EDTA和KCl双掺杂下KDP溶液稳定性及晶体生长的实验研究毕业论文.doc

EDTA和KCl双掺杂下KDP溶液稳定性及晶体生长的实验研究摘要KDP（磷酸二氢钾，KH2PO4）晶体是一种性能优良的电光非线性光学晶体，具有较大的电光非线性系数、较高的激光损伤阈值，另外还有激光倍频效应、电光效应、压电效应等多种特殊功能，广泛应用于惯性约束聚变工程（ICF）和电光开关器件中。因此，它的生长机理、生长工艺和性能得到了系统的研究。在KDP晶体生长过程中发现，生长溶液的稳定性是影响晶体生长质量好坏的一个重要因素。因此，近几年有关研究溶液稳定性越来越多，如研究pH值、掺杂、过饱和度、过热时间等对溶液稳定性的影响。其中，有关掺杂的研究报道居多，这方面的研究主要集中在两个方面，一方面是掺杂下溶液稳定性的研究，另一方面是掺杂对晶体光学质量影响的研究。其实，生长溶液稳定性与晶体生长质量的好坏有直接的关系，但现有的研究把这两者孤立起来研究。因此，本课题将进行在双掺杂情况下KDP溶液稳定性、KDP晶体生长及晶体光学质量测定等实验，并深入分析掺杂影响溶液稳定性及晶体光学质量的原因，同时对溶液稳定性及晶体光学质量的关系进行了简要分析。主要内容为： 实验测定不同双掺杂（EDTA钾盐和KCl）浓度下KDP的溶解度曲线及溶液稳定性的表征（诱导期及亚稳区）。发现随双掺杂浓度增大，KDP晶体的溶解度会明显减小，同时溶液的亚稳区宽度变大，过饱和溶液诱导期也相应增大、溶液稳定性得到提高。 将中的实验结果与经典成核理论相结合，计算一些成核参数，对溶液成核进行了深入的研究。分析表明：当KDP溶液过饱和比S1.15时，成核方式为均匀成核，S1.15时，非均匀成核占主导地位。另外，通过表面熵因子的计算，发现在本实验条件下KDP晶体的微观生长机制为连续生长模式。 进行了不同掺杂情况下KDP晶体的生长实验，并测定了KDP晶体（100）面的生长速度，分析了晶体（100）面的生长速度与不同过饱和度、不同掺杂浓度的关系。最后结合晶体生长动力学分析了晶体（100）面的生长机制。研究发现，掺杂能适当提高KDP晶体（100）面的生长速度；同时，确定了KDP晶体（100）面的生长机制为二维成核生长机制；通过结晶动力学分析可知掺杂在一定程度下能提高（100）面的生长速度，这与实验结果符合。 利用化学腐蚀法对不同掺杂条件下生长出来的KDP晶体（100）进行了腐蚀，得到位错蚀坑，并用光学显微镜观察了晶体表面的位错蚀坑的分布情况，分析了位错与溶液稳定性的关系。结果分析表明：位错密度随过饱和度增加而增大；而且当过饱和度为4%、掺杂浓度为0.01%molEDTA和1%molKCl时，不仅KDP过饱和溶液的稳定性比较高，而且位错蚀坑的分布比较均匀、密度小，适合高质量的KDP晶体生长。关键词：KDP晶体，双掺杂，稳定性，成核，位错密度ABSTRACTThe potassium dihydrogen thophosphate (KH2PO4, KDP) crystal is one of the non-linear optical materials and electro optics, it is characterized by its big non-linear optical coefficient, electro optics and high damage threshold, also it has multiplier effect of laser, electro-optic effect, piezoelectric effect and many other special features. It has been broadly used for the project of Inertial Confinement Fufion(ICF) and ray celerity switch. Therefor, a relatively systematic research on the growing mechanism, propriety and performance of the KDP crystal has obtained.During the growing process of KDP crystal, it finds that the solution stability is a important factor affected the quality of crystal. Therefor, researchs on the solution stability get more and more in recent years, different factors affected the solution stability are researched, such as pH value, doped, supersaturation, overheat time and so on. In these researchs, research about doped reportes more and it includes two aspects. One is the solution stability, another is the optical quality of crystal. In fact, there is a direct ralationship between the solution stability and the quality of crystal, but they research isolately it. Therefor, the experiments of the solution stability of KDP, crystal growth and the optical quality of crystal are crried out in this thesis, and analys thoroughly the reasons of the factors affected the solution stability and the quality of crystal, at the montent, the ralationship between the solution stability and the quality of crystal is analyed simply. The main contents are as follows: The solubility curves and the characterization of the solution stability of KDP are surveyed under different concentration with EDTA and KCl double doped by the experiments. It finds that the solubility of KDP decrease, but the width of metastable and induction period of KDP solution increase, and the solution stability is improved. Combining the experimental results of with the classical nucleation theory, the nucleation parameters are calculated and the nucleation of solution is investigated thoroughly. The results indicate that the nucleation style is the homogeneous nucleation when the supersaturation ratio of KDP soulution S1.15, and heterogeneous playes a dominating role in the nucleation when S15J/nm2ns）；（4）特大口径的单晶（350560mm）；（5）适当的双折射和低的折射率不均匀性nl05，。目前能满足上述要求的只有KDP/DKDP晶体8。LLNL在变频器设计上采用I类匹配的KDP作为二倍频用11类匹配的DKDP作为三倍频材料。由于I类相位匹配角=45或=41，当要求制备截面为400mm400mm的倍频晶体元件时，就需要生长大于560mm560mm尺寸的KDP晶体，这无疑会增加晶体生长的技术难度和成本。总之，随着激光核聚变技术的发展，对KDP晶体的光学质量尺寸和数量的要求也不断提高，例如美国的NIF大约需要600片截面积为410mm410mm的KDP晶片组装成普克尔斯盒（Pockels cell）和倍频器件，我国的神光计划也将需要大量的由KDP晶片制成的光学器件，这就对KDP晶体生长的研究和制备技术提出了愈来愈高的要求。到目前为止，能用于激光核聚变等研究的高功率系统的晶体中，只有KDP晶具有较高的激光损伤阈值，且能满足其大口径通光的要求，这是其他任何非线性光学材料所无法比拟的，对它们的研究主要集中在晶体的生长和性能两个方面。从现阶段的研究可以发现，有关掺杂影响晶体生长质量的研究愈来愈多，总体的来看，合适的添加剂的确能改善晶体的质量，也能为快速生长晶体提供优越的条件，但是，这些研究主要是从添加剂影响晶体光学性质入手，并没有研究其影响机理。因此，本课题通过对不同掺杂浓度下KDP晶体的生长、成核、（100）面位错分布及微观热动力学等方面的研究，以找到掺杂影响晶体生长的内在原因。1.2 KDP晶体生长方法及成核诱导期的研究概述1.2.1 KDP晶体的生长方法9,10目前，生长KDP晶体最常用的方法是溶液降温法，应用也是最广泛，该方法生长晶体的基本原理是将原料（溶质）溶解于在溶剂中，采取相应的措施（如降温、蒸发）使溶液达到过饱和状态，使晶体在这个状态下生长。溶液降温法有以下优点： 晶体可以在远低于其熔点的温度下进行生长； 降低粘度，有些晶体在熔化时粘度很大，冷却时不能形成晶体而成为玻璃体，溶液法可以采用低粘度的溶剂就可避免这一问题； 使用溶液法生长晶体可以长成大块、均匀性好的晶体，且有较完整的外形； 可以直接观察到晶体生长过程，便于对晶体生长动力学的研究。这种方法生长晶体也有一些缺点：组分多、影响晶体生长因素比较复杂、生长速度慢、生长周期长。溶液降温法适用于溶解度和温度系数都比较大的物质，且需要一定的温度区间。这种方法生长晶体比较合适的起始温度是5060，降温区间以1520为宜。在溶液降温法生长晶体的整个过程中，必须严格控制温度，并按一定的程序降温。研究表明，极小的温度波动都可能使生长出来的晶体中出现某些不均匀区域。为了提高晶体生长的完整性，要求控温精度尽可能高，另外，还需要营造适合晶体生长的其它条件。实际上，在利用溶液降温法生长晶体的过程中可以不用再补充生长母液或溶质。因此，整个育晶器在生长过程中必须是严格密封的，这样可以防止溶剂的挥发和外界环境的污染。为使溶液温度均匀，并使生长过程中各个晶面在过饱和溶液中能得到均匀的溶质供应，要求晶体对溶液做相对运动。目前利用转晶法以达到晶体对溶液做相对运动的要求，但由于转晶法在生长过程中某些晶面总是迎着液面而动，某些面则背向液流，有时还会引起涡流，这样就造成某些面的溶质供应不足，为了克服这些缺点，可以在生长装置上安装定时换向设备，即用以下程序进行控制：正转停转反转停转正转。溶液降温法生长晶体另一个值得注意的就是降温速度，在生长过程中，必须找到合适的降温速度，使溶液始终处在亚稳区内，并保持一定的过饱和度。降温速度取决于以下几个因素： 晶体的最大透明生长速度（即在一定条件下不产生宏观缺陷的最大生长速度）。该数值还与生长温度和晶体尺寸有关。 溶解度的温度系数。溶解度的温度系数不但随不同物质而异，而且对于同一种物质在不同的温度区间也不一样。KDP晶体的溶解度曲线在高温部分（50-70）温度系数大，在低温（30以下）下则较小。 溶液的体积和晶体生长表面积之比，即体面比。总之，依靠上述三个因素决定生长过程中的降温速度是不太合理的，必须从实际出发，对晶体在不同的阶段制定不同的降温程序。实际上，在生长初期降温速度要慢，到了生长后期可以快些。1.2.2 成核诱导期的研究状况长期以来，有关对晶体的成核过程的研究并没有截止，这一研究的目的就是要对经典成核理论进行验证。在这些成核研究中，人们研究了不同因素对晶体成核的影响及不同方法观察成核过程，并利用成核研究所得到的一些结果去指导晶体生长，这在晶体生长中取得了很好的效果。张立川等11用电导法研究过饱和铝酸钠溶液均相成核过程，并计算了相关的成核参数。Nielsen等12研究了难溶化合物的沉淀，并对经典成核方程进行修正。陈建中等13用动态目测法测量了RHSe过饱和溶液的诱导期，并讨论了过饱和比、温度对其诱导期的影响，并根据经典均匀成核理论计算出了不同温度下的固-液界面张力、临界成核自由能和临界成核半径等参数，为探讨单晶的水溶液生长的较佳条件提供了依据。刘秉文等14用激光法研究了苄星青霉素与混合溶剂中，N二甲基酰胺的初级成核。杨柳等15建立了一套用电导率法在线跟踪测定过饱和铝酸钠溶液初级成核诱导期的实验装置，将诱导期与经典的初级成核理论相结合，对涉及溶液初级成核过程的多种性质进行了定量研究。实验结果表明，该套仪器具有很高的灵敏度，能准确地测定溶液初级成核诱导期。这些成核研究表明，实验结果与经典成核理论符合得很好。对于KDP过饱和溶液成核方面的研究，已有学者做了相应的工作：M.S. Joshi等16通过观察不同初始过饱和度、温度和搅拌强度下KDP水溶液的成核诱导期，运用经典成核理论，计算出了固-液界面张力等成核参数。K. Wojciechowski等17利用激光散射技术精确观察了不同初始过饱和度下KDP和BaSO4水溶液的成核诱导期，并运用经典成核理论计算出了表面自由能等成核参数。Paulo A. Barata等18研究了30时，使用盐析法测量了分别在KDP溶液中混入酒精、1丙醇二酸和2丙醇二酸后的成核诱导期，发现KDP固相的形成由一次成核的法向生长模式所控制。Paulo A. Barata等19又研究了改变溶液的搅拌速度（50rpm500rpm）对30时混合了酒精的KDP溶液中晶体成核情况的影响。实验结果表明在实验中所使用的搅拌速度范围以内，一次成核过程遵循法向生长模式，固-液界面张力不依赖溶液搅拌强度的改变而改变。Chen Jianzhong等20研究了在晶体生长母液中添加酒精后，KDP和DKDP晶体的成核过程，对添加剂在KDP和DKDP成核过程中的作用进行了研究。程旻21测量了不同pH值下KDP过饱和溶液的成核诱导期，发现改变pH值后溶液的诱导期变长，溶液稳定性变好。总之，对晶体过饱和溶液的成核研究在一定程度上可以掌握其溶液的稳定性情况，这样有利于指晶体的生长。1.3掺杂在KDP晶体生长中的研究现状在KDP原料中，存在许多不同的杂质，这些杂质在晶体生长过程中对晶体质量的影响机理并不相同，这些杂质按在溶液中存在状态来分可分为可溶性杂质和不可溶性杂质，其中可溶性杂质又分为无机物杂质（阴、阳离子）和有机物两类，不溶性杂质则是些固体粉尘颗粒、气泡和微生物等22。杂质影响晶体生长机制有三种形式： 进入晶体； 选择性地吸附在相应晶面上； 改变晶面对介质的表面能。因此，原料中的杂质对晶体生长机制的影响得到了充分研究，这些研究对指导晶体生长具有重要的意义。如在生长溶液中添加EDTA，这样可以有效的改善溶液的稳定性，这主要是由于EDTA能与原料中的三价阳离子（Fe3+、Cr3+）发生络合反应，从而使Fe3+、Cr3+不会抑制KDP晶体的柱面生长，有利于晶体的快速生长。1.3.1 无机离子掺杂对KDP晶体生长的影响在KDP晶体的生长溶液中，存在着很多难以去除的无机离子杂质，KDP晶体生长溶液中的无机离子杂质分为金属阳离子和无机阴离子，其中有Fe3+、Cr3+、Cl、等，它们都会对KDP晶体的生长习性、光学性能产生不同的影响，所以，研究清楚这些杂质对KDP晶体生长的不同影响以及产生影响的机理，对指导KDP晶体生长有十分重要的意义。山东大学晶体材料国家重点实验室的孙洵、张建芹等课题组作了大量的无机离子（如Cl、等）掺杂生长实验22-24，然后对掺杂所生长出来的晶体的光散射、透过率、激光损伤阈值等光学性能进行了测试，并分析了各种无机离子杂质对KDP晶体结构和性能的作用机理。研究发现这些离子在一定浓度范围内掺杂后都有不同程度地改变了晶体的光散射，使晶体内部包裹体和散射颗粒的形态、数量都有不同的变化，发现高掺杂浓度下，这些缺陷会增多，且能破坏晶体的均匀性，甚至出现宏观大缺陷晶体不透明生长。掺杂后的KDP晶体经光学性能检测分析发现，无机阴离子在一定浓度范围内对晶体透过光谱的影响主要集中在紫外波段，实验研究表明，掺杂、会加重晶体对紫外线的吸收，提高晶体的紫外透过截止波段，而添加小浓度硼酸盐后会提高晶体在紫外部分的透过率；J.Podder等25人发现在一定浓度范围内添加Cl对晶体的透过光谱没有明显的影响，且发现一定量的Cl可减少溶液中杂质的活性，提高溶液稳定性。福建物质结构研究所的杨上峰等26人通过硼酸盐掺杂及其与EDTA双掺杂进行了KDP晶体快速生长实验，同时分析了它们对KDP晶体结构性能的影响。结果表明在KDP溶液中掺入硼酸盐后能有效提高溶液的稳定性，这是由于碱性的硼酸盐在KDP溶液中有一定的防腐功能，这样可以减少在生长过程中容易繁殖细菌的现象，有利于晶体质量的提高；另外这类添加剂加入后可以在一定程度上提高生长溶液的pH值，也就不需要采用传统的加KOH调节pH值，从而避免因加入KOH原料本身带入的Fe3+、Cr3+等有害金属离子杂质，从而提高KDP晶体柱面的扩展率；KDP晶体三个方向的生长速率都超过了10mm/d，基本上实现了KDP晶体的快速生长。2002年山东大学许心光等27人进行了季氨盐掺杂后KDP晶体的生长实验，研究发现掺杂高浓度季氨盐下生长出来的KDP晶体的光学均匀性要比掺杂较低浓度下生长的KDP晶体要好，掺杂后的KDP晶体都不同程度的表现出双轴晶特性，利用0偏振光入射时，出现了明显的旋光现象，与掺杂H3BO3（相对溶质KDP为0.01%）后生长出的KDP晶体中出现的旋光现象一致；他们认为这是由于较低浓度的季氨盐的生长溶液中，其他杂质离子对KDP晶体生长仍然有很大影响，不同杂质离子对晶体的不同面有不同的影响，这样就引起了晶体内应力在各个区域分布不均匀，内应力的方向也各有差异，从而使晶体表现出较强的光学不均匀性，由此引起了晶体对线偏振光产生旋转，使透过率产生异常；而较高季氨盐掺杂浓度的生长溶液中对KDP晶体生长影响的杂质主要来自季氨盐，晶体不同生长面和不同区域的内应力分布没有本质的差异，从而表现出比较高掺杂浓度的KDP晶体有更好的光学均匀性。1.3.2 有机添加剂在KDP晶体中的掺杂除了无机离子掺杂外，一些有机添加剂对KDP晶体生长的影响机制也得到了广泛的研究，其中有关EDTA掺杂对KDP晶体的光学性质及其过饱和溶液的稳定性研究比较多。EDTA是一种络合剂，能与多种金属离子在水溶液中形成可溶性稳定络合物。因此，在KDP晶体生长过程中，常将EDTA作为络合剂加入溶液，以达到消除Fe3+、Cr3+等三价金属离子对KDP晶体影响的目的，正是由于EDTA的这种作用，引起了国内外研究人员的广泛重视。1999年，福建物质结构研究所的杨上峰等人26进行了EDTA掺杂后KDP晶体的生长实验，并用雪崩法测定了掺杂和未掺杂EDTA时KDP生长溶液的亚稳区宽度，实验结果表明掺杂小剂量的EDTA后溶液的亚稳区宽度显著增加，溶液稳定性有明显提高。从2000年开始，山东大学孙洵等22，28-31人做了一系列关于EDTA掺杂对KDP晶体光学性能的影响的实验，实验研究表明不同EDTA掺杂浓度对KDP晶体的光散射影响不同，随着溶液中EDTA掺杂浓度的增大，相应晶体内部的光散射现象也相应加重，他们认为这是由于当溶液中EDTA含量较高时，阻碍了KDP晶体的生长，导致了液相包裹物的产生，造成光散射。同年，卢贵武等人32实验研究了EDTA对KDP晶体生长习性的影响，他们分别做了不同EDTA掺杂浓度（掺杂浓度范围为0500ppm）下KDP晶体生长实验，同时分别测量了KDP晶体柱面和锥面的生长速度。对不同EDTA掺杂情况下的晶体生长溶液在不同生长层的拉曼光谱进行了对比研究。实验结果表明，在生长溶液中掺入少量的EDTA后，KDP晶体的宏观生长习性将会发生明显的变化。对于柱面来说，发现EDTA会促进生长单元的形成，故可以提高晶体的生长速度。而对于锥面，EDTA同样也对生长速度有促进作用，但是这种影响与对柱面的影响而言不太显著。研究结果也证明了EDTA不会影响晶体的结晶品质。2001年，印度Alagappa大学的K.Srinivasan等33发现添加EDTA在高速降温的情况下KDP生长溶液的亚稳区宽度能有明显的增大，实验结果表明添加1mol%EDTA能明显增加亚稳区宽度。同时，在亚稳区宽度测量研究中发现由于二次成核造成的杂晶数量减少并且在晶体生长过程中晶体的生长速率提高。这一结果与福建物质结构研究所杨上峰26等人的研究结果一致，表明EDTA掺杂是一种快速降温从溶液中生长大尺寸晶体的比较适合的方法。1.3.3 多种添加剂在KDP晶体中的掺杂杨上峰，苏根博26，34等人对EDTA和其它无机阴离子作为添加剂同时加入KDP生长溶液中进行了大量的研究，研究发现，在一定双掺杂浓度下，EDTA和硼酸的双掺杂能够提高溶液的亚稳区宽度，也提高了生长溶液的稳定性，同时还能改善晶体的光散射和透过率性能，其生长速度能够达到1015mm/d，为实现快速生长大尺寸KDP晶体提供了条件。2005年，李国辉35等人在EDTA和KCl双掺杂的情况下进行了KDP晶体生长实验，发现在这种条件下其生长速度达到了1520mm/d，基本实现了KDP晶体的快速生长，而且测试表明，快速生长KDP晶体在1053nm处的透过率为86.966%，光吸收系数为5.36%cm-1，晶体退火后，在1064nm处激光操作阈值为15.9J/cm2(lns)，与高质量慢速生长的KDP晶体的性能相当，可达到ICF的使用要求。总体来说，不同添加剂对KDP晶体的影响程度不同，不同杂质与晶体表面的化学键力是决定杂质影响KDP晶体光学质量的根本原因。一般地，这些影响主要体现在晶体的透过率上，无机添加剂主要影响KDP晶体紫外波段透过率，而有机添加剂的掺入则会影响晶体红外波段透过率，而对于有机添加剂引入作用于无机杂质离子的情况，可能会有所不同。另外，添加剂也会对KDP晶体的生长溶液带来相应影响，一些添加剂（如EDTA）能络合溶液中的杂质离子（如Fe3+等），从而减小了这类三价阳离子对溶液的一些特性的影响，能在一定程度上提高KDP生长溶液的稳定性。然而，在KDP实验中，掺入相关添加剂的同时，一定要考虑到添加剂本身对晶体的影响，这样才能使添加剂发挥最好的效用。1.4 KDP晶体位错的光学显微观察36-38目前为止，有关位错观察的方法有很多，其中侵蚀法是最为直观便捷的方法。在一定的侵蚀剂和侵蚀条件下，晶体表面会呈现出形状规则的蚀坑，晶体表面上位错露头的地方对应着这种蚀坑，这一对应关系也被许多实验所证实。使晶体表面形成蚀坑的方法也很多。如加热样品，由于温度的变化使位错处的物质蒸发而留下蚀斑，这被称为样品的热侵蚀；侵蚀剂与位错的物质起化学反应而形成的蚀斑，称为化学侵蚀；此外还有氧化侵蚀、溶液侵蚀、电解侵蚀等。一般来说，要使晶面侵蚀的比较好，就要寻找一种合适的侵蚀剂和侵蚀条件。假如侵蚀剂和侵蚀条件选取不当，晶体表面就不会出比较规则的蚀坑，或就不会出现侵蚀斑。从现有的研究结果可以发现，还没有现成的规律可用，但是已经成功地用侵蚀法研究了许多晶体的位错，有不少的经验是可以借鉴的。侵蚀前，晶体表面要进行机械研磨和抛光，使晶体表面尽量光滑，但在抛光的过程中值得注意的是对于不同晶面的抛光要选用不同的抛光剂，抛光后若仍有裂痕还要进行化学抛光。将这样处理过的晶体表面在适当条件下置于侵蚀剂中，由于位错附近有较高的形变能，如果存在适当的侵蚀剂和侵蚀条件，则靠近晶体表面这部分能量较高的区域就会优先被侵蚀而形成蚀坑。但是由于晶体表面存在划痕、表面污染以及晶体中包裹的杂质，这样容易出现较为复杂的蚀坑，因而在实验中，还要根据结晶学的或其它方面的资料排除掉那些不是位错蚀坑的蚀坑。在晶体侵蚀过程中，有很多因素影响着侵蚀效果，如晶体中杂质的存在、侵蚀剂中杂质的存在、侵蚀时间的长短、侵蚀温度的高低、晶体表面的结晶学取向、位错线在晶体中的走向等等都直接影响着侵蚀效果及蚀坑的形状。只有通过研究各种因素对蚀坑的影响情况，选择合适的侵蚀条件，才能得到清晰的蚀坑。对位错蚀坑在显微镜下进行观察，可以得到关于晶体中位错行为的许多资料。蚀坑是晶体表面位错露头的显示，测量晶体表面蚀坑的分布密度，这样就可了解晶体表面位错的分布情况。另外，位错蚀坑一般都有尖底的坑，研究坑底尖端的指向，可以了解位错线的走向。通过仔细研究蚀坑的形状可以得到一些结晶学方面的启示，例如立方晶系的晶体，（100）、（110）面的侵蚀斑多为正方形，（111）面多为三角或六角形，在晶体切片处理的过程一定要注意，切片的好坏直接影响到位错蚀坑的形状，如果所切晶片的方向有所偏离，相应的蚀坑的形状也会有畸变。另外，通过对晶面逐次研磨侵蚀，可以验证蚀坑和位错的对应关系；比较各次蚀坑的位置，可以在较大的厚度内研究位错线的走向。如果对侵蚀过并留下了蚀坑的晶体施加某种处理，使位错运动后，再进行侵蚀，则原来的侵蚀斑向横向发展成平底，而位错到达的地方又会出现尖底的侵蚀斑，两侵蚀斑之间的距离就是位错运动的距离。1.5 课题的研究内容在晶体生长过程中，生长溶液稳定性的好坏直接影响到晶体的生长质量，因此，有必要对如何提高生长溶液稳定性进行研究。那么，在已有的研究情况中，关于改善溶液稳定性的研究有很多，如改变溶液pH值、掺入某种添加剂等。但有关双掺杂对KDP生长溶液稳定性的影响的研究尚未报道，因此，本课题希望通过测定不同双掺杂（EDTA和KCl）浓度和不同过饱和比下KDP过饱和溶液的成核诱导期，分析了KDP过饱和溶液的稳定性，同时用光学显微镜对不同生长情况下KDP晶体（100）面位错缺陷进行观察，并分析了掺杂后溶液稳定性与位错蚀坑的关系，找出适量掺杂能提高溶液稳定性的原因。本论文内容主要包括以下几个部分：第二章着重介绍了结晶过程中的热动力学理论知识，为晶体生长、成核方面及晶体生长动力学做理论知识准备。第三章主要利用实验测定不同双掺杂（EDTA钾盐和KCl）浓度下KDP的溶解度曲线及溶液稳定性的表征（诱导期及亚稳区），并将实验结果与经典成核理论相结合，计算一些成核参数，并对溶液一次成核进行了深入的研究。第四章进行了不同掺杂情况下KDP晶体的生长实验，并测定了KDP晶体（100）面的生长速度，分析了晶体（100）面的生长速度与不同过饱和度、不同掺杂浓度的关系。最后结合晶体生长动力学分析了晶体（100）面的生长机制。第五章利用化学腐蚀法对不同掺杂条件下生长出来的KDP晶体（100）进行了腐蚀，得到位错蚀坑，并用光学显微镜观察了晶体表面的位错蚀坑的分布情况，分析了位错与溶液稳定性的关系。第六章是总结和展望，概括了本论文的主要内容及实验结论，以及还有待于继续努力的方面。2 结晶过程的热动力学原理新相的形成包括结晶成核和晶体生长两个过程，称之为“核化和“晶化”。当母相与新相处于平衡时，由于热起伏(或涨落)体系的某些局部区域总有偏离平衡态的(密度起伏)，一些原子或分子聚集形成胚芽。同时这些原子或分子又可能分开，恢复原始状态39。只有过饱和度进一步增大，使溶液体系到了不稳过饱和区，成核才能在溶液里自发的进行。若要溶液析晶，在相变过程中必须要有驱动力来破坏亚稳态，这样才能使相变向着析晶的方向进行。然而驱动力是取决于自由能的，晶核的形成是两个过程的综合效应：一方面是处于亚稳态的气体或液体，在表面吉布斯函数自发减小的驱动下，趋于凝聚的过程；另一方面是形成凝聚态增加表面积引起表面吉布斯函数增加的过程。新相形成的条件是系统的吉布斯函数最小，即。最小，其中为体系自由能变化，为表面自由能变化，由此可以得到新相的形成条件40，这是结晶过程热力学的原理。结晶动力学方程及参数在工业结晶过程分析、设计及操作中起着重要的作用。一般来讲，结晶动力学包括多方面内容，如成核动力学，生长动力学，结晶分子动力学以及流体力学等。但通常认为结晶动力学只包括结晶成核及生长动力学。在过饱和溶液中形成的结晶微粒（新相）称为晶核。晶核的形成方式大体可分为两类：初级成核：溶液体系中无晶体存在下的成核方式；二次成核：溶液体系中有晶体存在下的成核方式。具体晶核的形成方式式如图2-141所示：图2.1 晶核的形成模式图Fig. 2.1 The diagram of the conformation of nuclei2.1 初级成核初级成核又分为均匀成核(Homogeneous Primary Nucleation)和非均匀成核(Heterogeneous Primary Nucleation)两类，均匀成核是自发产生的，而不是靠外来的质点或基底的诱发；而非均匀成核是靠外来的质点或基底的诱发而产生的。2.1.1 新相形成的驱动力40新相的形成要求体系具有一定的“过饱和”或“过冷”等条件。例如在溶液中，溶质的析晶过程要求溶液体系必须是处于过饱和状态（即溶液中溶质浓度超过溶液饱和浓度），这样溶液中才有可能结晶。但是，即使溶液体系维持一定的过饱和状态，也有可能不发生析晶相变过程。我们知道，过饱和状态的溶液体系能维持在一定时时间的原因就是表面效应的存在，因此，只有给新相一个驱动力，这样才能实现析晶