红外光谱法.ppt123

第十二章红外吸收光谱法 IR 概述 0 76 2 5 m近红外区一 红外光区2 5 25 m中红外区 4000 400cm 1 25 m以上远红外区 二 红外光谱仪的波长测定范围2 5 25 m 4000 400cm 1 为中红外区 为振 转光谱 三 红外光谱学研究红外辐射与物质分子间作用的学科 四 用途 进行分子结构的基础研究测定分子键长 键角 推断分子的立体构型 进行化学组分的定性和定量分析 进行有机化合物的结构鉴定 五 红外吸收光谱的表示法红外吸收光谱与紫外吸收光谱的表示方法不同 采用 T 或T 目前多采用 T 曲线在T 曲线中 为防止T 曲线在高波数区过分扩张 一般用两种比例尺 多以2000cm 1为界 在红外光谱中总是用波数 描述频率 的大小 六 红外光谱与紫外光谱的区别 起源不同 紫外光谱 电子光谱红外光谱 振动 转动光谱 特征性不同 红外光谱的特征性比紫外光谱强 紫外光谱主要是分子的 电子或n电子跃迁产生的吸收光谱 多数紫外光谱较简单 特征性较差 红外吸收光谱是振动 转动光谱 每个官能团都有几种振动形式 在红外区相应产生几个吸收峰 光谱复杂 特征性强 适用范围不同紫外吸收光谱法 只适用于研究芳香族或具有共轭的不饱和脂肪族化合物及某些无机物 测定对象的物态为溶液极少数为蒸气 主要用于定量分析红外吸收光谱法 结构上不受限制 在中红外光区能测得所有有机化合物的特征光谱 还可用于研究某些无机物 测定对象的物态为液态 固态以及气态 主要用于定性鉴别及测定有机化合物的分子结构 第一节红外吸收光谱的基本原理 一 分子振动能级和振动形式 振动能级和振动形式1 双原子分子的简谐振动 谐振子简谐振动过程位能U与原子间距离r及平衡距离re间的关系 其中 K为化学键力常数 N cm 当r re时 U 0当r re或r re时 U 0又振动过程分子的总能量 Ev U T则 当r re时 U 0 Ev T当r很大时 T 0 Ev U量子力学证明 分子振动过程的总能量为 V 0时 此时振动能为零点能 由于振动能级是量子化的 吸收的光子的能量h L必须等于振动能级的能量差 EV h L EV Vn 1 2 h Vi 1 2 h Vn Vi h V h 即 L V 结论 如把双原子分子视为谐振子 发生能级跃迁时所吸收的红外线频率 L只能是谐振子振动频率 的 V倍 V 0为基态 跃迁至第一激发态V 1 L 此时所产生的吸收峰为基频峰 振动频率Hooke定律推导出谐振子振动频率 K化学键力常数 与键能和键长及键的种类有关 单键 5N cm 双键 10N cm 叁键 15N cm K越大表明化学键的强度大 u 折合原子质量 m1 m2为A B原子质量 因为 所以当用A B的折合相对原子质量u 代替折合原子质量u 讨论 K u u 相同的同类原子 K 键类型 C C C C C C 力常数15105峰位2060cm 11680cm 11190cm 1 K相同 u 键类型 C H C C u 16峰位2910cm 11190cm 1 含氢原子单键振动吸收峰一般都出现在高波数区 例 由表中查知C C键的K 9 5 9 9 令其为9 6 计算波数值 正己烯中C C键伸缩振动频率实测值为1652cm 1 分子中基团的基本振动形式 两类基本振动形式 伸缩振动 弯曲振动 变形振动 分子的振动自由度 分子的总自由度分子的总自由度等于确定分子中各原子在空间的位置所需坐标的总数 在空间确定一个原子的位置 需要3个坐标 当分子由N个原子组成时 则需要3N个坐标或自由度才能确定其3N个原子的位置 对于N个原子构成的分子整体 其分子自由度的总数 应该等于平动 转动和振动自由度的总和 3N 平动自由度 转动自由度 振动自由度 多原子分子在红外光谱图上 可以出现一个以上的基频吸收带 基频吸收带的数目等于分子的振动自由度 即振动自由度是分子基本振动的数目 即分子的独立振动数 分子的振动自由度 振动自由度 3N 平动自由度 转动自由度 用振动自由度可以估计分子的基频峰的可能数目 分子平动和转动自由度 分子的质心可以沿x y和z三个坐标方向平移 故分子的平动自由度等于3 只有原子在空间的位置发生改变的转动 才能形成一个自由度 线性分子共有3个平动自由度 2个转动自由度 非线性分子共有3个平动自由度 3个转动自由度 x y z 线性分子平动和转动自由度 y x z 线性分子围绕x和y轴的转动 引起原子的位置改变 因此各形成一个转动自由度 分子绕z轴转动 原子的位置没有改变 不能形成转动自由度 x y z 非线性分子平动和转动自由度 计算公式 线型分子振动自由度f 3N 5 非线型分子振动自由度f 3N 6 例 计算水分子 二氧化碳的振动自由度 O H H H H O O H H 二 红外吸收光谱产生的条件和吸收峰强度 红外吸收光谱产生的条件 红外活性振动 使分子偶极矩发生变化的振动方式 才会吸收特定的红外辐射 这种振动方式称为具有红外活性 红外非活性振动 不能引起偶极矩的变化的振动 分子是否显示红外活性 与分子是否有永久偶极矩无关 只有同核双原子分子 H2 N2 才显红外非活性 简并 振动形式不同 振动频率相同 吸收红外线的频率相同 红外吸收光谱产生必须满足的条件 L V 0 实际峰数小于理论计算峰数的原因 0 不产生红外吸收 简并 仪器不能区别那些频率十分接近或吸收带很弱的振动 仪器检测不出 吸收峰落在仪器检测范围之外 吸收峰的强度 强弱的划分红外光谱法中 一般是按摩尔吸光系数 的大小来划分吸收带的强弱 100很强vs20 100强s10 20中强m1 10弱w 1很弱vw 相对强度所指的强吸收带或弱吸收带是对整个红外光谱图的相对强度而言 并不代表一定的摩尔吸光系数范围 决定谱带强弱的因素 基团的极性 振动能级的跃迁几率 振动能级的简并度峰强与振动能级形式之间有下列规律 as s 三 吸收峰的位置 基频峰和泛频峰 基频峰 是分子吸收一定频率的红外线 振动能级由基态 V 0 跃迁至第一激发态 V 1 所产生的吸收峰 对双原子分子 是分子的振动频率 对多原子分子 是基团的振动频率 基频峰的特点 强度大 峰位规律性强 易识别 L 泛频峰非谐振子的总能量 相邻能级的能级差为 其 x为非谐性常数 数值很小 为正数 V 1 2 3 为非谐振子的能级差 倍频 从振动基态到第二激发态跃迁时吸收的频率 特点 吸收带较弱 合频 当分子吸收一个红外光子 同时激发了基频分别为 m和 n的两种跃迁 此时所产生的吸收频率等于上述两种跃迁的吸收频率之和 即 c m n该吸收为合频 比倍频更弱 差频 辐射能量等于两个基频跃迁能量之差时 也可能产生等于两个基频频率之差的吸收带 为差频吸收 泛频 倍频 合频 差频的统称 基频峰的分布规律物质的红外光谱是其分子结构的反映 谱图中各吸收峰的位置是分子中某一基团的振动能级跃迁所引起的 对于吸收峰的识别 主要是从大量谱图中对比中总结出的 三条经验规律 折合相对原子量越小 基团的伸缩振动频率越高 所有含氢键的伸缩振动的基频峰 一般都出现在中红外光谱的高波数区 折合相对原子量相同的基团 其化学键力常数越大 伸缩振动基频峰的频率越高 折合相对原子量相同的基团 一般 影响峰位的因素 内部因素 诱导效应 分子中引入不同电负性的原子或官能团 通过诱导作用可使分子中电子云密度发生变化 即键的极性发生变化 产生诱导效应 吸电子基团的诱导效应 常使力常数增大 吸收峰向高频方向移动 推电子基团或原子引起的供电诱导效应 使力常数减小 特征频率降低 R C R O O O R C OR R C Cl R C F O 1715cm 1 1870cm 1 1800cm 1 1735cm 1 诱导效应 共轭效应 共轭效应引起双键的极性增加 双键性降低 力常数减小 因而其伸缩振动频率下降 A 共轭体系由于共轭分子电子云平均化使共轭双键的双键性下降 原来双键键长增加 力常数减小 振动频率下降 R C R O R C O C O 1715cm 1 C O 1685cm 1 B p 共轭体系诱导效应 共轭效应同时存在具有孤对电子的原子接在重键上时 会发生类似共轭的作用 R C S R O O R C R R C O R O C O 1690cm 1 C O 1715cm 1 C O 1735cm 1 3 空间效应 O O O CH2 CH2 CH2 CH2 1715cm 1 C O 1745cm 1 1775cm 1 C C 1650cm 1 1657cm 1 1678cm 1 1731cm 1 C C 1639cm 1 1623cm 1 1566cm 1 4 互变异构 O O OH O C O 1717cm 1 1738cm 1 1650cm 1 一般情况下两者共存 但温度 溶剂等条件不同的体积中两种互变异构体的相对比例有很大差别 下表是18 时在不同溶剂中烯醇式的含量 表不同溶剂中乙酰乙酸乙酯的烯醇式的含量 18 氢键 C OH O C O HO OH O C C O 1760cm 1 1710cm 1 气体或非极性溶剂的极稀溶液 液态或固态 氢键可分为分子间氢键和分子内氢键 分子间氢键与溶液的浓度和溶剂的性质有关 由于分子内氢键X H Y不在同一直线上 因此其X H伸缩振动谱带位置 强度和形状的改变 均较分子间氢键小 振动偶合 振动偶合是指当两个化学键振动的频率相等或相近并具有一公共原子时 由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变 产生一个 微扰 从而形成了强烈的振动相互作用 这种相互作用的结果 使振动频率发生变化 一个向高频移动 一个向低频移动 振动偶合常出现在一些二羰基化合物中 R C R C O O O 例 酸酐 C O 1820cm 1 1760cm 1 费米共振 当弱的倍频 或组合频 峰位于某强的基频吸收峰附近时 它们的吸收峰强度常常随之增加 或发生分裂 例 正丁基乙烯醚 C4H9 O C CH2 的倍频约在1600cm 1与烯基 C C 发生费米共振 在1640cm 1和1613cm 1出现两个强的谱带 外部因素同一种化合物 其红外光谱随取样方法 溶剂 样品厚度等的不同会出现一定的差别 物态效应注意 对映异构体的红外光谱是完全相同的 用红外光谱不能鉴别 溶剂的影响 不同物理状态下的硬脂酸的红外光谱图 a CCl4溶液中和CS2溶液中 b 多晶型膜 室温 同 b 196 特征区和指纹区按照官能团所对应的吸收峰 在红外吸收光谱上 有不同的区域划分方法 习惯区域划分 4000 1300cm 1特征区1300 400cm 1指纹区 特征区 4000 1300cm 1 特征区特点 即每一个吸收峰都和一定的官能团相对应 而且有机化合物分子中的一些主要官能团的特征吸收 多发生在该区域内 特征区内一般含有各种 含氢单键的伸缩振动峰 各种叁键 双键的伸缩振动峰 以及部分含氢单键的面内弯曲振动峰 特征区在光谱解析中的作用 通过在该区域内查找特征峰来确定有否某种官能团的存在 以确定化合物的类别 指纹区 1300 400cm 1 指纹区内一般含有 各种单键的伸缩振动峰 以及多数 基团的面外弯曲振动峰 指纹区在光谱解析中的作用 查找相关峰 进一步确定官能团的存在 其次 依据该区域的吸收峰 用来与标准谱图或已知物谱图进行比较解析 四 特征峰和相关峰特征峰 用于鉴别官能团存在的吸收峰 例 2800 3000cm 1 CH3特征峰 1600 1850cm 1 C O特征峰 基团所处化学环境不同 特征峰出现位置变化 CH2 CO CH2 1715cm 1酮 CH2 CO O 1735cm 1酯 CH2 CO NH 1680cm 1酰胺相关峰 是由一组官能团产生的一组相互具有依存关系的吸收峰 第二节有机化合物的典型光谱一 脂肪烃类 烷烃2960cm 1 s 特征 裂分为3个峰 2870cm 1 m s 2930cm 1 s 2850cm 12890cm 11380 1365cm 1 s 1480 1440cm 1 m 3000cm 1以下 722cm 1 m n 4 庚烷 讨论 当分子中出现异丙基时 1380cm 1分裂为1385 1375cm 1两强度相似的吸收峰 当分子中出现叔丁基时 1380cm 1分裂为1395 1370cm 1两强度不等的吸收峰 2 4 二甲基戊烷 2 2 4 三甲基戊烷 烯烃烯烃的四个重要特征吸收带 3100 3000cm 1 m 峰尖锐 C C1680 1620cm 1 当烯键与C C C O C N等不饱和基团共轭时 C C双键伸缩振动移向低频20cm 1 C H1430 1290cm 1 m C H1000 650cm 1 s 讨论 对乙烯型化合物 由于振动耦合 在990 910cm 1附近有两个很强的 CH CH2面外振动带 1 己烯的红外光谱图 2 4 4 三甲基戊烯 1 690 15cm 1 970 960cm 1 1310 1295cm 1 CH CH 炔烃 C H3310 3300cm 1 m s 特征642 615cm 1 s 非特征 RC CH C C2140 2100cm 1伸缩振动RC CR C C2260 2190cm 1R R 时 无红外活性 C H 二 芳香烃类 C H3100 3000cm 1 m 特征 高分辨 呈多重峰 C H2000 1600cm 1 w 特征 可判断取代图式 C C1600 1500 1450cm 1 高度特征 确定芳环存在的重要标志 当芳环与其它不饱和体系发生 共轭时或与含孤电子对的取代基发生p 共轭1600cm 1带常分裂成1600及1580cm 1两个吸收带 C H1225 950cm 1 w C H900 650cm 1 特征 确定取代位置最重要的峰 表典型取代苯的特征吸收频率 三 醇 酚 醚类 醇 O H3650 3200cm 1在非极性溶剂中 浓度较小 稀溶液 时 峰形尖锐 强吸收 当浓度较大时 发生缔合作用 峰形较宽 越是多缔合体 吸收带越向低频移动 C O1260 1600cm 1 s 伯醇1050cm 1 仲醇1100cm 1 叔醇1150cm 1 O H750 650cm 1 宽带 1040cm 1 C O 1100cm 1 酚 O H3650 3200cm 1 C O 1200cm 1 强而宽 O H 1350cm 1 强度与宽度都小于C O伸缩振动带 O H750 650cm 1 宽带 苯酚的红外光谱图 醚 特征吸收带是 C O C伸缩振动带RCH2 O CH2R 强带 弱带 H2C CH O 2 C C1640 1560cm 1 若 碳上带有侧链 1170 1070cm 1区出现双带 芳基烷基醚 1280 1220cm 1区及1100 1050cm 1之间有两个强吸收带 且前者的强度更大 正戊醚的红外光谱图 四 羰基化合物 酮和醛 酮 唯一特征吸收带是 C O伸缩振动 CH2 C CH2 O C O 1715 10cm 1 芳酮 则向低频移动约20cm 1 CH CH C R O C O 1675 10cm 1 X CH2 C R O C O 1735 10cm 1 C C O O C C C C O 1720 10cm 1 O OH C O 1640 1540cm 1 苯乙酮的红外光谱图 醛 C O H C H2900 2720cm 1 w 双峰 C O1730 10cm 1 vs C C1440 1352cm 1 m C H975 780cm 1 m CH CH C O C O1690 10cm 1 vs H 苯甲醛的红外光谱图 酰氯酰基卤化物的特征吸收峰是C O及C O伸缩吸收峰 饱和酰卤的C O伸缩峰在 1800cm 1 不饱和酰卤的C O伸缩峰在1780 1750cm 1 丙酰氯的红外吸收光谱 羧酸及其盐 羧酸的主要特征峰 O H3550cm 1 峰尖锐 游离态 3400 2500cm 1 峰宽而散 缔合态 中心在3000cm 1 C O1740 1650cm 1 通常在1720cm 1 O H955 915cm 1 特征宽带 确认 COOH C O O 羧盐 苯甲酸的红外光谱图 苯甲酸钠的IR谱图 酯 C O1820 1650cm 1 vs 若是 不饱和酯及芳香酯 则移向低频约20cm 1 C O泛频 3450cm 1 w 1300 1000cm 1区间出现两个吸收带 酸酐其特征峰是 1850 1800cm 11780 1740cm 1 两峰相距60cm 1 乙酸酐的红外谱图 丙酐 乙酐 酰胺 伯酰胺 R C NH2 O 游离 3350cm 1 缔合态 m 3530 3520cm 1 3400 3390cm 1 游离 3180cm 1 缔合态 m 呈双峰 1690 1670cm 1 s 1670 1510cm 1 仲酰胺 R C NH O 3500 3400cm 1 游离 3330 3060cm 1 缔合态 m 1680 1630cm 1 s 固态 1700 1670cm 1 s 稀溶液 叔酰胺 R C N O 1670 1630cm 1 s 苯甲酰胺的红外光谱图 苯甲酰苯胺 Ph CO NH Ph 的红外光谱 五 含氮有机化合物 胺及其盐 胺 伯胺 3400cm 1 3500cm 1 双峰 芳香胺的强度大于脂肪胺 1650 1570cm 1 宽而强 芳香 1340 1250cm 1 脂肪 1220 1020cm 1 正丙胺的红外光谱图 芳香族仲胺的N H伸缩振动带在3400cm 1附近 但对脂肪族仲胺 往往观察不到 芳香族仲胺的N H弯曲振动带强 在1600cm 1附近 脂肪族则很弱 仲胺 R NH R 3500 3300cm 1 m 单峰 1650 1550cm 1 vw 芳香 1350 1250cm 1 脂肪 1220 1020cm 1 Ph CH2NH Ph的红外光谱 胺盐 叔胺 C N C C 芳香 1360 1310cm 1 s 脂肪 1220 1020cm 1 m s 正己烷的盐酸盐红外光谱 硝基化合物 R NO2 as N O O 1565 1543cm 1 s s N O O 1385 1360cm 1 s Ar NO2 as C N 920 800cm 1 m N O O 1550 1510cm 1 s s N O O 1365 1360cm 1 s C N 860 840cm 1 s 间二硝基苯的红外光谱 腈类化合物 饱和脂肪腈 2260 2215cm 1 w m 特征 2260 2240cm 1 w m 特征 不饱和腈 2240 2225cm 1 s 特征 芳香腈 2240 2215cm 1 s 特征 1 某化合物分子式为C5H8O 有下面的红外吸收带 3020 2900 1690 和1620cm 1 在紫外区 它的吸收在227nm 104 试提出一个结构 2 下列基团的出现在什么位置 CH3 CH CH2 C H C H O 习题 第三节红外光谱仪 自学 第四节红外吸收光谱分析 一 试样的制备二 红外光谱解析方法 光谱解析方法一般解析方法 根据分子式 计算不饱和度 U 从而初步判断化合物的类型 根据 先特征区 后指纹区 先最强峰 后次强峰 并以最强峰为线索找到相应的主要相关峰 先粗查 后细找 先否定 后肯定 采用已知物对照法和查对标准光谱法 进一步确认未知物的结构 新发现待定结构的未知物一般依据红外光谱不能解决问题 尚需配合紫外 质谱 核磁共振等方法进行综合判断 光谱的九个重要区段要求记住 基团与红外吸收频 例1 下图为含C H的液体化合物 分子量为84 2 沸点为63 4 的红外光谱 推定其结构 光谱解析示例 解 因是碳氢化合物 M 14若为整数 是烯或有一个环 余2为烷烃 缺2为炔烃 故可以从分子量推算出分子式为C6H12 其不饱和度为1 各个吸收峰为 3083cm 1 CH 2967cm 1 2933cm 1 2878cm 1 2865cm 1 1820cm 12 1642cm 1 C C 1459cm 1 1379cm 1 993cm 1 CH 9l0cm 1 740cm 1 CH2 n 综合以上分析可推出可能的结构式四个 CH2 CH CH2 3CH3 A CH2 CH CH CH3 CH2CH3 B CH2 CHCH2CH CH3 2 C CH2 CH C CH3 3 D 若为 C 或 D 式 因为同一个碳上有两个或三个甲基 所以应在1360 1385cm 1都有两个特征吸收 而图谱上只有一个1379cm 1吸收 所以不是 C D 式 从740cm 1的 CH2 n吸收说明有几个亚甲基相连 又可以否定 B 式 而确认化合物具有 A 式结构 即化合物为CH2 CH CH2 3CH3 A 例2 有一化合物分子式C7H6O 其IR光谱图如下 试推测结构 解 U 1十7十 0 6 2 5 3065 1597 1584 1456cm 1的吸收说明有苯环 结合在746 688cm 1的两个吸收 可以认为是单取代苯环 1703cm 1的强吸收是 C O 波数较低 应该有共轭 2820 2738cm 1两个吸收是醛的特征吸收 两个基团 单取代苯环和 CHO的结合正好分子式是C7H6O 该化合物应该是苯甲醛 Ph CHO 标准红外光谱图及检索 红外光谱的谱图可由于谱图的表示方式 仪器的性能和操作条件的不同而有所差异 但是对同一种分子而言 特征吸收频率的位置和相对强度的顺序是相同的 1 萨特勒 Sadtler 红外谱图集 这是一套收集谱图最多 比较实用的图集 它收集了棱镜 光栅光谱和傅里叶变换三代仪器的光谱图约10多万张 由美国Sadtler实验室编制 于1947年开始出版 它分为化合物标准谱图和商品谱图两大部分 萨特勒 Sadtler 红外谱图集有下列索引 1 AlphabeticalIndex 按字母顺序排列的化合物名称索引 2 ChemicalClasse