谱睿(Pre)在线除氯技术检测高氯水样中的阴离子及有机酸.doc

谱睿（Pre）在线除氯技术检测高氯水样中的阴离子及有机酸摘要：本文采用谱睿（Pre）在线样品前处理技术，使用高容量在线Ag柱和Na柱，开发出了一种柱前去除高氯基体中氯离子的在线分析方法。不更换Ag柱可耐受1%NaCl基体，25微升连续进样400针，氯离子去除效率可保持在99%以上。系统在常规离子色谱基础上增加一个输液泵、一个六通阀。采用双阀切换原理上样。操作简单、可重复性强、方法新颖。解决了以往高氯基体样品检测方法成本过高，适用范围有限，前处理操作复杂等问题。 关键词：离子色谱法；谱睿（Pre）在线样品处理技术；在线除氯； 在使用离子色谱分析海水，食盐，面制品等高氯基体样品时。高浓度的氯离子易导致色谱峰变形，保留时间偏移，并使部分峰无法分离。目前针对这一问题的解决方法仅限于离线过Ag柱，成本高，操作繁琐。 顾海宁等1曾使用IonPac AS9-HC色谱柱等度洗脱分析模拟海水样品，没有成功。史亚利等2曾使用AS11-HC梯度分离高氯油田回注液中的阴离子，氯离子峰过高过宽严重影响亚硝酸盐的检测。刘肖等3通过选择高容量的AS23色谱柱实现了较高氯离子基体中常规阴离子的分离和检测，但方法适用的基体范围有限。刘肖等4曾尝试将离线Ag柱和Na柱接入离子色谱系统，旨在延长Ag柱使用寿命，降低成本，实现在线除氯。但受离子扩散效应和管路耐压性能差所制约，无法保证重现性和回收率。 本文创新性的提出了一种应用于离子色谱系统，在线去除高氯基体中氯离子的方法。采用Dionex公司新推出的在线样品前处理小柱，结合双阀切换上样技术实现了在线基体消除。我们考察了小柱的残留，扩散，耐压性等指标，得到了稳定的重现性和加标回收率结果。 1 实验部分 采用ICS-2100型离子色谱仪（美国Dionex公司）配备KOH在线淋洗液发生装置，抑制型电导检测。分析柱为Dionex IonPac AS11-HC（4 mm250mm），保护柱为IonPac AG11-HC（4 mm50mm）。KOH梯度淋洗，使用ASRS 300型阴离子抑制器。淋洗液流速1.0 mL/min，定量环体积25L。仪器结构如图1所示。 图1 利用带有谱睿样品前处理装置的离子色谱系统流程图Fig.1 The flowchart of Ion Chromatography with Pre OnlineSample Preparation Technique左侧六通阀实线管路为Load状态，虚线管路为Inject状态；右侧六通阀实线管路为位置1，虚线管路为位置2谱睿技术，为戴安公司在线样品前处理技术的统称，该技术主要基于阀切换和在线固相萃取原理，可对不同类型的样品进行在线前处理，提高方法的可操作性和重复性。前身为戴安AutoPrep离子色谱技术。刘肖等5-6曾进行过大量工作。 在本方法中，我们使用InGuard Ag柱作为在线除氯的功能小柱7，可利用生成银盐沉淀的原理除去样品溶液中的Cl- , Br-, I-等。我们在Ag柱后加装InGuard Na柱，防止微量Ag填料和样品中的重金属离子污染体系。每次进样过程中，只有25微升样品经过前处理柱，柱容量可支持连续400次进样。在离子色谱分析过程中，超纯水会一直通过小柱，直到下次进样开始。很好的避免了样品残留和交叉污染，以确保进样系统残留在0.1%以内。 2 结果与讨论 针对样品除氯，产品化Ag填料小柱已被广泛应用于已有标准方法中。具体可参考离子色谱法检测小麦粉中的溴酸盐8，检测食品中的硝酸盐和亚硝酸盐等标准方法9。 笔者使用离线和该在线方法分别进行了食盐中F离子的检测，在线方法成本仅为离线方法的1/40。另外，除在线Ag柱外，其他在线前处理柱均可在进样50-100针以后通过注射器推过式冲洗实现再生，离线方法需要在每处理完一个样品后进行更换。 图2中给出的是单一银柱连续进样10000ppm氯离子100针所得氯离子剩余百分比变化趋势图。进样体积25微升，约400次进样后，银柱过载。中国色谱网图2 连续进样10000ppm氯离子100针所得氯离子剩余百分比变化趋势 (横坐标：进样次数，纵坐标：氯离子剩余/%)Fig.2 The content of chloride after removal:100 injections of 10000ppm chlorideby (abscissa:Injection times, y-axis: chloride remain/%)我们对1%NaCl基体样品进行加标实验，因为标线范围较大，故在计算回收率时，我们采用相近浓度平行进样3针的方法进行单点定量。实验结果：回收率均可达到85%-110%（低浓度硫酸根除外）。加标色谱图各离子保留时间相对标准偏差均小于0.1%，峰面积和峰高相对标准偏差均小于3%（五针重现性）。/Article/61275-1.shtml我们分别选取食盐100倍稀释液，1%NaCl加标溶液作为样品进样分析。检测结果和加标回收率结果均令人满意，实际样品色谱图如图3所示。出峰对应氯离子含量小于100ppm。图3 食盐样品稀释100倍色谱图(横坐标：时间/min，纵坐标：电导率/S)Fig.3 Chromatogram of salt(1/100) by Pre Online Sample Preparation Technique (abscissa:t/min, y-axis: conductivity/S) (abscissa:Injection times, y-axis: chloride remain/%)3结论 选择谱睿技术进行在线除氯，使用每个在线Ag柱可连续400针（25微升）去除1%氯化钠基体中99%以上的氯离子，满足常规阴离子分析的需要。相对于离线方法，该方法自动化程度高，大大降低了实验成本，减小了人为操作带来的误差。对于不同类型的高氯样品进行分析的结果表明，该方法重现性及标准曲线线性结果满足要求。具有较强的可操作性和可靠性，可用于长期检测和实验室推广。 4参考文献 1 顾海宁，王慕华，沈星，陈朝晖，蒋银土，朱京平，朱岩.离子色谱法电导检测同时测定海水中硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐等多种阴离子J.现代科学仪器，2000，6: 40-42. 2 史亚利，刘京生，蔡亚岐，牟世芬，温美娟. 离子色谱法测定高氯、高钠油田回注水中的阴、阳离子及有机酸J.色谱，2004，22 (6) : 646-649. 3 刘肖，蔡亚岐，牟世芬.超高含量氯离子基体下痕量亚硝酸盐的检测J.分析实验室，2007，26（11）：100-103. 4 刘肖，Archava Siriraks，Mike Kinderman. AutoPrep离子色谱法检测饮用水中痕量NO3-和NO2-J.中国给水排水，2007，23（22）：85-89. 5 刘肖，王碗，蔡亚岐，牟世芬. 利用AutoPrep离子色谱技术实现复杂基体样品中重稀土元素的分离和制备J.盐矿测试，2007，26（3）：176-182. 6 刘肖，史