光谱学与光谱分析实验

光谱学与光谱分析第一节 光谱学基础光谱学是光学的一个分支学科，它主要研究各种物质的光谱的产生及其同物质之间的相互作用。光谱是电磁辐射按照波长的有序排列，根据实验条件的不同，各个辐射波长都具有各自的特征强度。 通过光谱的研究，人们可以得到原子、分子等的能级结构、能级寿命、电子的组态、分子的几何形状、化学键的性质、反应动力学等多方面物质结构的知识。但是，光谱学技术并不仅是一种科学工具，在化学分析中它也提供了重要的定性与定量的分析方法。一、光谱学的发展简史光谱学的研究已有一百多年的历史了。1666年，牛顿把通过玻璃棱镜的太阳光分解成了从红光到紫光的各种颜色的光谱，他发现白光是由各种颜色的光组成的。这是可算是最早对光谱的研究。 其后一直到1802年，渥拉斯顿观察到了光谱线，其后在1814年夫琅和费也独立地发现它。牛顿之所以没有能观察到光谱线，是因为他使太阳光通过了圆孔而不是通过狭缝。在18141815年之间，夫琅和费公布了太阳光谱中的许多条暗线，并以字母来命名，其中有些命名沿用至今。此后便把这些线称为夫琅和费暗线。 实用光谱学是由基尔霍夫与本生在19世纪60年代发展起来的；他们证明光谱学可以用作定性化学分析的新方法，并利用这种方法发现了几种当时还未知的元素，并且证明了太阳里也存在着多种已知的元素。 从19世纪中叶起，氢原子光谱一直是光谱学研究的重要课题之一。在试图说明氢原子光谱的过程中，所得到的各项成就对量子力学法则的建立起了很大促进作用。这些法则不仅能够应用于氢原子，也能应用于其他原子、分子和凝聚态物质。 氢原子光谱中最强的一条谱线是1853年由瑞典物理学家埃斯特朗探测出来的。此后的20年，在星体的光谱中观测到了更多的氢原子谱线。1885年，从事天文测量的瑞士科学家巴耳末找到一个经验公式来说明已知的氢原子诺线的位置，此后便把这一组线称为巴耳末系。继巴耳末的成就之后，1889年，瑞典光谱学家里德伯发现了许多元素的线状光谱系，其中最为明显的为碱金属原子的光谱系，它们也都能满足一个简单的公式。 尽管氢原子光谱线的波长的表示式十分简单，不过当时对其起因却茫然不知。一直到1913年，玻尔才对它作出了明确的解释。但玻尔理论并不能解释所观测到的原子光谱的各种特征，即使对于氢原子光谱的进一步的解释也遇到了困难。 能够满意地解释光谱线的成因的是20世纪发展起来的量子力学。电子不仅具有轨道角动量，而且还具有自旋角动量。这两种角动量的结合便成功地解释了光谱线的分裂现象。 电子自旋的概念首先是在1925年由乌伦贝克和古兹密特作为假设而引入的，以便解释碱金属原子光谱的测量结果。在狄喇克的相对论性量子力学中，电子自旋(包括质子自旋与中子自旋)的概念有了牢固的理论基础，它成了基本方程的自然结果而不是作为一种特别的假设了。 1896年，塞曼把光源放在磁场中来观察磁场对光三重线，发现这些谱线都是偏振的。现在把这种现象称为塞曼效应。次年，洛伦兹对于这个效应作了满意的解释。 塞曼效应不仅在理论上具有重要意义，而且在应用中也是重要的。在复杂光谱的分类中，塞曼效应是一种很有用的方法，它有效地帮助了人们对于复杂光谱的理解。二、光谱学的内容概述 根据研究光谱方法的不同，习惯上把光谱学区分为发射光谱学、吸收光谱学与散射光谱学。这些不同种类的光谱学，从不同方面提供物质微观结构知识及不同的化学分析方法。 发射光谱可以区分为三种不同类别的光谱：线状光谱、带状光谱和连续光谱。线状光谱主要产生于原子，带状光谱主要产生于分子，连续光谱则主要产生于白炽的固体或气体放电。 现在观测到的原子发射的光谱线已有百万条了。每种原子都有其独特的光谱，犹如人的指纹一样是各不相同的。根据光谱学的理论，每种原子都有其自身的一系列分立的能态，每一能态都有一定的能量。 我们把氢原子光谱的最小能量定为最低能量，这个能态称为基态，相应的能级称为基能级。当原子以某种方法从基态被提升到较高的能态上时，原子的内部能量增加了，原子就会把这种多余的能量以光的形式发射出来，于是产生了原子的发射光谱，反之就产生吸收光谱。这种原子能态的变化不是连续的，而是量子性的，我们称之为原子能级之间的跃迁。 在分子的发射光谱中，研究的主要内容是二原子分子的发射光谱。在分子中，电子态的能量比振动态的能量大50100倍，而振动态的能量比转动态的能量大50100倍。因此在分子的电子态之间的跃迁中，总是伴随着振动跃迁和转动跃迁的，因而许多光谱线就密集在一起而形成带状光谱。 从发射光谱的研究中可以得到原子与分子的能级结构的知识，包括有关重要常数的测量。并且原子发射光谱广泛地应用于化学分析中。 当一束具有连续波长的光通过一种物质时，光束中的某些成分便会有所减弱，当经过物质而被吸收的光束由光谱仪展成光谱时，就得到该物质的吸收光谱。几乎所有物质都有其独特的吸收光谱。原子的吸收光谱所给出的有关能级结构的知识同发射光谱所给出的是互为补充的。 一般来说，吸收光谱学所研究的是物质吸收了那些波长的光，吸收的程度如何，为什么会有吸收等问题。研究的对象基本上为分子。 吸收光谱的光谱范围是很广阔的，大约从10纳米到1000微米。在200纳米到800纳米的光谱范围内，可以观测到固体、液体和溶液的吸收，这些吸收有的是连续的，称为一般吸收光谱；有的显示出一个或多个吸收带，称为选择吸收光谱。所有这些光谱都是由于分子的电子态的变化而产生的。 选择吸收光谱在有机化学中有广泛的应用，包括对化合物的鉴定、化学过程的控制、分子结构的确定、定性和定量化学分析等。 分子的红外吸收光谱一般是研究分子的振动光谱与转动光谱的，其中分子振动光谱一直是主要的研究课题。 分子振动光谱的研究表明，许多振动频率基本上是分子内部的某些很小的原子团的振动频率，并且这些频率就是这些原子团的特征，而不管分子的其余的成分如何。这很像可见光区域色基的吸收光谱，这一事实在分子红外吸收光谱的应用中是很重要的。多年来都用来研究多原子分子结构、分子的定量及定性分析等。 在散射光谱学中，喇曼光谱学是最为普遍的光谱学技术。当光通过物质时，除了光的透射和光的吸收外，还观测到光的散射。在散射光中除了包括原来的入射光的频率外(瑞利散射和廷德耳散射)，还包括一些新的频率。这种产生新频率的散射称为喇曼散射，其光谱称为喇曼光谱。 喇曼散射的强度是极小的，大约为瑞利散射的千分之一。喇曼频率及强度、偏振等标志着散射物质的性质。从这些资料可以导出物质结构及物质组成成分的知识。这就是喇曼光谱具有广泛应用的原因。 由于喇曼散射非常弱，所以一直到1928年才被印度物理学家喇曼等所发现。他们在用汞灯的单色光来照射某些液体时，在液体的散射光中观测到了频率低于入射光频率的新谱线。在喇曼等人宣布了他们的发现的几个月后，苏联物理学家兰茨见格等也独立地报道了晶体中的这种效应的存在。 喇曼效应起源于分子振动(和点阵振动)与转动，因此从喇曼光谱中可以得到分子振动能级(点阵振动能级)与转动能级结构的知识。 喇曼散射强度是十分微弱的，在激光器出现之前，为了得到一幅完善的光谱，往往很费时间。自从激光器得到发展以后，利用激光器作为激发光源，喇曼光谱学技术发生了很大的变革。激光器输出的激光具有很好的单色性、方向性，且强度很大，因而它们成为获得喇曼光谱的近乎理想的光源，特别是连续波氩离子激光器与氨离子激光器。于是喇曼光谱学的研究又变得非常活跃了，其研究范围也有了很大的扩展。除扩大了所研究的物质的品种以外，在研究燃烧过程、探测环境污染、分析各种材料等方面喇曼光谱技术也已成为很有用的工具。第二节 光谱分析根据物质的光谱来鉴别物质及确定它的化学组成和相对含量的方法叫光谱分析其优点是灵敏，迅速历史上曾通过光谱分析发现了许多新元素，如铷，铯，氦等根据分析原理光谱分析可分为发射光谱分析与吸收光谱分析二种;根据被测成分的形态可分为原子光谱分析与分子光谱分析。光谱分析的被测成分是原子的称为原子光谱,被测成分是分子的则称为分子光谱。 一、原理发射光谱分析是根据被测原子或分子在激发状态下发射的特征光谱的强度计算其含量。 吸收光谱是根据待测元素的特征光谱,通过样品蒸汽中待测元素的基态原子吸收被测元素的光谱后被减弱的强度计算其含量。它符合郎珀-比尔定律: 式中I为透射光强度，为发射光强度，T为透射比。任何元素的原子都是由原子核和绕核运动的电子组成的，原子核外电子按其能量的高低分层分布而形成不同的能级，因此，一个原子核可以具有多种能级状态。 能量最低的能级状态称为基态能级（Eo=0），其余能级称为激发态能级，而能最低的激发态则称为第一激发态。正常情况下，原子处于基态，核外电子在各自能量最低的轨道上运动。 如果将一定外界能量如光能提供给该基态原子，当外界光能量E恰好等于该基态原子中基态和某一较高能级之间的能级差E时，该原子将吸收这一特征波长的光，外层电子由基态跃迁到相应的激发态，而产生原子吸收光谱。 电子跃迁到较高能级以后处于激发态，但激发态电子是不稳定的，大约经10-8秒以后，激发态电子将返回基态或其它较低能级，并将电子跃迁时所吸收的能量以光的形式释放出去，这个过程称原子发射光谱。可见原子吸收光谱过程吸收辐射能量，而原子发射光谱过程则释放辐射能量。二、仪器与应用 现代光谱分析仪器有原子发射光谱仪、原子吸收光谱仪(原子吸收分光光度计)、红外光谱仪等。原子发射光谱仪，是将成分复杂的光分解为光谱线的科学仪器。它密封在一个温度稳定的恒温机箱里，设计小巧，操作简易，设备的搬运和操作只要一个人就能完成。原子发射光谱仪装备了超高灵敏度的光电倍增管，在全量程范围内使检测器的动态范围能鉴别出成分的最微小的差别。原子发射光谱仪有火花原子发射光谱仪，光电原子发射光谱仪，手持式光谱仪，便携式光谱仪，能量色散光谱仪，真空原子发射光谱仪等多种品种。原子发射光谱仪广泛应用于铸造、钢铁、金属回收和冶炼以及军工、航天航空、电力、化工、高等院校和商检、质检等部门。原子吸收光谱仪，是指从光源辐射出具有待测元素特征谱线的光，通过试样蒸气时被蒸气中待测元素基态原子所吸收，由辐射特征谱线光被减弱的程度来测定试样中待测元素的含量。原子吸收是指呈气态的原子对由同类原子辐射出的特征谱线所具有的吸收现象。当辐射投射到原子蒸气上时，如果辐射波长相应的能量等于原子由基态跃迁到激发态所需要的能量时，则会引起原子对辐射的吸收，产生吸收光谱。基态原子吸收了能量，最外层的电子产生跃迁，从低能态跃迁到激发态。因原子吸收光谱仪的灵敏、准确、简便等特点，现已广泛用于冶金、地质、采矿、石油、轻工、农业、医药、卫生、食品及环境监测等方面的常量及微痕量元素分析。傅立叶变换红外光谱仪被称为第三代红外光谱仪，利用麦克尔逊干涉仪将两束光程差按一定速度变化的复色红外光相互干涉，形成干涉光，再与样品作用。探测器将得到的干涉信号送入 红外光谱仪原理图到计算机进行傅立叶变化的数学处理，把干涉图还原成光谱图。应用于染织工业、环境科学、生物学、材料科学、高分子化学、催化、煤结构研究、石油工业、生物医学、生物化学、药学、无机和配位化学基础研究、半导体材料、日用化工等研究领域。第三节 非线性光学基础非线性光学是一门新兴的光学分支学科，它主要研究介质在强相干光作用下产生的非线性现象及其应用。激光问世之前，基本上是研究弱光束在介质中的传播，确定介质光学性质的折射率或极化率是与光强无关的常量，介质的极化强度与光波的电场强度成正比，光波叠加时遵守线性叠加原理（见光的独立传播原理 ）。对很强的激光，例如当光波的电场强度可与原子内部的库仑场相比拟时，光与介质的相互作用将产生非线性效应，反映介质性质的物理量（如极化强度等）不仅与场强E的一次方有关，而且还决定于E的更高幂次项，从而导致线性光学中不明显的许多新现象。研究非线性光学对激光技术、光谱学的发展以及物质结构分析等都有重要意义。非线性光学不仅从理论上丰富了人们对光与物质相互作用的认识，而且已经得到广泛的实际应用。例如，光倍频、光参量振荡、受激喇曼散射已成为产生新频率相干辐射的一种有效方法；利用非线性饱和吸收已制成染料Q开关和被动锁模元件。此外,它在激光光谱学、同位素分离、光控化学反应、核聚变、集成光学、信息光学、光学计算机等方面都有重要的作用。一、非线性光学效应已观察到的主要有光二倍频、和频、差频、光参量振荡（放大）、高次倍频、自聚焦、自透明等。 和频 频率为和的两束光（其中至少有一束是激光）同时入射到某些介质中时,产生频率为的光束。 差频 频率为和()的两束光(其中至少有一束是激光) 同时入射到某些介质中时，产生频率为的光束。 高次倍频 频率为的激光入射到某些介质中时，产生频率为 的激光。这种现象称为三倍频,或称为三次谐波发生。类似的还有四倍频、五倍频等。 自聚焦 在强激光作用下，介质的折射率不再是一个常量，而与光强有关。这可能使平行的激光束射入介质后会聚成一束细丝，且以这种细丝状在介质中继续传播。 自透明 在强激光作用下介质的吸收系数减小，即对某些频率的弱光辐射是不透明的介质，对同样频率的强激光则变成透明的。 此外，非线性光学现象还有双光子吸收、多光子吸收、多光子电离、多光子荧光、位相复共轭、光学双稳态、受激喇曼散射、受激布里渊散射、受激瑞利散射等。 二、 拉曼频移原理频率为的单色光入射到透明的气体、液体或固体材料上而产生光散射时，散射光中除了存在入射光频率外，还观察到频率为的新成分，这种频率发生改变的现象就被称为拉曼效应。即为瑞利散射，频率+称为拉曼散射的斯托克斯线，频率为-的称为反斯托克斯线。通常称为拉曼频移，多用散射光波长的倒数表示，计算公式为 （1）式中，和0分别为散射光和入射光的波长。的单位为cm-1。拉曼谱线的频率虽然随着入射光频率而变化，但拉曼光的频率和瑞利散射光的频率之差却不随入射光频率而变化，而与样品分子的振动转动能级有关。拉曼谱线的强度与入射光的强度和样品分子的浓度成正比： 式中 k在垂直入射光束方向上通过聚焦镜所收集的喇曼散射光的通量（W）；0入射光照射到样品上的光通量（W）；Sk拉曼散射系数，约等于10-2810-29mol/sr；N单位体积内的分子数；H样品的有效体积；L考虑折射率和样品内场效应等因素影响的系数；拉曼光束在聚焦透镜方向上的半角度。利用拉曼效应及拉曼散射光与样品分子的上述关系，可对物质分子的结构和浓度进行分析和研究。样品分子被入射光照射时，光电场使分子中的电荷分布周期性变化，产生一个交变的分子偶极矩。偶极矩随时间变化二次辐射电磁波即形成光散射现象。单位体积内分子偶极矩的矢量和称为分子的极化强度，用P表示。极化强度正比于入射电场 （2）被称为分子极化率。在一级近似中被认为是一个常数，则P和E的方向相同。设入射光为频率的单色光，其电场强度E=E0cos2t，则 （3）如果认为分子极化率由于各原子间的振动而与振动有关，则它应由两部分组成：一部分是一个常数0，另一部分是以各种简正频率为代表的分子振动对贡献的总和，这些简正频率的贡献应随时间做周期性变化，所以 （4）式中，表示第n个简正振动频率，可以是分子的振动频率或转动频率，也可以是晶体中晶格的振动频率或固体中声子散射频率。因此 （5）上式第一项产生的辐射与入射光具有相同的频率，因而是瑞利散射；第二项为包含有分子各振动频率信息n在内的散射，其散射频率分别为和，前者为斯托克斯拉曼线，后者为反斯托克斯拉曼线。式（5）是用一般的电磁学方法解释拉曼散射频率的产生的，但并不能给出拉曼谱线的强度。能给出拉曼强度的分子被称为具有拉曼活性，但并不是任何分子都具有拉曼活性，例如，具有中心对称的分子就不是拉曼活性的，但却是红外活性的。因此，对拉曼散射的精确解释应该用量子力学。依据量子力学，分子的状态用波函数表示，分子的能量为一些不连续的能级。入射光与分子相互作用，使分子的一个或多个振动模式激发而产生振动能级间的跃迁，这一过程实际上是一个能量的吸收和再辐射过程，只不过在散射中这两个过程几乎是同时发生的。图1 斯托克斯线 瑞利线 反斯托克斯线最简单的拉曼光谱如图1所示，在光谱图中有三种线，中央的是瑞利散射线，频率为，强度最强；低频一侧的是斯托克斯线，与瑞利线的频差为，强度比瑞利线的强度弱很多，约为瑞利线的强度的几百万分之一至上万分之一；高频的一侧是反斯托克斯线，与瑞利线的频差亦为，和斯托克斯线对称的分布在瑞利线两侧，强度比斯托克斯线的强度又要弱很多，因此并不容易观察到反斯托克斯线的出现，但反斯托克斯线的强度随着温度的升高而迅速增大。斯托克斯线和反斯托克斯线通常称为拉曼线，其频率常表示为，称为拉曼频移，这种频移和激发线的频率无关，以任何频率激发这种物质，拉曼线均能伴随出现。因此从拉曼频移，我们又可以鉴别拉曼散射池所包含的物质。第四节 光谱分析实验举例实验1 激光拉曼光谱实验一 、实验目的1. 了解拉曼散射的基本原理2. 学习使用拉曼光谱仪测量物质的谱线，知道简单的谱线分析方法。二 、实验仪器RBD型激光拉曼光谱仪三 、实验原理当波束为的单色光入射到介质上时，除了被介质吸收、反射和透射外，总会有一部分被散射。按散射光相对于入射光波数的改变情况，可将散射光分为三类：第一类，其波数基本不变或变化小于，这类散射称为瑞利散射；第二类，其波数变化大约为，称为布利源散射；第三类是波数变化大于的散射，称为拉曼散射；从散射光的强度看，瑞利散射最强，拉曼散射最弱。在经典理论中，拉曼散射可以看作入射光的电磁波使原子或分子电极化以后所产生的，因为原子和分子都是可以极化的，因而产生瑞利散射，因为极化率又随着分子内部的运动（转动、振动等）而变化，所以产生拉曼散射。图2（a）图2（b）（上能态是虚能态，实际不存在。这样的跃迁过程只是一种模型，实际并没有发生）在量子理论中，把拉曼散射看作光量子与分子相碰撞时产生的非弹性碰撞过程。当入射的光量子与分子相碰撞时，可以是弹性碰撞的散射也可以是非弹性碰撞的散射。在弹性碰撞过程中，光量子与分子均没有能量交换，于是它的频率保持恒定，这叫瑞利散射，如图2（a）；在非弹性碰撞过程中光量子与分子有能量交换，光量子转移一部分能量给散射分子，或者从散射分子中吸收一部分能量，从而使它的频率改变，它取自或给予散射分子的能量只能是分子两定态之间的差值，当光量子把一部分能量交给分子时，光量子则以较小的频率散射出去，称为频率较低的光（斯托克斯线），散射分子接受的能量转变成为分子的振动或转动能量，从而处于激发态，如图2（b），这时的光量子的频率为；当分子已经处于振动或转动的激发态时，光量子则从散射分子中取得了能量（振动或转动能量），以较大的频率散射，称为频率较高的光（反斯托克斯线），这时的光量子的频率为。如果考虑到更多的能级上分子的散射，则可产生更多的斯托克斯线和反斯托克斯线。拉曼散射强度正比于入射光的强度，并且在产生拉曼散射的同时，必然存在强度大于拉曼散射至少一千倍的瑞利散射。因此，在设计或组装拉曼光谱仪和进行拉曼光谱实验时，必须同时考虑尽可能增强入射光的光强和最大限度地收集散射光，又要尽量地抑制和消除主要来自瑞利散射的背景杂散光，提高仪器的信噪比。拉曼光谱仪一般由图3所示的五个部分构成。图3 拉曼光谱仪的基本结构1光源 它的功能是提供单色性好、功率大并且最好能多波长工作的入射光。目前拉曼光谱实验的光源己全部用激光器代替历史上使用的汞灯。对常规的拉曼光谱实验，常见的气体激光器基本上可以满足实验的需要。在某些拉曼光谱实验中要求入射光的强度稳定，这就要求激光器的输出功率稳定。2外光路 外光路部分包括聚光、集光、样品架滤光和偏振等部件。 (1) 聚光：用一块或二块焦距合适的会聚透镜，使样品处于会聚激光束的腰部，以提高样品光的辐照功率，可使样品在单位面积上辐照功率比不用透镜会聚前增强105倍。(2) 集光：常用透镜组或反射凹面镜作散射光的收集镜。通常是由相对孔径数值在1左右的透镜组成。为了更多地收集散射光，对某些实验样品可在集光镜对面和照明光传播方向上加反射镜。图4 拉曼样品的几种典型空间配a.透明液体 b.透明固体 c.不透明固体d.加温样品 e.背向散射样品 f.前向散射样品置(3) 样品架：样品架的设计要保证使照明最有效和杂散光最少，尤其要避免入射激光进入光谱仪的入射狭缝。为此，对于透明样品，最佳的样品布置方案是使样品被照明部分呈光谱仪入射狭缝形状的长圆柱体，并使收集光方向垂直于入射光的传播方向。几种典型样品架的空间配置参见图4。 (4) 滤光：安置滤光部件的主要目的是为了抑制杂散光以提高拉曼散射的信噪比。在样品前面，典型的滤光部件是前置单色器或干涉滤光片，它们可以滤去光源中非激光频率的大部分光能。小孔光栏对滤去激光器产生的等离子线有很好的作用。在样品后面，用合适的干涉滤光片或吸收盒可以滤去不需要的瑞利线的一大部分能量，提高拉曼散射的相对强度。 (5) 偏振：做偏振谱测量时，必须在外光路中插入偏振元件。加入偏振旋转器可以改变入射光的偏振方向；在光谱仪入射狭缝前加入检偏器，可以改变进入光谱仪的散射光的偏振；在检偏器后设置偏振扰乱器，可以消除光谱仪的退偏干扰。3色散系统色散系统使拉曼散射光按波长在空间分开，通常使用单色仪。由于拉曼散射强度很弱，因而要求拉曼光谱仪有很好的杂散光水平。各种光学部件的缺陷，尤其是光栅的缺陷，是仪器杂散光的主要来源。当仪器的杂散光本领小于10-4时，只能作气体、透明液体和透明晶体的拉曼光谱。4接收系统拉曼散射信号的接收类型分单通道和多通道接收两种。光电倍增管接收就是单通道接收。5信息处理与显示为了提取拉曼散射信息，常用的电子学处理方法是直流放大、选频和光子计数，然后用记录仪或计算机接口软件画出图谱。四 、实验装置：(一) 仪器结构 RBD-型激光拉曼分光计仪器的总体结构如图5所示。仪器的外形示意图见图5所示。仪器配套实验台，各分部件安装于实验台上，实验台结实平稳，满足精度光学实验的要求。图5 RBD型激光拉曼分光计总体结构图 (二) 主要部件分述1、 氦氖激光器HN1200型激光器是增益长度为一米的单毛细管全外腔氦氖气体激光器。输出波长为6328A的红光。它不仅具有一般气体激光器应有的亮度高，方向性好、单色性好和相干性好的特点，还有以下的独到之处：采用共焦型球面扫描干涉仪进行模式检测，保证激光输出模式为基横模(TEM00模)；工作寿命高于一万小时；谐振腔设计合理，简单可靠，机械稳定性很高；腔体和壳体动态联接，保证激光输出功率稳定性在长时间内优于土3%；予热时间短，20分钟后便达到稳定状态；腔调节为正交调节，调节方便，易于使用者掌握和调整；配用JD型的氦氖激光电源，采用自触发式，匹配合理，有利于延长激光器使用寿命。其结构见图6。图6 激光器结构示意图1使用方法 经过装箱运输的激光器，开箱后小心搬出，切勿碰到前端的调节钮。将激光器平放在实验台上，调节四脚使之放置平稳。打开激光器外罩，检查放电管、防尘套、电极引线、磁铁等是否完好。将电源与激光头接好，正负极勿接错，黑钮、蓝线为负，红钮、红线为正。通电，指示灯亮，慢慢旋转可调变压器，直至点燃激光管，并将电流调到最佳工作电流值。一般情况有激光输出，待预热20分钟后功率可达到指标。 预热后功率不够大时，用功率计监视反复仔细调端面的X轴、Y轴的调节钮。调至功率最大。 端板上面的钮为X轴，下面的纽为Y轴。 关机不必旋转可调变压器到零，下次使用直接开机即可工作。 当使用一段时间后，输出光功率下降，旋转调节钮无效。首先检查布懦斯特窗和 反射镜片是否清洁，苦不清洁可以看到表面的散射光点很强，可用脱脂棉如人1:1分析纯的无水乙醇和乙醚混合液轻轻擦，使表面无尘点，并观察功率使之升高。 若功率还达不到指标，可用功率计监视着将全反端的其中一个调节钮(如X轴)按一方向(如顺时计)旋动一下，使功率下降一些，然后调输出端与之对称的调节钮(也是X轴)，使功率上升。若功率此原来的高，可继续这样反复操作。若功率下降，则按上述过程反方向(逆时针)旋动调节纽，以达到功率最大值。用同样的方法调节另外两端对称的调节钮(Y轴)，使功率达到最大值。这种方法叫跟踪调节。 若开机预热后不出激光，可首先用十字小孔光靶分别观察两端的反射镜有无严重失调，先调失调的那端。若还不出光，则用光靶反复调节两端，使之出光。然后再按前面的跟踪调节方法操作，调到功率最大。 有关调光的工作原理和使用方法，请详见“HN1200型氦氖激光器使用说明书”。注意事项:工作房间内要清洁，不应有明显振动，湿度小于80%，当湿度过大时，必须经常点燃。电源输出高压的正负极切勿接错，否则会烧坏放电管。在搬动时，取下正负高压引线，需要将激光电源输出两端放电，消除机内电容中的余电，防止触电。激光电源装有自触发电路，空载时，输出电压远超过正常工作电压，应避免空载开机升压。激光器搬动过程中，切勿碰调节钮，以防反射镜失调而不出光。在使用过程中需要调节时，一定在予热时间过后进行。在清洁布懦斯特窗片或换反射镜片时，要在激光器点燃出光状态下，使用功率计监视进行。如放电管放电不正常，放电辉光有闪耀现象，应迅速关机，检查原因，长时间闪耀会损坏管子。机内的放电管（毛细管）是四点支撑，每支撑点可以调节。出厂时已经将毛细管校直，一般情况不必调节。 2外光路系统：型外光路系统包括样品照明入射光路，样品散射光收集光路和样品台三部分。由于集光镜架的接口是标准的相机接口，所以更换集光镜或改变集光镜位置都能很方便地达到改变集光镜相对孔径、聚光镜工作距离、最佳适用谱仪的相对孔径等参数。光路系统的结构剖视图见图7。图7 RBD-型外光路结构剖视图在此图中，各零件的名称说明如下：（1） 样品照明入射光路：1-1. 转向棱镜及调节架； 1-2. 偏振旋转器；1-3. 聚焦透镜及其调节架； 1-4. 入射光凹面反射镜及其调节架； （） 样品信息收集光路:2-1. 散射光凹面反射镜及其调节架； 2-2. 集光镜及其调节架； 2-3. 检偏器（） 样品台部分: 3-1. 五维精密调节样品平台； 3-2. 垂直毛细管样品架； 3-3. 水平毛细管样品架； 3-4. 斜入射样品架； 3-5. 背散射样品架； 3-6. 液体池样品架； 3-7. 透明固体样品架（）箱体部分4-1. 基础板； 4-2. 箱盖外光路的调整: 调整外光路时，一般应把所有光学件都自支架或镜筒上取下，具体调整方法在此介绍两种：第一种方法：（1）利用水准器，通过调节实验台的地脚螺丝，使基础板（4-1）平面处于水平状态。（2）调节激光器光束的出射方位和转向棱镜(1-1)三个调节螺丝(一个调水平方问移动，二个调俯仰)，使激光束正好穿过装在偏振旋转器（1-2）上的光档孔。此时入射激光束已调垂直并正好处于样品照明位置。至此，样品照明用激光已调整完毕。（3）为联接外光路与光谱仪，首先应把金属光栏板安在集光镜座(2-2)上。然后使一光束(如He-Ne激光束，小激光器)正好通过上述光档板的中心孔和固定在样品平台支座(3-1)上的光栏孔。这时，该水平激光束应正好与垂直入射的样品照明激光束相交。然后，通过调节光谱仪的准直管光轴与该水平光束共轴。此时，即完成了联接外光路与光谱仪的调整工作。在装上有关光学件和样品架后，外光路即进入工作状态。第二种方法：（1）设一水平基础光束（如He-Ne激光），该光束应通过光谱仪入射狭缝中心，与光谱仪准直管光轴共轴。（2）安好集光镜座(2-2)上光栏板。调整外光路箱体在空间的位置， 使水平基准光束正好穿过上述光栏板的光栏孔和附在样品台(3-1)上的光栏孔； 与此同时，应保证使偏振旋转器(1-2)的底座平面也同时处于水平状态。（3）做第一种方法所列的第、3项中的调整工作。外光路的操作:（1）需要改变入射激光的偏振方向，可转动偏振旋转器(1-2)。 在激光器输出激光是水平偏振光时，旋转器刻线方向指示入射激光的偏振方向，偏振旋转器底座下的相邻刻线，代表偏振方向差。（2）根据样品特点和照明要求，选择所需样品架置于样品台上。（3）集光镜调焦，细调机构在集光镜筒上。集光镜筒内有可变光栏，可按工作需要自行选择集光镜的孔径。（4）发现样品没有成象于狭缝上，可以调节集光镜调节架上的调节螺丝，把象移到入射狭缝上。改变收集光路的检偏方向，只需把检偏器（2-3）从其支架上取出，转再插入支架。（5）有的工作并不需要入射光和散射光凹面反射镜(1-4)和(2-1)，可把它们取下不用。（6）如做光谱用的激光器的输出激光不是完全的平面偏振光时，可用起偏器使其变成完全的平面偏振光。配用激光器激光为完全的偏振光时，不再配有起偏器。（7）当入射光是发散光束（如来自前置单色器）的光束时，可使用第一聚焦镜，帮助入射光的聚焦。配用激光器时，不再配有第一聚焦镜。调整和使用中注意事项:（1）为了调整工作方便，做上述调整工作时，打开前箱盖即可。（2）光学件表面蒸镀有增透膜或保护膜，使用时应认真保护，经常保持洁净，使尽量少落尘埃。更切忌刻伤或与油脂、酸碱等类物质接触（如用手摸）。万一发生上述情况，只允许用吹气球吹拂或用软物（如长绒棉沾酒精乙醚溶液）刷洗。3、单色仪（WDS3型）：WDS3型光栅单色仪是用光栅衍射的方法获得单色光的仪器，它可以把紫外、可见及红外三个光谱区的复合光分解为单色光。其光学系统为李特洛式光学系统，见图9。这种系统结构简单，尺寸小，像差小，分辨率高。用户可根据使用波段的不同，很方便地更换光栅。图8 单色仪光学系统图（1)工作原理：光源或照明系统发出的光束均匀地照射在入射狭缝上，入射狭缝位于的离轴抛物镜焦面上。光经过离轴抛物镜平行照射到光栅上，经过光栅衍射回到离轴抛物镜，再经过反光镜会聚到出射狭缝上，最后到光电接收元件（光电倍增管）上。由于光栅的分光作用，从出射狭缝出来的光线为单色光。当光栅转动时，从出射狭缝出来时光由短波到长波依次出现。（2)操作控制：单色仪由计算机软件RBD2000控制操作。单色仪的计算机控制操作见计算机控制系统部分的说明。当计算机软件与控制箱内的单片机系统联机通讯出现问题时，可按下控制箱的“复位”按键，使得控制箱内单片机恢复正常。注意在正常测量过程中，不要随意按下，否则试验出现异常终止。 （3) 仪器的正常维护：单色仪是精密光学仪器。光学另件表面如有灰尘，不允许接触擦拭，可用干净的洗耳球小心吹掉。 如狭缝脏污时要小心地用脱脂毛笔除去灰尘。如有其它不干净东西落在缝片上，可用柳木棒修尖，在缝片中间单方向小心地由上往下拉动。 仪器搬动时，不应有剧烈的振动。 仪器长期不使用时，应将狭缝关小。仪器的正常工作条件：室温535C; 室内相对湿度不超过85%；仪器不应受到影响使用的震动；室内无腐蚀性气体；室内无强烈电磁场干扰。4信号采集系统：（1) GDB432型光电倍增管GDB432型光电倍增管具有端窗式锑钾钠铯光电阴极，其光谱响应范围为300850nm，峰值波长为42020nm，并采用静电聚焦栅盒式11级倍增系统。具有宽广的光谱响应特征，较高的红白比、增益高、暗电流低、工作稳定等特点，是理想的微光接收器件。光电倍增管对光的响应极为灵敏，不使用时应避光保存，管子曝光后应在黑暗中存放适当时间方可使用。任何与玻璃外壳相接触的材料，宜保持光电阴极电位，否则可能导致工作不稳定并使暗电流增大。电源极性一般采用负高压。（2) 线性脉冲放大幅度分析器主要用于闪烁探测器等输出信号的成形和放大，以及对被测脉冲进行幅度和强度分析。具有很好的线性和稳定性。工作原理：输出输入脉冲放大部分原理方框图：微分放大极性转换级积分放大成形级放大成形级基线恢复级 整个脉冲放大部分由微分放大极性转换、积分放大级、放大成形级、基线恢复级等组成。从探测器来的信号首先经一次微分放大，并将其极性转换，由负脉冲信号变化为放大的正脉冲信号，交于下一级。积分放大成形级通过调整波段开关可达到调整放大倍数的目的。放大成形级是同向放大器，同时又是一个二阶压控电压源低通滤波器，达到放大滤波作用。基线恢复级可以保证输出直流电平的稳定，又为下一级输入电路提供足够的电流，提高带负载能力，保证基线的平稳。脉冲幅度分析器方框图：输入上甄别下甄别反符合门输出 脉冲幅度分析器主要由上、下甄别及反符合门组成。在微分测量时，“微分”、“积分”的开关扳到“微分”档，经放大的输入脉冲加到上、下甄别器上。若下甄别阈为E1，上甄别阈为E2，则道宽E0=E2-E1。如果输入脉冲幅度V0大于E1，而小于E2，则只有下甄别脉冲输出，经反符合到输出成形，输出为6V的正脉冲。如果V0同时大于E1、E2，则上、下甄别同时有宽度相等的正脉冲输出，并都加到反符合电路，故没有脉冲输出。因此，只有E1V0E2的脉冲才被记录下来并输出正脉冲。这样，当E0很小时，可以认为V0E1，因此，连续改变阈值E1（E2=E1+E0）（E0不变），则可测出输入脉冲的幅度分布。E0为道宽。在积分测量时，“微分”、“积分”的开关扳到“积分”档，上甄别器的输出不进入反符合，只要下甄别有输入，就进入成形，经反复合，输出正脉冲。即脉冲不进行上甄别，即道宽不起作用。使用方法及注意事项：1）放大倍数已固定为100倍。2）微分测量时，把开关扳到“微分”位置；做积分测量时，把开关置于“积分”位置。3）阈值的调节：在积分状态，噪声计数小于10。4）道宽的调节：在微分状态，置于图谱主峰位，通过调节道宽，使当前计数为同条件下积分状态的90%。5）波段开关和十圈电位器的调节注意不要读错，调节时要轻，不要太用力，以防损坏。6）输入输出插孔不要插错，以防损坏仪器。7）特别提示：光电倍增管与电器控制箱中的高压与信号线切勿接错。（3）高压稳压电源部分它能提供1500V负极性的稳定直流高压，供给光电倍增管。高压调节电位器装在前面板上，高压的精确指示值由十圈刻度盘来实现，即一圈为150V。高压输出端插座位于仪器的后面板上。仪器在使用前，将调节电位器旋至所需的电压值，并将高压负载(光电倍增管)接上，仪器预热20分钟即可使用。仪器高压电路的短路保护性能是其固有特性，但使用时仍应避免输出端短路，尤其不允许输出端长期短路。接通高压前首先应接好高压输出端的连接电缆，使用过程中，不准带电拨下或接入负载，以防触电。五 、实验内容和步骤(一) 调试、实验谱图1. 光路调节（详见外光路系统）调节激光管、转向棱镜上的调节螺丝，使激光束通过小孔光栏，激光束处于铅垂位置。安装集光镜（2-2）和聚焦透镜（1-3）调节集光镜支架上的调节螺丝，支架固定螺钉和集光镜调焦圈环，使激光束成象在单色仪入射狭缝上，光路初调完成。2电气调节 由于运输或放置时间较长。开机时往往电噪声较高，应开机预热48个小时或更长。各电器插件的旋钮位置，即匹配值，以原调试时记录标注的数值为基础。当电噪声下降后，就进入作谱图阶段。 脉冲幅度分析器一般位置于“微分”状态。 光子计数器操作的核心问题是使谱线信号与本底背景的比值最大，这可以通过正确选择光电倍增管的高压、线性脉冲放大器放大倍数与脉冲幅度分析器阈值、道宽的合理组合来达到。调试后，应记录下这些数值。3作谱图激光器运输后，由于振动原因，谐振腔准直性要降低，甚至开机后不出激光，应按说明书给出的方法进行调试。利用激光功率计监测功率。每次开机需有半小时左右的预热时间。本激光器可调到36mW左右。为使激光器使用寿命延长，一般输出出流在16mA左右，不宜在超过18mA以上长期使用。取出1支液体样品管（共4支）。用分析纯乙醇清洗内外壁，待挥发之后，倒入样品（如四氯化碳分析纯）。将样品管固定在样品架上，再放入样品台上，调节样品台上的微调螺钉，使聚焦后的激光束位于样品管的中心。调节样品台和聚光透镜的上下左右调节微调部件，使聚焦后的光束最细的部位于集光镜和单色仪的光轴上。样品被照明部分通过集光镜，清晰地成像于单色仪狭缝上。反复调节集光镜前后左右的位置，只要细致观察样品在狭缝上的像就能达到这一目的。调节偏振旋转器，使激光的振动极大值方向于单色仪光轴方向一致，样品在狭缝上的像亮度最大。将单色仪转到6519A附近，入射狭缝开在250300m。以后逐步关小至100-150m。开启高压电源（负极性），此时应有强拉曼谱线的峰，调节集光镜架上的微调螺钉，使聚焦在单色仪入射狭缝的象对称分布。当作全波段，即收集斯托克斯区和反斯托克斯区拉曼区拉曼散射图时，应注意6328A附近强烈的瑞利散射。一般可采用分段扫描方法，以免使光电信增管过载疲劳，影响接收拉曼散射时的精度。 4使用要点（1）样品准确地成象于单色仪入射狭缝是非常重要的。为此一般通过肉眼观察狭缝上散射体的照明象，或监视光电检测信号的强度变化。可以在光谱仪扫描至某一谱线时再微动集光镜的位置，做进一步的检查和必要的修正， （2）正确地选择单色仪的狭缝宽度，一般情况出射与入射狭缝宽度相同。入射狭缝开启宽度要考虑到谱线宽度，信号强度和散射光的信躁比，通常的开启宽度在100300m之间。 （3）光电倍增管的电源高压，应选一最佳值，使其增益最大，而噪声最小。 5注意事项（1）光电指标是互相关联，又互相制约的，应通过不断摸索找出最佳值。（2）作谱图时，特别刚倒入样品12小时内，经常出现不应有的峰，这是由于样品中含有悬浮物引起的散射，当然还可能有大气中尘埃造成的散射。（3）本仪器可在一般照明条件下收集拉曼散射，但仍应避免强光直接照射，以免光噪声的增强。（4）光电倍增管及其与单色仪出射狭缝接口处发生漏光是直接进入光电管的，应特别引起注意。（5）尘埃会使光学部件性能变坏，尘埃产生的散射将严重的增加光谱仪噪声的背景。因而拉曼分光计应在少尘的室内使用。（6）拉曼分光计是精密的光学系统。因此要注意防震，工作时仪器外光路的门、盖要轻开轻闭。(二) 实验内容1基本实验：记录CCl4分子的振动拉曼谱 （1）要求完整记录包括瑞利线和斯托克斯、反斯托克斯线的振动拉曼谱，体验拉曼光谱的基本实验技术和认识拉曼谱的主要特点及其与分子结构的联系。（2）拉曼光谱仪的外光路调节到使入射激光束铅垂地通过需要放置样品的中心，并且样品最佳地成像于单色仪入射狭缝。（3）合适地调节信号接收系统的各项参数，使谱图的基线位于记录纸宽度的1/10一1/8处，而最强拉曼线的尖峰位于以2/3一3/4处。调节单色仪的扫描速度，使谱线的轮廓对称和宽窄合适。（4）分别记录单色仪狭缝为125m和50m（入射和出射狭缝相等）时的谱图。（5）实验报告要求记录所有实验参数，特别要标明狭缝的几何宽度和波长扫描范围； 在谱图上把波长标度换成波数差标度，在各谱线峰尖处标出其波数差值；比较各谱钱实测的相对强度，辨认各谱线对应的简谐振动类型。（6）观察并报告入射光偏振方向改变时，样品照明状况有何不同，并解释其原因。2选做实验I：记录CCl4分子的偏振斯托克斯拉曼谱 要求细心地记录CCl4分子的偏振斯托克斯拉曼谱，用退偏度分析振动的对称性质。操作步骤与方法和基本实验相同，不同的是要放入偏振方向垂直于散射平面的检偏器。实验时狭缝取125一250m 。 实验报告要求求出各谱线的退偏废，标出各谱线的对称性。说明本实验所得的偏振强度是否要根据谱仪效率曲线作修正，并解释其原因。3选做实验II：用拉曼光谱识别化学样品 要求：记录两个化学试样的拉曼谱，并根据标准谱图进行识别。 操作步骤与方法和基本实验相同，但狭缝宽度及相应的其它参数需视具体情况很好选择。 实验报告要求，根据标准谱图，在谱图记录纸上标明样品所含的化学成分的数目及名称。 实验2 红外光谱分析实验一、实验目的1.了解傅立叶变换红外光谱仪的基本构造及工作原理 2.掌握红外光谱分析的基础实验技术 3.学会用傅立叶变换红外光谱仪进行样品测试 4.掌握几种常用的红外光谱解析方法 二、实验要求 利用所学过的红外光谱知识对碳酸钙、聚乙烯醇、丙三醇、乙醇的定性分析制定出合理的样品制备方法；并对其谱图给出基本的解析。 三、实验原理红外光是一种波长介于可见光区和微波区之间的电磁波谱。波长在0.78300m。通常又把这个波段分成三个区域，即近红外区：波长在0.782.5m（波数在128204000cm-1），又称泛频区；中红外区：波长在2.525m（波数在4000400cm-1），又称基频区；远红外区：波长在25300m（波数在40033cm-1），又称转动区。其中中红外区是研究、应用最多的区域。 红外区的光谱除用波长表征外，更常用波数（wave number）表征。波数是波长的倒数，表示单位厘米波长内所含波的数目。其关系式为： 作为红外光谱的特点，首先是应用面广，提供信息多且具有特征性，故把红外光谱通称为分子指纹。它最广泛的应用还在于对物质的化学组成进行分析。用红外光谱法可以根据光谱中吸收峰的位置和形状来推断未知物的结构，依照特征吸收峰的强度来测定混合物中各组分的含量。其次，它不受样品相态的限制，无论是固态、液态以及气态都能直接测定，甚至对一些表面涂层和不溶、不熔融的弹性体（如橡胶）也