配位化学-配合物结构的表征和测试研究

配合物结构的表征和测试研究 所谓结构研究法就是应用各种物理方法去分析化合物的组成和结构 以了解原子 分子和晶体等物质中的基本微粒如何相互作用 键型 以及它们在空间的几何排列和配置方式 构型 概述 有机物分子的常用表征 红外分析 紫外分析 质谱分析 1HNMR 13CNMR 配合物的表征更为复杂 常见主要表征手段 紫外 可见吸收光谱 振动光谱 核磁共振 电子顺磁共振 电喷雾质谱 圆二色光谱 X ray晶体衍射 差热 热重分析 其他 分子吸收光谱的产生 在分子中 除了电子相对于原子核的运动外 还有原子间相对位移引起的振动和转动 这三种运动能量都是量子化的 并对应有一定能级 电子能级 振动能级和转动能级 对应的能量为 电子能量Ee 振动能量Ev 转动能量Er e v r 分子吸收光谱概述 分子吸收光谱概述 电子能级间跃迁的同时 总伴随有振动和转动能级间的跃迁 即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带 当用频率为 的电磁波照射分子 而该分子的较高能级与较低能级之差 E恰好等于该电磁波的能量h 时 即有 E h h为普朗克常数 此时 在微观上出现分子由较低的能级跃迁到较高的能级 在宏观上则透射光的强度变小 若用一连续辐射的电磁波照射分子 将照射前后光强度的变化转变为电信号 并记录下来 然后以波长为横坐标 以电信号 吸光度A 为纵坐标 就可以得到一张光强度变化对波长的关系曲线图 分子吸收光谱图 分子吸收光谱概述 1 转动能级间的能量差 r 0 005 0 050eV 跃迁产生吸收光谱位于远红外区 远红外光谱或分子转动光谱 2 振动能级的能量差 v约为 0 05 eV 跃迁产生的吸收光谱位于红外区 红外光谱或分子振动光谱 3 电子能级的能量差 e较大1 20eV 电子跃迁产生的吸收光谱在紫外 可见光区 紫外 可见光谱或电子吸收光谱 分子吸收光谱概述 吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定 反映了分子内部能级分布状况 是物质定性的依据 吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比 定量分析的依据 吸收谱带的强度与分子偶极矩变化 跃迁几率有关 也提供分子结构的信息 通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数 max也作为定性的依据 不同物质的 max有时可能相同 但 max不一定相同 分子吸收光谱概述 紫外 可见吸收光谱 过渡金属配合物的紫外 可见吸收光谱主要是由于配体与金属离子间的结合而引起的电子跃迁 因此也称为电子光谱 electronicspectrum 测试波长范围 190 900nm 紫外 可见吸收光谱 在紫外 可见吸收光谱中 根据吸收带来源的不同划分 配体场吸收带Ligandfieldabsorptionbond 电荷跃迁吸收带Chargetransferabsorptionbond 包括d d跃迁和f f跃迁 对于过渡金属配合物而言也称之为d d跃迁吸收带 其位置变化和裂分可跟踪考察配合物的反应和形成 波长范围大多在可见光区 配体内的电子跃迁吸收带Electrictransferabsorptionbond 配体向金属的跃迁LMCT 金属向配体的跃迁MLCT n 跃迁等 研究配体间的作用方式和关系 波长范围大多在近紫外 可见光区 紫外 可见吸收光谱 1 配体场吸收带 d d跃迁 在自由过渡金属离子中 五个d轨道是简并的 能量相等 处于五重简并状态 当形成配合物时 由于晶体场是非球形对称的 如八面场 四面场 平面正方形场等 对称性比球形场差 五个d轨道受到配体的作用不同 因而发生能级分裂 分裂的形式取决于晶体场的对称性即配合物的立体构型 二重简并d 或eg 三重简并d 或t2g Es 0Dq E0 6Dq 4Dq 0 10Dq dx2 y2 dz2 dxy dxz dyz 自由离子 球形场 例 八面体场 紫外 可见吸收光谱 八面体场 O 10Dq 四面体场 T 4 9 O d5 Highspin 弱场 d5 lowspin 强场 紫外 可见吸收光谱 立方体场四面体场球形场八面体场四方畸变平面四方场OhTdOhD4hD4h 紫外 可见吸收光谱 例如 定性判断 ligand显色吸收颜色 0Cu NH3 42 强场紫色黄色大Cu OH2 42 弱场蓝色橙色小Cr NH3 63 强场橙色蓝色大Cr OH2 63 弱场紫色黄色小 0的能级范围在紫外可见区域 吸收光谱颜色和显示的颜色 补色 d6组态的Co en 33 细线 和Co ox 33 粗线 的吸收光谱 例如 d轨道的电子跃迁和能级裂分 紫外 可见吸收光谱 紫外 可见吸收光谱 2 电荷跃迁吸收带 八面体配合物的电荷迁移光谱类型 紫外 可见吸收光谱 CT的特点 吸收强 谱带宽LMCT 配体对金属的电荷迁移 CrO42 MnO4 VO43 Fe2O3L的 电子 M 高氧化态 金属还原谱带MLCT 中心金属对配体的电荷迁移 bipy phen S2C2R2芳香性配体 CO CN 和SCN 有 轨道M 低氧化态 的电子 L的 轨道 金属氧化谱带 大多数配合物的颜色来源于d d跃迁 但这种跃迁是宇称禁阻的 吸收强度不大 100 而电荷跃迁吸收强度非常高 103 紫外 可见吸收光谱 例 Ru bipy 3 2 MLCT M L例 OsX62 的吸收峰 LMCT L MOsCl62 24 000 30 000cm 1OsBr62 17 000 25 000cm 1OsI62 11 500 18 500cm 1金属含氧酸的颜色VO43 CrO42 MnO4 显示无色黄色紫色吸收紫外紫色黄色金属还原谱带 电荷 d的能量 紫外 可见吸收光谱 3 配体内的电子跃迁吸收带 在有机配体分子中 通常会遇到3种类型的分子轨道 键 键和非键 n 轨道 E n 图1有机配体分子中的轨道和跃迁 n n 紫外 可见吸收光谱 没有孤对电子的饱和化合物只能发生该跃迁 跃迁的能量高于200nm 谱带出现在真空紫外区 一般的UV vis光度计无法测到这种跃迁 如 甲烷在122nm处有极大吸收 乙烷 135nm n 当配体 包括溶剂分子 中某个原子上存在孤对电子时 能观测到能量较低的n 跃迁 这种跃迁通常出现在真空紫外区 n 当分子中含有 键 且同时含有非键电子对 孤对电子 时 易在紫外区观测到n 跃迁产生的吸收 例如羰基的n 跃迁在270nm附近 这是羰基化合物的特征吸收 当分子中含有双键或三键 最高占据轨道是 成键轨道 最低空轨道是 轨道 这时最低能量跃迁是 跃迁 这类跃迁常出现在烯烃 双烯和芳香体系中 跃迁吸收很强 而且多个C C键的共轭会产生增色和红移效应 紫外 可见吸收光谱 图电子跃迁所处的波长范围 电子跃迁类型不同 跃迁需要的能量不同 150nmn 200nm 200nmn 300nm 吸收能量的次序为 n n 紫外 可见吸收光谱 生色团 通常指能吸收紫外 可见光的原子团或结构体系 在配合物的研究中生色团和助色团对配合物性质影响显著 一些常见生色团的吸收特性 紫外 可见吸收光谱 助色团是指带有非键电子对的基团 如 OH OR NHR SH Cl Br I等 它们本身不能吸收大于200nm的光 但是当它们与生色团相连时 会使生色团的吸收峰向长波方向移动 并且增加其吸光度 助色团在饱和化合物中的吸收峰 红移与蓝移 紫移 某些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子对的基团 OH OR NH2 SH Cl Br SR NR2 之后 吸收峰的波长将向长波方向移动 这种效应称为红移效应 这种会使某化合物的最大吸收波长向长波方向移动的基团称为向红基团 在某些生色团如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后 吸收峰的波长会向短波方向移动 这种效应称为蓝移 紫移 效应 这些会使某化合物的最大吸收波长向短波方向移动的基团 如 CH2 CH2CH3 称为向蓝 紫 基团 UV vis光谱研究可以看出适当的配体在配合物形成中具备一定调控作用 通过观测配体官能团的特征吸收 可以有效地研究配合物的形成机理和结构性能 紫外 可见吸收光谱 紫外 可见吸收光谱 应用举例 随着Pb2 的加入出现的紫外 可见吸收光谱的变化 紫外 可见吸收光谱 应用举例 溶液中配合物形成及其组成的测定 振动光谱 配合物中金属离子配位几何构型的不同 其对称性也不同 由于振动光谱对这种对称性的差别很敏感 因此可以通过测定配合物的振动光谱定性地推测配合物的配位几何构型 常用到红外光谱 infrared IR 和Raman光谱 测试波长范围 750nm 振动光谱 红外光谱特点 1 红外吸收只有振 转跃迁 能量低 2 应用范围广 除单原子分子及单核分子外 几乎所有有机物均有红外吸收 3 分子结构更为精细的表征 通过IR谱的波数位置 波峰数目及强度确定分子基团 分子结构 4 定量分析 5 固 液 气态样均可用 且用量少 不破坏样品 6 分析速度快 7 与色谱等联用 GC FTIR 具有强大的定性功能 振动光谱 基本原理一 分子振动 一 双原子分子的简谐振动分子的两个原子以其平衡点为中心 以很小的振幅 与核间距相比 作周期性 简谐 振动 其振动可用经典刚性振动描述 k为化学键的力常数 N cm mdyn 为双原子折合质量如将原子的实际折合质量 通过Avogaro常数计算 代入 则有 振动光谱 影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数k和原子质量 k大 化学键的振动波数高 如 kC C 2222cm 1 kC C 1667cm 1 kC C 1429cm 1 质量相近 质量m大 化学键的振动波数低 如 mC C 1430cm 1 mC N 1330cm 1 mC O 1280cm 1 力常数相近 经典力学导出的波数计算式为近似式 因为振动能量变化是量子化的 分子中各基团之间 化学键之间会相互影响 即分子振动的波数与分子结构 内因 和所处的化学环境 外因 有关 振动光谱 二 非谐振子双原子分子并非理想的谐振子 双原子分子与谐振子的振动位能曲线如图所示 图中虚线是谐振子振动位能曲线 实线是真实双原子分子振动位能曲线 可见随着 增大 能级间的间隔逐渐减小 非谐振子与谐振子发生越来越大的偏离 当 较小时 真实分子振动情况与谐振子振动比较近似 此时 可用谐振子振动的规律近似地描述分子振动 振动光谱 三 多原子分子的振动形式多原子分子的振动更为复杂 原子多 化学键多 空间结构复杂 一般将其分为伸缩振动和弯曲振动 伸缩振动 原子沿键轴方向伸缩 键长变化但键角不变的振动 又分为对称伸缩振动和不对称伸缩振动 变形振动 基团键角发生周期性变化 但键长不变的振动 又称弯曲振动或变角振动 又分为面内弯曲和面外弯曲 振动光谱 振动光谱 四 振动自由度 峰数 多原子分子在红外光谱图上可以出现一个以上的基频吸收带 基频吸收带的数目等于分子的振动自由度 而分子的总自由度又等于确定分子中各原子在空间的位置所需坐标的总数3N 平动自由度 转动自由度 振动自由度设分子的原子数为n a 对非线型分子 理论振动数 3n 6如H2O分子 其振动数为3 3 6 3 对称伸缩3652cm 1 反对称伸缩3756cm 1 弯曲1595cm 1 水的红外光谱 振动光谱 b 对线型分子 理论振动数 3n 5如CO2分子 其理论振动数为3 3 5 4 简并 振动光谱 理论上 多原子分子的振动数应与谱峰数相同 但实际上 谱峰数常常少于理论计算出的振动数 这是因为 a 偶极矩的变化 0的振动 不产生红外吸收 b 谱线简并 振动形式不同 但其频率相同 c 仪器分辨率或灵敏度不够 有些谱峰观察不到 以上是基本振动所产生的谱峰 即基频峰 V 1允许跃迁 在红外光谱中还可观察到其它峰跃迁禁阻峰 倍频峰 由基态向第二 三 振动激发态的跃迁 V 2 3 合频峰 分子吸收光子后 同时发生频率为 1 2的跃迁 此时产生的跃迁为 1 2的谱峰 差频峰 当吸收峰与发射峰相重叠时产生的峰 1 2 泛频峰可以观察到 但很弱 可提供分子的 指纹 泛频峰 振动光谱 二 产生红外吸收的条件 一 分子吸收辐射产生振动跃迁必须满足两个条件 条件一 辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等 根据量子力学原理 分子振动能量Ev是量子化的 即EV V 1 2 h 为分子振动频率 V为振动量子数 其值取0 1 2 分子中不同振动能级差为 EV Vh 也就是说 只有当 EV Ea或者 a V 时 才可能发生振动跃迁 例如当分子从基态 V 0 跃迁到第一激发态 V 1 此时 V 1 即 a 振动光谱 条件二 辐射与物质之间必须有耦合作用 使偶极矩发生变化 磁场 电场 交变磁场 分子固有振动 a 偶极矩变化 能级跃迁 耦合 不耦合 红外吸收 无偶极矩变化 无红外吸收 二 谱带强度分子对称性高 振动偶极矩小 产生的谱带就弱 反之则强 如C C C C因对称性高 其振动峰强度小 而C X C X 因对称性低 其振动峰强度就大 峰强度可用很强 vs 强 s 中 m 弱 w 很弱 vw 等来表示 振动光谱 在配合物振动光谱中主要讨论三种振动 1 2 3 配体振动 假定它在形成配合物后没有太大变化则很容易由纯配合物的已知光谱来标记对应的谱带 骨架振动 它是整个配合物的特征 偶合振动 它可能是由于二个配体的振动 或配体振动和骨架振动以及各种骨架振动之间的偶合而引起的 振动光谱 通过红外光谱对配合物官能团特征频率的研究 可以深入了解配体的配位方式和配合物的结构信息 应用举例 振动光谱 研究键异构体 M SCN M NCS M SCN M v S C 750cm 1 v C N 2050cm 1当形成M SCN型配合物时其S C键比在SCN 中的要弱 而其C N比在SCN 中的强 但当形成M NCS时则S C键增强而C N键则没有什么变化 应用举例 振动光谱 研究顺 反异构体 MX4Y2型配合物 四方变形的八面体结构D4h 正交变形的八面体结构C2v 对称性的变化使得红外活性振动数目变化 按照选择规则 D4h中非活性的振动到了C2v对称性中变为活性的 因此 顺式红外光谱具有比反式更多的谱带 由于反式具有较顺式更为对称的结构 因此反式中的一些禁阻谱线在顺式中将具有较大的强度 核磁共振 核磁共振 NMR nuclearmagneticresonance 是目前最为常用的谱学方法之一 在配合物的研究中也不可或缺 除了常见的1H13CNMR 还有11B 19F 31P等NMR 核磁共振 核磁共振原理 1 原子核的自旋原子核的自旋量子数 I或ms表示原子核的自旋运动情况 ms与原子的质量数和原子序数之间的关系 A Z均为偶数 ms 0A为偶数 Z为奇数 ms 1 2 3 整数A为奇数 Z为奇或偶数 ms 1 2 3 2 5 2 半整数 当ms 0时 原子核的自旋运动有NMR信号 核磁共振 半数以上的原子核具有自旋 旋转时产生一小磁场 当加一外磁场 这些原子核的能级将分裂 即塞曼效应 在外磁场B0中塞曼分裂图 2 核磁共振 核磁共振操作方式 固定磁场扫频 固定辐射频率扫场 核磁共振 3 屏蔽效应和化学位移 核外电子在外磁场作用下 在与外磁场垂直的平面上绕核环流 形成环电流同时产生与外加磁场相对抗的感应磁场 感应磁场减弱外磁场对磁核的作用 H有效 H0 1 H0 H0 H0 H感应处于不同化学环境的质子 核外电子云分布不同 值不同 1 屏蔽效应 shieldingeffect 高电子密度区域的核 屏蔽效应增强 H Ho H感应 低电子密度区域的核 屏蔽效应降低 H Ho H感应 核磁共振 2 化学位移 不同化学环境中的氢核 受到的屏蔽或去屏蔽作用不同 它们的共振吸收出现在不同磁场强度下 表示 ppm 106 106 样品 标准 仪器 HZ 仪器 MHZ 核磁共振 金属离子对配合物NMR的影响大致可分为两类 金属离子中所有电子都是成对的 常见的抗磁性金属离子有Pd II Pt II Cu I Ag I Zn II Cd II Hg II Pb II 以及碱金属 碱土金属离子和部分稀土离子等 还包括低自旋的Fe II Ni II Co III 等 这些配合物的NMR与有机配体的NMR相近 常可根据配体的化学位移来研究配位过程和化学组成 抗磁性金属离子 顺磁性金属离子 金属离子中有未成对的电子存在 部分顺磁性金属离子对配合物的NMR会产生不可测的影响 不适合NMR研究 而少数顺磁性金属离子配合物的NMR可测 但化学位移变化很大 核磁共振 应用举例 电子顺磁共振 电子顺磁共振 ElectronParamagneticResonance EPR 或称电子自旋共振 ElectronSpinResonance ESR 可直接检测和研究含有未成对电子的顺磁性物质 电子的磁共振 电子自旋磁矩的磁共振电子轨道磁矩的磁共振 电子顺磁共振 电子顺磁共振基本原理 只有存在未成对电子的物质才具有永久磁矩 它在外磁场中呈现顺磁性 物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的 电子自旋产生自旋磁矩 s g 是玻尔磁子g是无量纲因子 称为g因子自由电子的g因子为ge 2 0023 单个电子磁矩在磁场方向分量 1 2ge 外磁场H的作用下 只能有两个可能的能量状态 即E 1 2g H 电子顺磁共振 电子自旋能级与磁场强度的函数关系H0为共振时的外磁场 磁矩 与外磁场H的相互作用 E 1 2g H E 1 2g H 如果在垂直于H的方向上施加频率为h 的电磁波 当满足下面条件 塞曼分裂 h g H处于两能级间的电子发生受激跃迁 导致部分处于低能级中的电子吸收电磁波的能量跃迁到高能级中 顺磁共振现象 电子顺磁共振 EPR和NMR的区别 EPR是研究电子磁矩与外磁场的相互作用 即通常认为的电子塞曼效应引起的 而NMR是研究核在外磁场中核塞曼能级间的跃迁 换言之 EPR和NMR是分别研究电子磁矩和核磁矩在外磁场中重新取向所需的能量 EPR的共振频率在微波波段 NMR的共振频率在射频波段 EPR的灵敏度比NMR的灵敏度高 EPR检出所需自由基的绝对浓度约在10 8M数量级 EPR和NMR仪器结构上的差别 前者是恒定频率 采取扫场法 后者是恒定磁场 采取扫频法 电子顺磁共振 对于吸收曲线 样品中未成对电子数正比于曲线下的面积 对于微分曲线则未成对电子数正比于其二次积分 ESR超精细结构可以得知未成对电子在原子中所处的位置 在过渡金属配合物中可以决定中心离子未成对电子的离域作用 通过实验可以了解有关轨道占据情况 杂化程度以及其他影响轨道矩的因素 1 2 3 ESR光谱在应用上的特点 研究单晶的磁各向异性 可以给出有关金属 配体键特性的资料 4 质谱 质谱的基本原理 使待测的样品分子气化 用具有一定能量的电子来轰击气态分子 使其失去一个电子而成为带正电的分子离子 分子离子还可能断裂成各种碎片离子 所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比大小依次排列而得到谱图 质谱 根据离子源 ionsource 的不同 主要是使分析物的分子离子化方式不同 可以将质谱主要划分如下 电子电离源 electronionization EI 化学电离源 chemicalionization CI 快原子轰击 fastatombombardment FAB 电喷雾源 electronsprayionization ESI 大气压化学电离 atmosphericpressurechemicalionization APCI 基质辅助激光解吸电离 matrixassistedlaserDesorptionionizationMALDI 质谱 电喷雾质谱 电喷雾质谱技术 ElectrosprayIonizsationMassSpectrometry ESI MS 采用了温和的离子化方式 使被检测的分子或分子聚集体能够 完整 地进入质谱 因此 ESI MS特别适合于研究以非共价键方式结合的分子或分子聚集体 复合物 质谱 电喷雾质谱 质谱 电喷雾质谱 ESI MS的原理是在毛细管的出口处施加一高电压 所产生的高电场使从毛细管流出的液体雾化成细小的带电液滴 随着溶剂蒸发 液滴表面的电荷强度逐渐增大 最后液滴崩解为大量带一个或多个电荷的离子 致使分析物以单电荷或多电荷离子的形式进入气相 电喷雾离子化的特点是产生高电荷离子而不是碎片离子 使质量电荷比 m z 降低到多数质量分析仪器都可以检测的范围 因而大大扩展了分子量的分析范围 离子的真实分子质量也可以根据质荷比及电行数算出 该技术具有样品消耗量小 分析速度快 灵敏度高 准确度高 可用于多组分体系等特点 质谱 电喷雾质谱 应用举例 圆二色光谱 光学活性物质对左 右旋圆偏振光的吸收率不同 其光吸收的差值 A Al Ad 称为该物质的圆二色光谱 circulardichroism 简写作CD 圆二色性的存在使通过该物质传播的平面偏振光变为椭圆偏振光 且只在发生吸收的波长处才能观察到 圆二色光谱 在配合物中有许多旋光异构体存在 这就可以通过圆二色光谱进行表征和研究 CD曲线中的峰值或谷底一般与通常的电子吸收光谱的最大吸收峰的位置相同或相近 CD曲线中的峰值和谷底分别称之为正和负的Cotton效应 选取绝对构型已知的化合物为标准 利用Cotton效应可以确定其他光学异构体的绝对构型 Cis Co NH3 4Cl2 trans Co NH3 4Cl2 旋光异构和顺 反异构 圆二色光谱 应用举例 圆二色光谱 应用举例 X衍射晶体结构分析 由于内部结构具有周期性 晶体可以对X 射线 电子流 中子流等产生衍射 其中最为重要 应用最为广泛的是X射线 通过X射线可以容易地确定晶体中分子的相对取向 原子间距和键角 同时也可以提供有关电子组态的资料 基本原理 每一种晶体物质都有各自的晶体结构 当x射线穿过晶体时 每一种晶体物质都有自己独特的衍射花纹 衍射花纹的特征可以用各个衍射面的面间距d 与晶胞的形状和大小有关 和衍射线的相对强度I I0 与粒子的种类及其在晶胞中的位置有关 来表示 这两个衍射数据是晶体结构的必然反映 而且它们在不同的实验条件下得到一系列不变的数据 因此可以根据它们来鉴别结晶物质的物相 X衍射晶体结构分析 X衍射晶体结构分析 单晶衍射实验方法 作为单晶衍射用的晶体一般为直径0 1 1mm的完整晶粒 由于用单晶作为样品能够比多晶更方便 更可靠地获得更多的实验数据 所以该法一直是解析晶体结构的最重要的手段 特别是科学高度发展的今天 即使是结构非常复杂的晶体也能用单晶衍射法测定出它的精确结构 多晶 粉末 衍射法 多晶衍射法所用样品为大量微小晶粒的堆积 例如一小块金属 一小撮晶体粉末等 晶粒直径在 m的数量级 宏观上已为粉末 故亦称粉末法 尽管一般情况下难以用粉末X衍射数据直接分析得到配合物的结构 但是粉末X衍射常用于配合物的相纯度以及配合物骨架结构稳定性方面的研究 X衍射晶体结构分析 Ce HL3 2 Cl 应用举例 X衍射晶体结构分析 应用举例 Na5Cu8Sm4 NTA 8 ClO4 8 H2O 22 ClO4 8H2O n H3NTA nitrilotriaceticacid 差热 热重分析 物质在受热或冷却过程中 当达到某一温度时 往往会发生熔化 凝固 晶型转变 分解 化合 吸附 脱附等物理或化学变化 并伴随着有焓的改变 因而产生热效应 其表现为体系与环境 样品与参比物 之间有温度差 差热分析 differentialthermalanalysis 简称DTA 就是通过温差测量来确定物质的物理化学性质的一种热分析方法 差热分析 DTA 热重分析 TG 物质受热时 发生化学反应 质量也就随之改变 测定物质质量的变化就可研究其变化过程 热重法 TG 是在程序控制温度下 测量物质质量与温度关系的一种技术 热重法实验得到的曲线称为热重曲线 TG曲线 差热 热重分析 五水硫酸铜的热失重曲线 10 8mg 静态空气 10 min CuSO4 5H2O CuSO4 3H2O 2H2O CuSO4 3H2O CuSO4 H2O 2H2O CuSO4 H2O CuSO4 H2O 差热 热重分析 定义 在程序控制温度下 测量物质质量与温度关系的一种技术 m f T 是使用最多 最广泛的热分析技术 类型 两种1 等温 或静态 热重法 恒温2 非等温 或动态 热重法 程序升温 差热 热重分析 典型的DTA曲线 典型的TG曲线 TG DTA联合工作曲线 差热 热重分析 水合草酸钙的TG曲线 CaC2O4 H2O CaC2O4 CaCO3 CaO 失H2O 分解出CO 分解出CO2 TG应用举例 差热 热重分析 TG应用举例 Zn3 OH 2 bdc 2 2DEF bdc 1 4 benzenedicarboxylicacid 其他分析方法 部分过渡金属离子又可变的价态 其配合物可能有氧化还原性能 利用光电效应的原理测量单色辐射从样品上打出来的光电子的动能 并由此测定其结合能 光电子强度和这些电子的角分布 并应用这些信息来研究原子 分子 凝聚相 尤其是固体表面的电子结构的技术 电化学研究 循环伏安法 光电子能谱 photoelectronspectroscopy 配合物结构的表征和测试研究 所谓结构研究法就是应用各种物理方法去分析化合物的组成和结构 以了解原子 分子和晶体等物质中的基本微粒如何相互作用 键型 以及它们在空间的几何排列和配置方式 构型 概述 有机物分子的常用表征 红外分析 紫外分析 质谱分析 1HNMR 13CNMR 配合物的表征更为复杂 常见主要表征手段 紫外 可见吸收光谱 振动光谱 核磁共振 电子顺磁共振 电喷雾质谱 圆二色光谱 X ray晶体衍射 差热 热重分析 其他 分子吸收光谱的产生 在分子中 除了电子相对于原子核的运动外 还有原子间相对位移引起的振动和转动 这三种运动能量都是量子化的 并对应有一定能级 电子能级 振动能级和转动能级 对应的能量为 电子能量Ee 振动能量Ev 转动能量Er e v r 分子吸收光谱概述 分子吸收光谱概述 电子能级间跃迁的同时 总伴随有振动和转动能级间的跃迁 即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带 当用频率为 的电磁波照射分子 而该分子的较高能级与较低能级之差 E恰好等于该电磁波的能量h 时 即有 E h h为普朗克常数 此时 在微观上出现分子由较低的能级跃迁到较高的能级 在宏观上则透射光的强度变小 若用一连续辐射的电磁波照射分子 将照射前后光强度的变化转变为电信号 并记录下来 然后以波长为横坐标 以电信号 吸光度A 为纵坐标 就可以得到一张光强度变化对波长的关系曲线图 分子吸收光谱图 分子吸收光谱概述 1 转动能级间的能量差 r 0 005 0 050eV 跃迁产生吸收光谱位于远红外区 远红外光谱或分子转动光谱 2 振动能级的能量差 v约为 0 05 eV 跃迁产生的吸收光谱位于红外区 红外光谱或分子振动光谱 3 电子能级的能量差 e较大1 20eV 电子跃迁产生的吸收光谱在紫外 可见光区 紫外 可见光谱或电子吸收光谱 分子吸收光谱概述 吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定 反映了分子内部能级分布状况 是物质定性的依据 吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比 定量分析的依据 吸收谱带的强度与分子偶极矩变化 跃迁几率有关 也提供分子结构的信息 通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数 max也作为定性的依据 不同物质的 max有时可能相同 但 max不一定相同 分子吸收光谱概述 紫外 可见吸收光谱 过渡金属配合物的紫外 可见吸收光谱主要是由于配体与金属离子间的结合而引起的电子跃迁 因此也称为电子光谱 electronicspectrum 测试波长范围 190 900nm 紫外 可见吸收光谱 在紫外 可见吸收光谱中 根据吸收带来源的不同划分 配体场吸收带Ligandfieldabsorptionbond 电荷跃迁吸收带Chargetransferabsorptionbond 包括d d跃迁和f f跃迁 对于过渡金属配合物而言也称之为d d跃迁吸收带 其位置变化和裂分可跟踪考察配合物的反应和形成 波长范围大多在可见光区 配体内的电子跃迁吸收带Electrictransferabsorptionbond 配体向金属的跃迁LMCT 金属向配体的跃迁MLCT n 跃迁等 研究配体间的作用方式和关系 波长范围大多在近紫外 可见光区 紫外 可见吸收光谱 1 配体场吸收带 d d跃迁 在自由过渡金属离子中 五个d轨道是简并的 能量相等 处于五重简并状态 当形成配合物时 由于晶体场是非球形对称的 如八面场 四面场 平面正方形场等 对称性比球形场差 五个d轨道受到配体的作用不同 因而发生能级分裂 分裂的形式取决于晶体场的对称性即配合物的立体构型 二重简并d 或eg 三重简并d 或t2g Es 0Dq E0 6Dq 4Dq 0 10Dq dx2 y2 dz2 dxy dxz dyz 自由离子 球形场 例 八面体场 紫外 可见吸收光谱 八面体场 O 10Dq 四面体场 T 4 9 O d5 Highspin 弱场 d5 lowspin 强场 紫外 可见吸收光谱 立方体场四面体场球形场八面体场四方畸变平面四方场OhTdOhD4hD4h 紫外 可见吸收光谱 例如 定性判断 ligand显色吸收颜色 0Cu NH3 42 强场紫色黄色大Cu OH2 42 弱场蓝色橙色小Cr NH3 63 强场橙色蓝色大Cr OH2 63 弱场紫色黄色小 0的能级范围在紫外可见区域 吸收光谱颜色和显示的颜色 补色 d6组态的Co en 33 细线 和Co ox 33 粗线 的吸收光谱 例如 d轨道的电子跃迁和能级裂分 紫外 可见吸收光谱 紫外 可见吸收光谱 2 电荷跃迁吸收带 八面体配合物的电荷迁移光谱类型 紫外 可见吸收光谱 CT的特点 吸收强 谱带宽LMCT 配体对金属的电荷迁移 CrO42 MnO4 VO43 Fe2O3L的 电子 M 高氧化态 金属还原谱带MLCT 中心金属对配体的电荷迁移 bipy phen S2C2R2芳香性配体 CO CN 和SCN 有 轨道M 低氧化态 的电子 L的 轨道 金属氧化谱带 大多数配合物的颜色来源于d d跃迁 但这种跃迁是宇称禁阻的 吸收强度不大 100 而电荷跃迁吸收强度非常高 103 紫外 可见吸收光谱 例 Ru bipy 3 2 MLCT M L例 OsX62 的吸收峰 LMCT L MOsCl62 24 000 30 000cm 1OsBr62 17 000 25 000cm 1OsI62 11 500 18 500cm 1金属含氧酸的颜色VO43 CrO42 MnO4 显示无色黄色紫色吸收紫外紫色黄色金属还原谱带 电荷 d的能量 紫外 可见吸收光谱 3 配体内的电子跃迁吸收带 在有机配体分子中 通常会遇到3种类型的分子轨道 键 键和非键 n 轨道 E n 图1有机配体分子中的轨道和跃迁 n n 紫外 可见吸收光谱 没有孤对电子的饱和化合物只能发生该跃迁 跃迁的能量高于200nm 谱带出现在真空紫外区 一般的UV vis光度计无法测到这种跃迁 如 甲烷在122nm处有极大吸收 乙烷 135nm n 当配体 包括溶剂分子 中某个原子上存在孤对电子时 能观测到能量较低的n 跃迁 这种跃迁通常出现在真空紫外区 n 当分子中含有 键 且同时含有非键电子对 孤对电子 时 易在紫外区观测到n 跃迁产生的吸收 例如羰基的n 跃迁在270nm附近 这是羰基化合物的特征吸收 当分子中含有双键或三键 最高占据轨道是 成键轨道 最低空轨道是 轨道 这时最低能量跃迁是 跃迁 这类跃迁常出现在烯烃 双烯和芳香体系中 跃迁吸收很强 而且多个C C键的共轭会产生增色和红移效应 紫外 可见吸收光谱 图电子跃迁所处的波长范围 电子跃迁类型不同 跃迁需要的能量不同 150nmn 200nm 200nmn 300nm 吸收能量的次序为 n n 紫外 可见吸收光谱 生色团 通常指能吸收紫外 可见光的原子团或结构体系 在配合物的研究中生色团和助色团对配合物性质影响显著 一些常见生色团的吸收特性 紫外 可见吸收光谱 助色团是指带有非键电子对的基团 如 OH OR NHR SH Cl Br I等 它们本身不能吸收大于200nm的光 但是当它们与生色团相连时 会使生色团的吸收峰向长波方向移动 并且增加其吸光度 助色团在饱和化合物中的吸收峰 红移与蓝移 紫移 某些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子对的基团 OH OR NH2 SH Cl Br SR NR2 之后 吸收峰的波长将向长波方向移动 这种效应称为红移效应 这种会使某化合物的最大吸收波长向长波方向移动的基团称为向红基团 在某些生色团如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后 吸收峰的波长会向短波方向移动 这种效应称为蓝移 紫移 效应 这些会使某化合物的最大吸收波长向短波方向移动的基团 如 CH2 CH2CH3 称为向蓝 紫 基团 UV vis光谱研究可以看出适当的配体在配合物形成中具备一定调控作用 通过观测配体官能团的特征吸收 可以有效地研究配合物的形成机理和结构性能 紫外 可见吸收光谱 紫外 可见吸收光谱 应用举例 随着Pb2 的加入出现的紫外 可见吸收光谱的变化 紫外 可见吸收光谱 应用举例 溶液中配合物形成及其组成的测定 振动光谱 配合物中金属离子配位几何构型的不同 其对称性也不同 由于振动光谱对这种对称性的差别很敏感 因此可以通过测定配合物的振动光谱定性地推测配合物的配位几何构型 常用到红外光谱 infrared IR 和Raman光谱 测试波长范围 750nm 振动光谱 红外光谱特点 1 红外吸收只有振 转跃迁 能量低 2 应用范围广 除单原子分子及单核分子外 几乎所有有机物均有红外吸收 3 分子结构更为精细的表征 通过IR谱的波数位置 波峰数目及强度确定分子基团 分子结构 4 定量分析 5 固 液 气态样均可用 且用量少 不破坏样品 6 分析速度快 7 与色谱等联用 GC FTIR 具有强大的定性功能 振动光谱 基本原理一 分子振动 一 双原子分子的简谐振动分子的两个原子以其平衡点为中心 以很小的振幅 与核间距相比 作周期性 简谐 振动 其振动可用经典刚性振动描述 k为化学键的力常数 N cm mdyn 为双原子折合质量如将原子的实际折合质量 通过Avogaro常数计算 代入 则有 振动光谱 影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数k和原子质量 k大 化学键的振动波数高 如 kC C 2222cm 1 kC C 1667cm 1 kC C 1429cm 1 质量相近 质量m大 化学键的振动波数低 如 mC C 1430cm 1 mC N 1330cm 1 mC O 1280cm 1 力常数相近 经典力学导出的波数计算式为近似式 因为振动能量变化是量子化的 分子中各基团之间 化学键之间会相互影响 即分子振动的波数与分子结构 内因 和所处的化学环境 外因 有关 振动光谱 二 非谐振子双原子分子并非理想的谐振子 双原子分子与谐振子的振动位能曲线如图所示 图中虚线是谐振子振动位能曲线 实线是真实双原子分子振动位能曲线 可见随着 增大 能级间的间隔逐渐减小 非谐振子与谐振子发生越来越大的偏离 当 较小时 真实分子振动情况与谐振子振动比较近似 此时 可用谐振子振动的规律近似地描述分子振动 振动光谱 三 多原子分子的振动形式多原子分子的振动更为复杂 原子多 化学键多 空间结构复杂 一般将其分为伸缩振动和弯曲振动 伸缩振动 原子沿键轴方向伸缩 键长变化但键角不变的振动 又分为对称伸缩振动和不对称伸缩振动 变形振动 基团键角发生周期性变化 但键长不变的振动 又称弯曲振动或变角振动 又分为面内弯曲和面外弯曲 振动光谱 振动光谱 四 振动自由度 峰数 多原子分子在红外光谱图上可以出现一个以上的基频吸收带 基频吸收带的数目等于分子的振动自由度 而分子的总自由度又等于确定分子中各原子在空间的位置所需坐标的总数3N 平动自由度 转动自由度 振动自由度设分子的原子数为n a 对非线型分子 理论振动数 3n 6如H2O分子 其振动数为3 3 6 3 对称伸缩3652cm 1 反对称伸缩3756cm 1 弯曲1595cm 1 水的红外光谱 振动光谱 b 对线型分子 理论振动数 3n 5如CO2分子 其理论振动数为3 3 5 4 简并 振动光谱 理论上 多原子分子的振动数应与谱峰数相同 但实际上 谱峰数常常少于理论计算出的振动数 这是因为 a 偶极矩的变化 0的振动 不产生红外吸收 b 谱线简并 振动形式不同 但其频率相同 c 仪器分辨率或灵敏度不够 有些谱峰观察不到 以上是基本振动所产生的谱峰 即基频峰 V 1允许跃迁 在红外光谱中还可观察到其它峰跃迁禁阻峰 倍频峰 由基态向第二 三 振动激发态的跃迁 V 2 3 合频峰 分子吸收光子后 同时发生频率为 1 2的跃迁 此时产生的跃迁为 1 2的谱峰 差频峰 当吸收峰与发射峰相重叠时产生的峰 1 2 泛频峰可以观察到 但很弱 可提供分子的 指纹 泛频峰 振动光谱 二 产生红外吸收的条件 一 分子吸收辐射产生振动跃迁必须满足两个条件 条件一 辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等 根据量子力学原理 分子振动能量Ev是量子化的 即EV V 1 2 h 为分子振动频率 V为振动量子数 其值取0 1 2 分子中不同振动能级差为 EV Vh 也就是说 只有当 EV Ea或者 a V 时 才可能发生振动跃迁 例如当分子从基态 V 0 跃迁到第一激发态 V 1 此时 V 1 即 a 振动光谱 条件二 辐射与物质之间必须有耦合作用 使偶极矩发生变化 磁场 电场 交变磁场 分子固有振动 a 偶极矩变化 能级跃迁 耦合 不耦合 红外吸收 无偶极矩变化 无红外吸收 二 谱带强度分子对称性高 振动偶极矩小 产生的谱带就弱 反之则强 如C C C C因对称性高 其振动峰强度小 而C X C X 因对称性低 其振动峰强度就大 峰强度可用很强 vs 强 s 中 m 弱 w 很弱 vw 等来表示 振动光谱 在配合物振动光谱中主要讨论三种振动 1 2 3 配体振动 假定它在形成配合物后没有太大变化则很容易由纯配合物的已知光谱来标记对应的谱带 骨架振动 它是整个配合物的特征 偶合振动 它可能是由于二个配体的振动 或配体振动和骨架振动以及各种骨架振动之间的偶合而引起的 振动光谱 通过红外光谱对配合物官能团特征频率的研究 可以深入了解配体的配位方式和配合物的结构信息 应用举例 振动光谱 研究键异构体 M SCN M NCS M SCN M v S C 750cm 1 v C N 2050cm 1当形成M SCN型配合物时其S C键比在SCN 中的要弱 而其C N比在SCN 中的强 但当形成M NCS时则S C键增强而C N键则没有什么变化 应用举例 振动光谱 研究顺 反异构体 MX4Y2型配合物 四方变形的八面体结构D4h 正交变形的八面体结构C2v 对称性的变化使得红外活性振动数目变化 按照选择规则 D4h中非活性的振动到了C2v对称性中变为活性的 因此 顺式红外光谱具有比反式更多的谱带 由于反式具有较顺式更为对称的结构 因此反式中的一些禁阻谱线在顺式中将具有较大的强度 核磁共振 核磁共振 NMR nuclearmagneticresonance 是目前最为常用的谱学方法之一 在配合物的研究中也不可或缺 除了常见的1H13CNMR 还有11B 19F 31P等NMR 核磁共振 核磁共振原理 1 原子核的自旋原子核的自旋量子数 I或ms表示原子核的自旋运动情况 ms与原子的质量数和原子序数之间的关系 A Z均为偶数 ms 0A为偶数 Z为奇数 ms 1 2 3 整数A为奇数 Z为奇或偶数 ms 1 2 3 2 5 2 半整数 当ms 0时 原子核的自旋运动有NMR信号 核磁共振 半数以上的原子核具有自旋 旋转时产生一小磁场 当加一外磁场 这些原子核的能级将分裂 即塞曼效应 在外磁场B0中塞曼分裂图 2 核磁共振 核磁共振操作方式 固定磁场扫频 固定辐射频率扫场 核磁共振 3 屏蔽效应和化学位移 核外电子在外磁场作用下 在与外磁场垂直的平面上绕核环流 形成环电流同时产生与外加磁场相对抗的感应磁场 感应磁场减弱外磁场对磁核的作用 H有效 H0 1 H0 H0 H0 H感应处于不同化学环境的质子 核外电子云分布不同 值不同 1 屏蔽效应 shieldingeffect 高电子密度区域的核 屏蔽效应增强 H Ho H感应 低电子密度区域的核 屏蔽效应降低 H Ho H感应 核磁共振 2 化学位移 不同化学环境中的氢核 受到的屏蔽或去屏蔽作用不同 它们的共振吸收出现在不同磁场强度下 表示 ppm 106 106 样品 标准 仪器 HZ 仪器 MHZ 核磁共振 金属离子对配合物NMR的影响大致可分为两类 金属离子中所有电子都是成对的 常见的抗磁性金属离子有Pd II Pt II Cu I Ag I Zn II Cd II Hg II Pb II 以及碱金属 碱土金属离子和部分稀土离子等 还包括低自旋的Fe II Ni II Co III 等 这些配合物的NMR与有机配体的NMR相近 常可根据配体的化学位移来研究配位过程和化学组成 抗磁性金属离子 顺磁性金属离子 金属离子中有未成对的电子存在 部分顺磁性金属离子对配合物的NMR会产生不可测的影响 不适合NMR研究 而少数顺磁性金属离子配合物的NMR可测 但化学位移变化很大 核磁共振 应用举例 电子顺磁共振 电子顺磁共振 ElectronParamagneticResonance EPR 或称电子自旋共振 ElectronSpinResonance ESR 可直接检测和研究含有未成对电子的顺磁性物质 电子的磁共振 电子自旋磁矩的磁共振电子轨道磁矩的磁共振 电子顺磁共振 电子顺磁共振基本原理 只有存在未成对电子的物质才具有永久磁矩 它在外磁场中呈现顺磁性 物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的 电子自旋产生自旋磁矩 s g 是玻尔磁子g是无量纲因子 称为g因子自由电子的g因子为ge 2 0023 单个电子磁矩在磁场方向分量 1 2ge 外磁场H的作用下 只能有两个可能的能量状态 即E 1 2g H 电子顺磁共振 电子自旋能级与磁场强度的函数关系H0为共振时的外磁场 磁矩 与外磁场H的相互作用 E 1 2g H E 1 2g H 如果在垂直于H的方向上施加频率为h 的电磁波 当满足下面条件 塞曼分裂 h g H处于两能级间的电子发生受激跃迁 导致部分处于低能级中的电子吸收电磁波的能量跃迁到高能级中 顺磁共振现象 电子顺磁共振 EPR和NMR的区别 EPR是研究电子磁矩与外磁场的相互作用 即通常认为的电子塞曼效应引起的 而NMR是研究核在外磁场中核塞曼能级间的跃迁 换言之 EPR和NMR是分别研究电子磁矩和核磁矩在外磁场中重新取向所需的能量 EPR的共振频率在微波波段 NMR的共振频率在射频波段 EPR的灵敏度比NMR的灵敏度高 EPR检出所需自由基的绝对浓度约在10 8M数量级 EPR和NMR仪器结构上的差别 前者是恒定频率 采取扫场法 后者是恒定磁场 采取扫频法 电子顺磁共振 对于吸收曲线 样品中未成对电子数正比于曲线下的面积 对于微分曲线则未成对电子数正比于其二次积分 ESR超精细结构