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袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿硕 士 学 位 论 文Thesis for Masters Degree微波水热法制备MoO3粉体和薄膜的研究:微波水热法制备MoO3粉体和薄膜的研究摘 要三氧化钼因其具有的特殊结构,非常适合其它小分子或离子的嵌入而受到越来越多的关注,这种特殊的层状结构使得三氧化钼具有良好的电致变色、光致变色、催化和气敏等性能。以钼粉(Mo)和过氧化氢(H2O2)为起始原料,采用X-射线衍射(XRD)、原子力显微镜(AFM)以及扫描电子显微镜(SEM)等对制备的薄膜进行了测试和表征。研究了不同微波水热温度、微波水热反应时间、Mo6+浓度、pH值和柠檬酸加入量对三氧化钼晶相组成以及显微结构的影响。结果表明:随着微波水热温度的升高,MoO3粉体的结晶程度趋于良好,直到温度升高到180时,粉体均为纯净MoO3晶体,且结晶性较好;随着反应时间的延长,MoO3的衍射峰强度逐渐增强,至反应时间为120min时,粉体的衍射峰达到最强;加入柠檬酸能明显降低其晶粒生长活化能,随柠檬酸的加入量结晶度逐渐升高;随着pH的增加,MoO3粉体的衍射峰强度逐渐增强并变得尖锐,增至2.0时,粉体均为纯净MoO3晶体,并且粉体的结晶程度较高。在以上基础上,采用微波水热法制备了结晶性能较好的MoO3薄膜,并采用XRD、SEM、原子力显微镜(AFM)等手段对样品进行了表征。研究了不同微波水热温度、微波水热反应时间、Mo6+浓度、pH值对三氧化钼薄膜相组成以及显微结构的影响,并对其生长模式做了进一步研究。结果表明:随着热处理温度的升高,MoO3薄膜的结晶程度趋于良好,晶粒有长大的趋势,直至温度升高到180时,薄膜的结晶强度达到最高;随着保温时间的延长,MoO3的衍射峰强度逐渐增强,直至保温时间为120min时,其衍射峰达到最强;当Mo6+浓度为0.05mol/L时,制备的薄膜有MoO3衍射峰的出现,但衍射峰强度较弱,随着溶胶浓度的升高,其衍射峰强度逐渐增强,直至溶胶浓度为0.5mol/L时,薄膜的衍射峰达到最强,结晶度最高。关键词:MoO3,微波水热法,微晶,薄膜STUDY ON PREPARATION OF MOLYBDENUM TRIOXIDE POWDERS AND THIN FILMS BY MICROWAVE HYDROTHERMAL METHODABSTRACTMolybdenum trioxide has unusual structures, in which some small molecules and ions can easily be inserted to be concerned all the more. This special structure makes molybdenum trioxide with electrochromic, photochromic, catalysis and gas sensing properties.The MoO3 were prepared by a novel microwave hydrothermal method using molybdenum powder (Mo) and hydrogen peroxide(H2O2) as the source materials. The phase compositions and morphologies of the as-prepared powder and thin films were characterized by X-ray diffraction (XRD), Scanning electron microscope (SEM), Field emission scanning electron microscope (FE-SEM), atomic force microscopy (AFM). The results show that with the increase of the sintering temperature, higher crystallinity of MoO3 is obtained, with monophase are achieved at 180; when increasing the holding time, the peak intensities of the MoO3 crystallites are stronger, which maintains the highest peak intensity at 120min; the growth activation energy of MoO3 nanocrystallites increases with the increase of citric acid addition.When the pH values are increased, higher powder purity is obtained.Based on the results above, MoO3 thin films were prepared via the microwave hydrothermal method, and the phase composition and microstructures of the thin films were characterized by XRD, SEM, atomic force microscopy (AFM). The influences of the calcination temperature, holding time and Mo6+ concentration on the phases and microstructures of the thin films were investigated. Furthermore, thier growth pattern was studied. The results show that with the increase of the sintering temperature, the MoO3 thin films have higher crystallinity with, monophase MoO3 crystallites, which is highest achieved at 180; with the holding times increase, the peak intensity of MoO3 are increased and when the holding time is 2h, the highest crystallinity is obatained; when the Mo6+ concentration is 0.05mol/L, no peak of MoO3 films is achieved, when increasing the Mo6+, higher peak intensities are shown, suggesting that higher crystallinity are obatained.As the Mo6+ concentration is 0.5mol/L, the peak intensity is the strongest and the crystallinity is the highest, KEY WORDS: MoO3, microwave hydrothermal process, microcrystallites, films目 录摘 要IABSTRACTII1 绪论11.1 课题背景11.2 MoO3粉体及其薄膜的性质和结构特点11.2.1 MoO3的晶体结构11.2.2 MoO3薄膜的性质及应用11.3 MoO3粉体和薄膜的制备方法61.3.1 沉淀法61.4 微波水热技术概述101.4.1 微波水热的基本概念101.4.2 微波水热法的应用111.5 本研究主要内容及创新点122 实验142.1 实验原料142.2 微波水热制备MoO3粉体工艺过程152.2.1 前驱溶液的配制152.2.2 微波水热过程152.2.3 粉体的后处理162.3 分析测试162.3.1 X射线衍射分析162.3.2 扫描电子显微镜分析172.3.3原子力显微镜分析173 结果分析与讨论183.1 工艺因素对微波水热法制备MoO3粉体的影响183.1.1 微波水热反应温度的影响183.1.1 Mo6+浓度对微波水热制备MoO3微晶的影响193.1.3微波水热反应时间的影响213.1.4水热反应釜填充比的影响223.1.6柠檬酸加入量制备MoO3粉体的影响253.2微波效应和MoO3纳米结构的生长机理探讨263.3本章小结274 微波水热法制备MoO3薄膜284.1引言284.2实验原料和仪器284.2.1实验原料284.2.2实验仪器294.3实验路线294.3.1 基片的选择294.3.2 基片的清洗304.3.3 制备沉积薄膜前驱溶液314.3.4 微波水热沉积MoO3薄膜过程314.3.5 MoO3薄膜的后处理314.4测试表征324.5结果讨论324.5.1 微波水热温度对MoO3薄膜的影响324.5.2 微波水热时间对MoO3薄膜的影响324.5.3不同Mo6+浓度制得MoO3薄膜的影响364.5.4水热反应釜填充比的影响384.5.5模板剂对MoO3薄膜表面形貌的影响394.5.6薄膜生长机理的讨论394.6 本章小结415 结论43参考文献44致 谢51攻读学位期间发表的学术论文及专利成果等目录52原创性声明及关于学位论文使用授权的声明531 绪论1.1 课题背景随着现代科技技术的飞速发展,新材料制备、开发、应用也进入了一个跨越的时代。目前,由于其在器件小型化,节能环保等方面的应用,薄膜材料在各种新材料中正在受到越来越多的关注。薄膜技术和薄膜材料已经渗透到现代科技和国民经济的各个重要领域,如航空航天、医药、能源、交通、通信和信息等。目前,制备薄膜材料的方法主要有:物理气相沉积法、化学气相沉积法、分子束外延法、溶胶-凝胶法、化学水浴沉积法等。其中物理气相沉积法和化学气相沉积法均以大规模应用于薄膜的工业化生产,但是它们均需要比较高的真空环境,较高的温度,因此设备昂贵,制备薄膜成本高。电沉积法作为一种基于传统电镀的薄膜制备方法,具有一定的工业基础,并且电沉积法在制备薄膜材料时,制备工艺简单,成本低廉,在薄膜制备领域中是一个很重要的方法。微波制备MoO3微晶和薄膜具有工艺设备简单、成本低廉等优点,并且有关的研究报道并不多见。本文系统地研究微波水热MoO3微晶和薄膜的合成及可控生长的各项工艺条件,寻找MoO3微晶和薄膜有利的合成与生长的工艺条件;对微波水热MoO3微晶和薄膜的结构性质进行研究,建立并完善MoO3微晶和薄膜的微观结构与本征性能之间的关系,可以进一步深入理解材料组成、结构、性能之间的关系,揭示纳米材料中的一些新规律、新现象和新性能,为太阳能光电池新材料的开发应用奠定基础。1.2 MoO3粉体及其薄膜的性质和结构特点1.2.1 MoO3的晶体结构MoO3是由金属原子Mo在中心、氧原子在角边的MoO6八面体为基本结构单元,共角、形成链连接,每两个相似的链共边连接形成层状的MoO3化学计量结构,层与层之间靠范德华力作用而交错堆积排列。三氧化钼具有层状结构和框架是很重要的,其中存在着广延的通道,可用作离子的流通渠道和嵌入位置。开放的三氧化钼晶体结构和它的水化物都是H+、Li+及其他离子的良好离子注入主体。1.2.2 MoO3薄膜的性质及应用三氧化钼具有电致变色1-2、抑烟阻燃性3、催化降解4、5以及气敏特性6等。下面就其性能和应用作一简述。a 电致变色及其应用电致变色是指物质在外加电压的感应下,由于电场的原因,物质发生氧化还原反应,导致物质的光吸收或光散射特性发生变化,继而引起其颜色的变化,而这种颜色的变化能够可逆地响应电场的变化, 其中MoO3的变色是通过Mo的变价引起光的吸收,电子和离子同时注入到晶格间隙产生着色,用方程式表示为:MoO3 +xA+ +xe-AxMoO3式中0x1,A+为Li+ 、H+ 、K+ 、Na+等。A+的注入使得部分Mo6+还原为Mo5+ ,电子e-吸收光子能量而处于激发态,在Mo5+与Mo6+离子能级之间迁移,电子迁移时吸收光子能量导致着色。制备性能优异的三氧化钼薄膜,一直是研究的重点。近年来,随着科学技术的进步,不断出现许多新型的三氧化钼薄膜制备方法。目前已有多种制备MoO3薄膜的方法,如蒸镀法7、8、电化学沉积法9、10、溅射法11、溶胶凝胶法12、13等。孙艳等14采用溶胶凝胶法的醇盐路线制得了电致变色性能较好的MoO3薄膜,在不同热处理条件下,得到的晶化结果为150非晶,250部分结晶。150非晶态的样品在550nm处透过率T为33%,显示良好的变色特性。孙杰兵等15采用溶胶凝胶法成功制备了三氧化钼(MoO3)薄膜。首先,以CH3COCH2COCH3,MoO3,C6H5CH3和HOCH2CH2OCH3为原料合成三氧化钼溶胶和凝胶。凝胶的热重和差热分析(TGDTA)显示三氧化钼的晶化出现在508附近的140范围内。然后,利用旋转涂布法在硅(111)基片上通过450退火处理制备了三氧化钼薄膜。XRD和FTIR谱表明薄膜为MoO3相。SEM形貌照片显示薄膜中晶粒分布均匀致密,在基片表面无择优取向,晶粒尺度范围在0.51m之间。MoO3薄膜具有良好的电致变色性能,与其它的材料相比,如WO3、TiO2等,电致变色响应时间较短,着色态时有着灰色变色特性,在可见光区有较平滑的吸收光谱曲线,吸收峰在550nm附近,更接近于人眼对光线的敏感波段,因此纳米三氧化钼的性能研究是目前纳米材料研究的热点和重点。b 用做显示器件人们把电致变色薄膜的导电着色机理用于图形、符号和数字显示,就叫做电色显示。电致变色显示是一种新型的被动式、平板显示与其它显示器件相比,电致变色显示器件有以下特点:(1) 无视角,这是液晶显示无法比拟的,普遍液晶显示视角限制在4590。(2) 电致变色显示是非发射显示,对比度高,强光照射下也容易辫别,并且长时间观看也不会引起人眼疲劳。(3) 具有存储功能,功耗低。(4) 驱动电压低,一般为2.0v,能与微电子电路兼容。(5) 多色变化,不同的电致变色材料具有不同的色彩变化,而且有的材料本身色彩变化就有很多.但电致变色器件的响应速度不高,所以在钟表等小显示器件上让位与液晶显示、发光二极管等。但在对响应速度要求不高的大面积却显示了极大的优越性:如广告牌、股票交易大厅显示牌,路标牌等。c 用作灵巧窗灵巧窗(Smart Window),又称光学上可开关窗是选择性细调太阳光谱特性的多层膜电色器件.它允许透过极大部分可见光,用户可以根据自己的需要调节电压或电流任意地改变窗的光学性质,在高透射的脱色态和低透射的深着色态之间进行动态调节。世界能源危机迫使人们寻找有效地利用太阳能的方法。美国3640%的能耗用于空调上,所以几乎是无源超级太阳能空调器的电致变色器件在这方面拥有很大的应用前景。此外,电致变色灵巧窗还能起到改善室内自然光照、防窥、防眩光等作用,并可省去室内外遮光设施,如:窗帘、百叶窗、遮阳蓬等。电致变色灵巧窗的光开关效应可由二种理想化的过程模式之一来实现,即可调透射带宽度(或反射光带宽度)和可调透射光带幅度(或反射光带幅度)。可调透射窗T(l)可由两种工作模式,即红外吸收调制入)和红外反射R(l)来实现。反射调制窗的优点是提供可调“热镜”特征,冬季减少损失,夏季降低空调负荷。而吸收调制窗夏季时变成不可接受的热并引起热胀应力,恶化了多层膜器件的特性。d 无眩反光镜强烈的太阳光及尾随汽车前灯的强光照射会使汽车后视镜产生令人目眩的反光,影响驾驶员的观察力。使用无眩反光镜作为汽车后视镜,汽车控制系统就能根据实际情况自动选择合适的反射率,从而提高交通安全性。电致变色无眩反光镜的工作原理是通过改变电致变色层的吸收率来调节反封器的反射特征,达到强光照射下无眩光的目的。电致变色器件最大的机遇是在汽车工业上,中小面积的透过或反射电致变色器件装置已商业化地应用于汽车后视镜和侧视镜(1993年销售额超过100万)洲。德国scott玻璃公司研究的电致变色汽车后视镜的主要性能指标为:驱动电压为士1.5v,最小反射率约为7%,最大反射率为55%,响应时间小于5秒,工作温度范围-30+90,循环寿命大于105次。电致变色玻璃窗、防眩反光镜、后视镜现已成为世界上多数名牌轿车的标准配置。e 抑烟阻燃性及其应用聚氯乙烯(PVC)是一种应用广泛的通用型热塑性高分子材料,但其燃烧时产生的浓烟一直是人们关注的问题之一。过渡金属化合物对PVC具有良好的抑烟作用,还发现两种或两种以上的过渡金属化合物的混合物在PVC中存在着良好的协同抑烟作用16。阎春绵等16研究了在PVC热分解初期,MoO3能促进分子间的交联反应生成炭化物,增加成炭量,提高氧指数,减少可燃性组分,降低生烟速度和密度,从而达到抑烟目的。吴道虎等在研制EPDME/VA无卤阻燃绝缘材料中利用三氧化铝与锻烧陶土作为抑烟剂成份,材料的机械性能和抑烟性能都较为突出50。由于加工需要而加人了较大量的增塑剂,使其氯含量大幅降低,氧指数也随之下降,以至电缆产品在使用中存在严重的火灾隐患。为了解决这一问题,通常是在电缆料配方中加人适量的阻燃剂,以提高阻燃效果。PVC复合材料较理想的配方为:m(PVC):m(MoO3):m(DMMP):m(APP)=100368, 此时复合材料的最大烟密度均降到建筑材料国标以下(建筑材料国标 75的要求),力学性能和阻燃性能指标均达到最大值. 该体系的综合阻燃、抑烟性能较好,MoO3对PVC的阻燃、抑烟效果是非常显著的,拉伸强度有所下降,但不影响使用。李斌等17利用锥形量热仪已经对PVC裂解行为;铜的氧化物MoO3等分别对PVC的热降解和裂解行为,热释放和烟释放行为进行了研究。结果表明,Cu2O/MoO3对PVC热降解脱HCl阶段的质量损失百分量的影响很小,而质量损失速度介于两单独体系之间;但使碳骨架热裂解的质量损失百分量明显降低,速度也明显低于两者,成炭量也明显增加,表现出了协同作用。特别是在25kWm-2热辐照条件下研究了Cu2O与MoO3之间对PVC阻燃和抑烟协同作用更为理想。王爱国等18应用傅里叶变换红外光谱(FTIR),X衍射(XRD)及烟密度等实验分析了抑烟剂三氧化钥(MoO3)对聚氯乙烯(PVC)热分解特性的影响。结果表明:就PVC而言,MoO3是一种性能优异的抑烟剂。其原因是MoO3改变了PVC的热解途径,降低了PVC的热解速度,增加了残余炭的生成量:同时也得出MoO3对PVC的抑烟作用主要表现在凝聚相中的结论。虽然,三氧化钼具有一定的阻燃性能或消烟性能,但在实际应用中,如果只是将其单独使用于配方中,则不但需要加入的量大,导致成本升高,而且电缆料的综合性能也可能受损。而若采用由这些化合物组成的复合体系,则可以通过它们的相互协同作用,既可提高阻燃性和消烟性,又可以节省阻燃剂的用量,达到既保留电缆料的良好性能又降低了成本的目的。f 催化性能及其应用三氧化钼在一些基本的有机合成方面显示了独到的催化性能,作为催化剂的机理是在特定波长光的照射下,表面受激发产生电子空穴对,在适当的介质中发生氧化-还原反应,从而分解有机污染物。MoO3广泛用作低碳醇合成和部分氧化的催化剂,尤其是在烃类的选择氧化和氨氧化过程中,以MoO3为主要组分的催化剂因其高活性和选择性而得到广泛的研究与应用。肖毅等19在-蒎烯环氧化为2,10-环氧蒎烷的过程中,以氧化钼作为催化剂,其中Mo与叔丁基过氧化氢形成了络合物,从而增加了过氧原子的亲电能力,使-蒎烯更容易发生环氧化反应。实验表明:用62%的TBHP,-蒎烯/TBHP配比为1:1,363K温度下反应2h,-蒎烯转化率为24.9%,环氧产物的选择性为91.4%。温怡芸等20用浸渍法制备的新型载体具有较好的织构性能和较多的强酸中心,Mo离子进入了ZrO3晶格,形成了变形的四方相结构。载体的表面酸性及催化剂的还原性能直接影响了三效催化剂的催化活性。与传统三效催化剂Pt/La2O3/Al2O3相比,以MoO3/ZrO3为载体制备的Pt/MoO3/ZrO3催化剂具有更好的低温活性,优异的三效性能和宽的三效窗口,提高了C3H8在富氧状态下的转化效率。MoO3纳米带具有比其体材料好的催化性能,主要是因为(1)纳米材料尺寸很小,比表面积很大,处于表面的原子很多,增强了催化材料吸附有机物的能力,有利于催化反应;(2)纳米带尺寸小,光生电子从晶体内扩散到表面的时间短,电子和空穴的复合几率减小,从而提高了光催化效率;(3)由于MoO3纳米带的带隙宽度的增加,与体材料相比其光生电子具有更负的电位,相应地具有更强的还原性,而光生空穴将因其具有更正的电位而具有更强的氧化性,从而导致纳米带光催化活性的增加。因此,MoO3纳米材料在有机染料污染治理方面有一定的应用前景。g 气敏性能气体传感器主要用于各种气体的检测,尤其是环境气体。对环境中有毒、有害气体污染控制的要求加速了气体传感器的研究。早期对各种气体的检测主要采用电化学或光学法,其检测速度慢、设备复杂、成本高、使用不方便。随着各种气体灾害的危害性增加,需要对各种易燃、易爆、有毒性气体进行及时的检测,原有的方法不能满足这一要求。60年代初人们开始发现金属氧化物半导体材料具有气敏特性,从而开创了气体传感器研究的新领域,相继开发并获得应用的主要气敏材料是一些具有n、p型半导体性质的金属氧化物,如SnO2、ZnO、TiO2、Fe2O3、WO3、In2O3、NiO、CoO、Cr2O3、Cu2O等。半导体气敏传感器是利用待测气体在半导体表面的氧化和还原反应导致敏感元件阻值变化来检测气体的种类和浓度的。当半导体器件被加热到稳定状态,在气体接触半导体表面而被吸附时, 被吸附的分子首先在表面自由扩散,失去运动能量,一部分分子被蒸发掉,另一部分残留分子产生热分解而固定在吸附处时,如果半导体的功函数大于吸附分子的离解能,吸附分子将向器件释放电子,而形成正离子吸附。金属氧化物气体传感器作为“气电”信息转换器件,同其它方法相比,具有快速、简便等优点,可广泛用于空气质量检测、食品、香精、香水的质量评定及生产过程控制等。但是这些氧化物半导体的纯相是广谱性敏感材料,具有灵敏度低、选择性不好、且有的电阻大等缺点。现代科技的发展对其提出了更高的要求,除了要有更高的敏感性,还需要有更高的气体选择性和稳定性。因为MoO3是一种宽禁带半导体材料,表面存在有与待测气体选择性作用的活性位点,因此具有很好的气敏特性。在过去的几年里,研究人员利用真空蒸镀、气相沉积、溶胶凝胶、溅射等各种方法制备了MoO3及MoO3基化合物薄膜来研究其气敏性。MoO3簿膜在高温下(450 oC左右)对NH3、H2、CO、NO2等气体均表现出一定的气敏性。但是单纯的MoO3薄膜对各种气体的探测在灵敏度、选择性、相应温度等方面都不太理想,通过掺杂其它物质或改变材料制备方法可以有效改善材料的气敏性质。V2O5MoO3交替沉积形成的复合薄膜在较低温度时(150 oC)即可对NO2、NH3、CO、CH4、SO2和H2表现出很高的灵敏性,并且对H2有很好的选择性。1.3 MoO3粉体和薄膜的制备方法制备性能优异的三氧化钼,一直是研究的重点。近年来,随着科学技术的进步,不断出现许多新型的三氧化钼粉体制备方法。目前已有多种制备粉体和薄膜的方法,如沉淀法2124、水热法2529、电化学沉积法3031、溅射法32、溶胶凝胶法33、34等。1.3.1 沉淀法沉淀法是液相化学反应合成金属氧化物超细颗粒最普通的方法。它是指利用各种在水中溶解的物质,经反应生成不溶性的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐等,再将沉淀物加热分解,得到所需最终化合物产品。根据最终产物的性质,也可不进行热分解工序,但沉淀过程必不可少。沉淀法可以广泛用来广泛用来合成单一或复合氧化物颗粒。该法的突出优点是:反应过程简单,成本低,便于推广到工业化生产。它主要包括沉淀法和均匀沉淀法。a 共沉淀法许多电子陶瓷是含有两种以上的金属元素的复合氧化物,其原料粉末必须是纯度高、组成均匀、烧结性良好的超细颗粒。传统的制备方法,即按一般的混合、固相反应、粉碎制备原料时,存在纯度不高和组成不均匀等问题,粒度也达不到要求。共沉淀法可以排除这些缺点而合成性能优良的原料粉末。所谓共沉淀法,是在混合的金属盐溶液(含有两种或两种以上的金属离子)中加入合适的沉淀剂。由于解离的离子是以均一相存在于溶液中,所以经反应后可以得到各种成分具有均一相组成的沉淀,再进行热分解得到高纯超细颗粒。b 均匀沉淀法均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子(构晶阴离子或构晶阳离子)由溶液中缓慢地、均匀地产生出来的方法。在这种方法中,加入到溶液中的沉淀剂不立刻与被沉淀组成发生反应,而是通过化学反应式使沉淀剂在整个溶液中均匀地释放出来,从而使沉淀在整个溶液中缓慢均匀地析出
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