天津大学物理化学课件第三章热力学第二定律

1 第三章热力学第二定律 2 引言 1 自发过程的方向和限度 但符合第一定律的过程一定能发生吗 经验告诉我们 并不是任何不违反第一定律的过程都可能实现 热力学第一定律指出了系统变化时能量转变的守恒关系 事实证明 一切违反第一定律的过程肯定不能发生 3 例 两物体的传热问题 若T1 T2 AB接触后 热量自动由A流向B 最后两者温度相等 相反的过程 热量自动由低温物体流到高温物体 使热者愈热 冷者愈冷 这种现象从未自动发生过 又例 水流的方向问题电流的方向问题 自然界中能够自动发生的过程都是有方向性的 4 热力学第一定律 不能回答自发过程的方向性问题 两物体的传热过程将进行到两物体温度相等为止 此时建立了热平衡 传热过程不再发生 但热力学第一定律也不能得出这一结论 它只涉及能量转化必须守恒 因此两温度相同的物体产生温差的过程并不违反第一定律 而事实上系统达到热平衡后不会再自动产生温差 除非外界给它做功 同样水位差消失后 水的流动就停止了 压力差消失后 气体的流动就停止了 电压相等时 电的流动就停止了 5 自然界中一切自动发生的过程都是有限度的 而热力学第一定律也不能回答过程限度的问题 以上两点正是热力学第二定律要解决的问题 热力学第二定律 确定自发过程的方向和限度 所谓自发过程 就是不需外力帮助能够自动发生的过程 其逆过程都不可能自动进行 是热力学不可逆过程 即 一切自发过程都是不可逆的 不过要注意自发过程并非不可逆转 但必须外力帮助 外力对之做功 6 例如 用制冷机可以将热由低温物体转移到高温物体 用压缩机可将气体由低压容器压入高压容器 用水泵可以将水从低处打到高处 但这一切外界必须付出代价 做出相应的功 而不是自发逆转 也就是说自发过程进行后 虽然可以逆转 使体系回复到原状 但环境必须消耗功 而不是自发的逆转 体系复原 但环境不能复原 7 但不是所有实际过程都能凭经验预先知道其方向和限度 是否有普遍适用的共同判据 温度差 判断热传导的方向和限度 水位差 判断水流动的方向和限度 压力差 判断气体流动的方向和限度 电位差 判断电流流动的方向和限度 在日常生活中 一些常见的过程 我们凭经验早就知道如何判断自发的方向和限度 如 8 2 热力学第二定律的经典表述 热力学第二定律是在研究关于热功转化规律时发现的 人们对热机 特别是对热机效率的研究推动了热力学第二定律的发展和建立 十八世纪初 欧洲资本主义的大工业生产 要求强大的动力 又由于对外贸易和对外掠夺的需要 航海事业也有了巨大的发展 出现了蒸汽机 蒸汽机在十八世纪末十九世纪初逐步在纺织工业 轮船和火车中被作为动力装置使用 它的广泛应用 一方面加速了工业生产的发展 另一方面也提出了提高蒸汽机效率的要求 当时蒸汽机的效率很少达到5 近代蒸汽机的效率也只有20 左右 这极大地促进了热力学的发展 9 1700 1712年英国工程师纽柯门通过实验发明了第一台锅炉与汽缸分离的活塞式大气蒸汽机 蒸汽机的出现标志着英国工业革命的开始 1765年瓦特在纽柯门蒸汽机中增加了一个与汽缸分离的冷凝器 使蒸汽出口温度降低 从而提高了热机效率 该热机不需要大气的帮助 即可实现活塞的往复循环 瓦特蒸汽机被称为历史上最伟大的发明之一 10 卡诺在文章中写道 热的推动力并不依赖于达到做工目的的物质 物体的温度差造成了 热质 的转移 这个温度差是决定功量的唯一因素 温差越大 效率越高 而 任何时候不可能希望实际上利用燃料的全部推动力 卡诺 1796 1832 法 是一个年青的下级军官和工程师 他比较和研究了英国和法国制造的蒸汽机效率于1824年发表了 关于火的动力的想法 一文 11 卡诺抓住热机运转中 纯粹的 独立的 真正的过程 设计了一部理想热机 可逆热机 让工作物质在两个温度不同的热源之间进行简单循环 这就是我们所熟知的卡诺循环 从卡诺循环卡诺提出了著名的卡诺定理 工作在两个一定温度热源之间的所有热机 其效率都不可能超过可逆热机 卡诺原理后被证明是正确的 但他其中使用了 热质 说却是错误的 他在1830年也察觉到这个问题 认识到是一部分热能在热机中转化为机械功 他在笔记中写道 热不是别的什么东西 而是动力 或者可以说 它是改变了形式的运动 12 可以说卡诺是先于其他人独立发展了热功转化的规律 并且在实践中逐步理解了他感觉到的东西的深刻含义 卡诺原理在1824年公布之后 开始一直未受到人们注意 直到1834年法国工程师克拉佩隆 1799 1864 研究了卡诺的文章 并以几何图形将卡诺设计的循环简单表示出来 13 开尔文 1824 1907 英 根据克拉佩隆所转述的卡诺循环研究了卡诺定理 他相信卡诺原理是正确的 1848年他根据卡诺原理提出 绝对温度的标尺 开尔文指出 温度标尺的特征是每度有相同的数值 即物体A在这个标度下把一单位的热输给温度为T 1的物体B 会有相同的机械功 不管T是什么值 这样的标度称为绝对标度是合理的 因为它的特征是和物质的物理性质无关 14 1850年 克劳修斯 1822 1888 德 也研究了卡诺的工作 发现其中包含着一个新的自然规律 一个自行动作的机器 不可能把热从低温物体传到高温物体去 后来人们叙述为 不可能把热从低温物体转移到高温物体而同时不引起其它变化 并称之为热力学第二定律 15 这即是说 若要使热从低温物体传到高温 环境要付出代价 例如 用冷冻机 可以将热从低温物体传到高温物体 但环境要对系统做功 而相当于这部分功的能量必然以热的形式还给环境 总的结果是环境作出了功而同时得到了热 克劳修斯说法 反映了传热过程的不可逆性 16 开尔文曾是极力反对焦耳根据实验得出的能量转化及守恒规律的 权威 人物之一 直到1851年他提出热力学第二定律的开尔文说法时 才肯定焦耳的工作 他说 热推动力的全部理论奠基于 1 焦耳 2 卡诺和克劳修斯的说法 第二定律的开尔文说法是 不可能用无生命的机器把物质的任何一部分冷至比周围最低温度还要低的温度而得到机械功 后来人们叙述为 不可能从单一热源取热使之完全变为有用的功 而不产生其它的影响 后来又被奥斯瓦尔德 1853 1932 德 叙述为 第二类永动机是不可能造成的 17 热功转换是有方向性的 功 热 可全部 热 功 只部分 由于第二定律最初是在研究热机效率时提出的 所以许多叙述方式是与热工转换相联系的 人们很早就发现 从第一定律看 热与功都是能量转化的方式 之间似乎没有原则上的差别 在一个循环过程中 U 0 Q W 通过循环过程把热完全变为功 并不违反第一定律 18 历史上人们曾经幻想制造出一种热机 它能够通过循环操作 不断从单一热源吸热 并完全转化为功 换句话说 它能单纯使物体冷却而把热转变为功 由于海洋 大气 地面等所储藏的能量差不多可看成是无限的 此种机器如能制成 就是一种永动机 即所谓 第二类永动机 但所有这些尝试都失败了 19 人们总结出下列结论 不可能制造出一种循环操作的机器 它的全部作用只是产生功 并使单一热源冷却 即 不能从单一热源吸热作功而不引起其它变化 或 第二类永动机是不可能的 20 不过需要指出的是 热力学第二定律并没有说热不能转变为功 而是说热机的 全部作用 只是变热为功是不可能的 全部作用 包含着不引起任何其它变化的意思 经验告诉我们 通过热机 可以使热转化为功 但热机从高温热源吸入的热只能部分地变为功 另一部分不能变为功的热将流入到另一个低温热源中去 低温热源的存在是必要的 21 第二定律的Clausius说法和Kelvin说法实际上是等价的 从一种说法可以导出另一种说法 若一种说法不成立 另一种说法也不成立 Clausius的说法若不成立 Kelvin的说法也不成立 例如 22 另外还可以证明自然界中各种自发过程都是相互关联的 从一种过程的不可能性可以推出另一种过程的不可能性 因此可用各种复杂曲折的办法把自然界中各种自发过程与热传导过程联系起来 从热传导之不可逆性 论证其它自发过程之不可逆性 这就是热力学第二定律的另一种说法 自然界中一切自发过程都是不可逆的 23 1854年克劳修斯在一篇文章中给出了著名的克劳修斯不等式 成为热力学第二定律的数学表达式 克劳修斯的功绩在于他将热力学第一和第二定律统一起来 并赋予第二定律以数学形式 从而为热力学第二定律的广泛应用奠定了基础 热力学第二定律与第一定律一样 是人类长期生产实践与科学实验的总结 无数次的实验与观察证实它是能够正确反映自发过程共同本质的客观规律 24 3 1卡诺热机与卡诺循环 热力学第二定律指出 其全部作用只是从单一热源吸热作功的机器是不可能的 实际热机 从高温热源吸热 对环境做功 并向低温热源放热 为了确定在一定条件下热转变为功的最高限值 Carnot研究了最理想的热机 卡诺热机 将热转化为功的效率 进而从理论上证明了热机效率的极限 热 功的最高限值 25 理想热机与卡诺循环 a b 恒温可逆膨胀 b c 绝热可逆膨胀c d 恒温可逆压缩 d a 绝热可逆压缩 理想热机 T1 T2 26 Carnot循环的热 功分析 以理想气体为工质 a b 恒温可逆膨胀 U1 0b c 绝热可逆膨胀 c d 恒温可逆压缩 U2 0d a 绝热可逆压缩 热机效率 27 整个过程 W W1 W W2 W W1 W2Q Q1 Q2 W1 W2 W 热机效率 卡诺热机 而对b c和d a两绝热可逆过程还满足 28 因 T2 0K 所以 0 1 Q不能全部变为W T大 大 T小 小 T 0 只有一个热源 0 卡诺循环是可逆过程构成的 所以卡诺热机可以逆转 外界做功 从低温热源T2吸热Q2向高温热源T1放热Q1 制冷机 29 从Carnot循环得出的结论虽然是由理想气体为工质的Carnot热机所得到的 但可以证明 1 在高低温两个热源间工作的所有热机中 可逆热机的效率最大 卡诺定理 2 在高低温两个热源间工作的所有可逆热机效率相等 与工质及其变化的类型无关 卡诺定理的推论 卡诺定理的证明自学 工质 指可为真实气体 也可为易挥发液体 变化 指可以为pVT变化 也可有相变化 如气体凝结与液体蒸发 也可有化学反应等 30 3 2熵 熵增原理 1 熵的概念 由 可有 热温商 卡诺循环的热温商之和等于0 对于无限小的卡诺循环有 31 对任意可逆循环 可分成无限多的小卡诺循环 而每个小卡诺循环有 对整个大循环有 即 当小卡诺循环无限多时 32 按积分定理 若沿封闭曲线的环积分为零 则所积变量应当是某一函数的全微分 如左图所示 系统由状态1沿可逆途径a到状态2 再由状态2 沿可逆途径b到状态1 构成一个可逆循环 而整个的途径积分为 33 因为途径可逆 所以有 即的积分值只取决于过程始 末态 与过程的途径无关 这说明是某状态函数的全微分 34 设此状态函数为S 并称之为熵 有 从态1到态2的熵变为 上两式均为熵的定义式 35 2 熵的物理意义 熵是物质的状态函数 状态确定的系统 有确定的p V T U H 值 也就有确定的熵值 对于熵的微观物理意义 将在第九章 统计力学初步 讲述 现在 只做一些简单的宏观说明 熵是量度系统无序程度的函数 例如 当两种纯气体在等温 等压下混合时 熵会增大 因为混合后 气体分子在空间活动的范围增大了 气体由纯物质变为混合物 无序度增大了 所以熵会增加 36 分子运动越激烈 运动自由度越大 无序程度越大 熵越大 若将一低温下晶体在恒压下加热 它的温度升高 分子在平衡位置附近振动加剧 熵也连续增大 当晶体熔化时 分子开始可以离开平衡位置运动时 熵值向上 跃迁 当液体气化时 分子具有了在整个空间自由运动的能力 熵值又发生一次向上的 跃迁 37 3 克劳修斯不等式和熵增原理 热机效率 卡诺热机 可逆热机 不可逆 可逆 38 由无数小循环构成的不可逆循环 整个过程不可逆 所以有 此两个式子即为克劳修斯不等式 S 39 克劳修斯不等式说明 不可逆过程的熵变大于该过程的热温商 或 不可逆 可逆 即 在绝热过程中 熵值永不减少 1 如果系统与环境间有热量交换 则我们可以把系统和环境考虑成一个隔离系统 40 对于隔离系统 由于与外界不再有热交换 不可逆 可逆 即 隔离系统的熵值永不减少 2 说法 1 2 即为熵增原理 在隔离系统中 不可逆过程 自发过程 41 熵变的计算 封闭系统绝热可逆过程dS 0 42 3 3pVT过程熵变的计算 1 恒温过程 1 理想气体 dT 0时 dU 0 2 凝聚态 液 固 dT 0时 dU 0 dV 0 TS 0 43 例 1mol理想气体在25 时恒温自由膨胀 体积增至原体积的10倍 求 S解 dT 0 U 0 Q W 又 pamb 0 W 0 Q 0 44 2 恒容和恒压过程 恒容 W 0 QV U QV dU nCV mdT 如CV m为常数 则 恒压 Qp H Qp dH nCp mdT 如Cp m为常数 则 45 3 任意pVT过程 任何pVT变化过程 都可设计为 恒容 恒温恒压 恒温恒容 恒压 的可逆过程来代替 46 例 理想气体 p3V1T2 如Cp m CV m为常数 有 47 p V p1 V1 T1 p2 V2 T2 p V1 T2 1 恒容 恒温 p1 V T2 2 恒压 恒温 p2 V1 T 3 恒容 恒压 由 S 0可导出绝热可逆方程 48 固体 液体 恒温 恒容 恒压 注意 上三式也适用于理想气体混合物及其中的任意组分 对任一组分 式中p为该组分的分压力 V为该气体实际占有的体积 49 理想气体pVT变化的 S也可直接由熵的定义式计算 3 将pV nRT R Cp m CV m带入 2 式 可导出 3 式 50 例 2mol单原子理想气体 从p1 300kPa T1 298K 经绝热不可逆膨胀到p2 100kPa 此过程做功 W 2092J 求 S 解 首先求出T2 绝热 Q 0 T2 214K 从同一始态出发 绝热不可逆过程与绝热可逆过程不可能达到同一终态 绝热不可逆过程不能用绝热可逆过程代替 需设计其它可逆过程 51 4 理想气体的混合过程 因 理想气体分子间无相互作用力 故 可分别计算纯组分的熵变 然后求和 例 理想气体在一绝热容器中的恒温混合 因整个系统的Q 0 W 0 可视为隔离系统 mixS Siso 0 过程不可逆 如A B 则抽走隔板后 S 因为粒子不可分辨 所以 S 0 52 5 传热过程 1 系统由哪几部分构成 2 每一部分的始末态是什么 3 分别计算各个部分的熵变 然后求和 如过程绝热恒容 则由 如过程绝热恒压 则由 传热是自发过程 逆过程是不可能的 53 3 4相变过程熵变的计算 1 可逆相变 在相平衡条件下进行的相变是可逆的 因平衡相变过程恒温 恒压 可逆 54 2 不可逆相变 不可逆过程的 S需设计可逆过程计算 设计过程 pVT变化 可逆相变 例 1mol过冷水在 10 101 325kPa下结冰 已知 水的凝固热 sHm 6020J mol 1 Cp m 冰 37 6J mol 1 K 1 Cp m 水 75 3J mol 1 K 1 求 S 55 解 设计过程 56 负值说明熵减少了 因系统的有序度增加了 此时的熵变可否作为熵判据呢 不可以 还需考虑环境的熵变 57 3 环境的熵变 因环境可视为恒T p的大热源 Qr amb Qamb Qsys Qsys为系统与环境交换的实际热 58 例 求上题中过冷水结冰过程中的 Samb及 Siso 解 因实际过程恒T p 过程能自发进行 59 3 5热力学第三定律与化学反应熵变的计算 一定条件下化学反应通常是不可逆的 反应热不可直接用来计算熵变 必须设计可逆过程来求熵变 其中包含一步可逆化学反应 这就需要有关这个可逆反应的熵数据 而这是很难得到的 能斯特定理的发现 第三定律的提出 物质标准摩尔熵的确立 使得计算化学反应的熵变变得简单 60 熵是系统无序度的量度 无序度越大 熵越大 在恒p下 T 无序度 S 反过来 T 无序度 S T 0K 无序度最小 熵最小 热力学第三定律即是描述0K时熵值的定律 61 1 能斯特热定理 1906年能斯特根据低温反应发现 能斯特定理 在温度趋近于绝对0K时 凝聚系统所发生的恒温化学反应过程没有熵变 62 根据能斯特热定理 由此若选定0K时各纯物质凝聚态的摩尔熵为零 既不违背能斯特热定理 又可使一般温度T下摩尔反应熵的计算变得简单 0K时 发生反应没有熵变 故凝聚态各物质S相等 反应物的总熵等于产物的总熵 例 aA bB yY zZ 63 1912年 Planck提出 0K时 任何纯物质的完美晶体的熵都等于0 热力学第三定律 即 或 表示纯物质 2 热力学第三定律 64 完美晶体 晶体中质点的排列只有一种方式 玻璃体 固溶体等无序结构固体 S 0K 0 65 3 规定熵和标准熵 在热力学第三定律的基础上 相对于 求得纯物质B在某一状态的熵 称为该物质B在该状态的规定熵SB T 即 标准摩尔熵 标准态p 下1mol物质的规定熵 若某物质在固态只有一种热力学稳定的晶体 其气态在温度T的标准熵求法如下 66 是将实际气体换算成100kPa下理想气体时的熵变 例3 7 5 P134 67 恒T 反应物 产物均处于p 时1mol反应的熵变 即为标准摩尔反应熵 4 标准摩尔反应熵 注意 因物质混合也会发生熵变 而这样求出的反应熵是假定反应前后反应物 产物都各自为纯物质 各自处于标准态 25 p 下的可查表 68 5 标准摩尔反应熵随温度的变化 25 p 下的 rSm 可直接由手册查出Sm 计算 但其它温度的 rSm 如何计算 69 适用条件 变温过程中只有单纯pVT变化 70 rCp m 0 rHm T 不随温度变化 rSm T 不随温度变化 其它T p下的反应需设计过程 25 p 下的 rSm pVT变化 根据 71 3 6亥姆霍兹函数和吉布斯函数 熵增原理给出了系统变化时 过程可逆与否的判据 但在应用此判据时 不但要计算系统的熵变 还要计算环境的熵变 多数化学反应是在恒温恒容或恒温恒压 而且非体积功等于零的条件下进行的 在这两种条件下 由熵判据可引出两种新的判据 及两个新的状态函数 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 从而避免了另外计算环境熵变的麻烦 72 1 Gibbs函数 恒T p时 环境熵变 73 因T恒定 G是状态函数 是广度量 单位为 J mol 1 G的物理意义 恒T p可逆过程中 系统Gibbs函数的改变等于系统与环境交换的可逆非体积功 74 当T p W 0时 Gibbs判据 75 恒T时 环境熵变 2 Helmholtz函数 76 因T恒定 A是状态函数 是广度量 单位为 J mol 1 A的物理意义 恒T可逆过程中 系统Helmholtz函数的改变等于系统与环境交换的可逆功 77 因恒V过程 W体 0W W体 W W Helmholtz判据 78 小结 熵判据 绝热系统 S 0隔离系统 Siso Ssys Samb 0Gibbs函数判据 恒T p W 0 G 0Helmholtz函数判据 恒T V W 0 A 0 79 3 A及 G的计算 根据A G的定义式 有 80 由基本式 pVT变化 恒T 相变 设计过程 pVT变化 平衡相变 1 由 H S G 2 由各步的 Gi G 化学反应 由求 由其它反应求 由求 81 例 求1mol过冷水在 10 101 325kPa下凝结为冰的 G 解 设计过程 前已得出 H 263K 5643J S 263K 20 63J K 1 因过程恒温 过程自发 G不可由各步 Gi求和 因一 三步不恒温 82 或 H2O l 10 p G G1 G5 H2O s 10 p H2O l 10 p l H2O s 10 p s H2O g 10 p l G2 G3 H2O g 10 p s G4 G1 G5 0 G2 G4 0 83 例 已知1000K时 反应1 C 石墨 O2 g CO2 g rGm 1 396kJ mol 1反应2 CO g 1 2O2 g CO2 g rGm 2 196kJ mol 1 求 1000K时反应3 C 石墨 1 2O2 g CO g rGm 3 解 反应3 反应1 反应2 rGm 3 rGm 1 rGm 2 396 196 kJ mol 1 200kJ mol 1 84 3 7热力学基本方程及Maxwell关系式 U S 第一 二定律基本函数H A G 组合辅助函数U H 能量计算S A G 判断过程的方向与限度 85 热力学基本方程热力学基本方程将不可测热力学函数与可测函数联系起来 dH d U pV dU pdV Vdp TdS VdpdA d U TS dU TdS SdT SdT pdVdG d H TS dH TdS SdT SdT Vdp 1 基本方程的导出 封闭系统 W 0时 Wr pdV 将两定律结合 有 dU TdS pdV 代入其它函数的定义式 有 封闭系统 W 0 可逆过程 86 热力学基本方程的直接应用 恒温条件下的pVT变化过程 理想气体 凝聚系统 87 dU TdS pdVdH TdS VdpdA SdT pdVdG SdT Vdp 利用状态函数全微分的性质 有 由热力学基本方程 可有 结合基本方程 可得 88 由方程 还可推出 将G H TS A U TS代入 有 Gibbs Helmholtz方程 89 2 麦克斯韦关系 根据高等数学 若Z f x y 有 高级偏微商的结果与求导顺序无关 因此可得 90 有 麦克斯韦关系 91 3 其它重要关系 1 恒容变温 2 恒压变温 92 3 恒组成 封闭系统 只有两个独立变量 z恒定时 dz 0 有 如u恒定 绿式两边同除以dx 有 93 4 热力学函数关系式的推导 证明和应用 利用可测量的量计算难以测量的量 例 由U f T V H f T p S f T p 利用状态函数全微分的性质 可导出 94 例1 证明 理想气体 95 实际上 对任何物质可有 设S f T V 有 设S f T p 有 设S f p V 有 例 设S f T V 96 例2 证明在绝热可逆过程中 证 因绝热可逆dS 0 97 例 已知25 C时液体汞Hg l 的体膨胀系数密度 设外压改变时液体汞的体积不变 求在25 C 压力从100kPa增至1MPa时 Hg l 的 Um Hm Sm Am和 Gm 解 Hg的摩尔质量 摩尔体积为 麦克斯韦关系式 98 积分 由热力学基本方程 有 99 严格来讲