) / 10 * 100%= 62% ；建模扣除后加标回收率=( 33.6 23.9 ) / 10 * 100%= 97% 。因此，采用高分辨率连续光源建模法背景校正技术测定酱油中的铅，光谱干扰扣除明显，加标回收