胺基功能化石墨烯的制备及对染料的吸附性能.doc

胺基功能化石墨烯的制备及对染料的吸附性能摘要【摘要】功能化石墨烯材料能快速对目标分子进行吸附分离，有效的用于在较短的时间内处理大量的废水，并且具有低毒、价格低廉、对生态环境友好等特点。本文合成了功能化石墨烯纳米材料(G- ethylenediamine)，并以此作为吸附剂，建立了分散固相萃取环境水样中的甲基橙（MO）的新方法。通过紫外光谱（UV）、XRD、红外光谱(FT-IR)对吸附剂进行表征。考察了功能化石墨烯用量、吸附时间、pH、盐类等对吸附性能的影响。结果表明，在5.0mg G- ethylenediamine纳米材料中，吸附时间为60min，pH为2.0的溶液中，甲基橙的吸附率达到最高88.2%。甲醇可有效洗脱吸附在G- ethylenediamine纳米材料表面的甲基橙，回收后的吸附剂可再利用。【关键词】功能化石墨烯纳米材料；染料；甲基橙；吸附；洗脱中图分类号：Abstract【ABSTRACT】 Functionalized graphene material can quickly absorb and separate target molecule, and it was used to handle the large amount of wastewater in a shorter period of time, and has low toxicity, low cost, eco-friendly features. Functionalized graphene nanomaterials (G- ethylenediamine) was synthesized and used as an adsorbent for the dispersive solid-phase extraction of methyl orange (MO) from environmental water. UV, FT-IR and X-ray diffraction were used to investigate the chemical structure of G- ethylenediamine nanocomposite. The effects of pH, adsorption, pH time and added salt on the adsorption of MO were examined, respectively. Results showed that the quality of G- ethylenediamine is 5.0mg, the balance adsorption time is 60 min, in an aqueous phase of pH 2.0, the highest adsorption efficiency achieved 88.2%. Absolute methyl alcohol was effective in eluting MO on the G- ethylenediamine and can realize the recycling of adsorbent. The G- ethylenediamine adsorpt MO followed Langmuir adsorption isotherm with a maximum adsorption capacity of 79.6 mg/g and a Langmuir adsorption equilibrium constant of 5.39mL/g .【KEYWORDS】G-ethylenediamine nanocomposite; Synthesis; Diethylstilbestrol; Adsorption; Elution1.绪论1.1石墨烯及功能化石墨烯结构和特点1.1.1石墨烯的结构和特点石墨烯，一种新型的单原子厚的两维石墨碳系统，是材料科学的地平线上冉冉升起的新星。由于迷人的机械，电气，热和光学性质和潜在的在纳米电子学，传感器，催化，电池和超级电容器和晶体管的应用，近年来石墨已收到密集关注。比较碳碳纳米管（CNTs），石墨具有完善的sp2杂化的碳纳米结构和较高的比表面积，可很容易通过一个简单的天然石墨氧化，以较低的成本过程获得。此外，通过化学氧化法的修改，使富含有氧功能团出现在石墨氧化物（GO）表面。这种独特的表面属性使他们的理想机能加强，得到更广泛的应用。图1.1 石墨烯的基本结构示意图1Fig 1.1 Schematic illustration of graphene1.1.2功能化石墨烯的制备石墨烯的共价键功能化是目前研究最为广泛的功能化方法。 尽管石墨烯的主体部分由稳定的六元环构成， 但其边沿及缺陷部位具有较高的反应活性， 可以通过化学氧化的方法制备石墨烯氧化物(Grapheneoxide)。 由于石墨烯氧化物中含有大量的羧基、羟基和环氧键等活性基团， 可以利用多种化学反应对石墨烯进行共价键功能化。 例如，可以将石墨烯氧化物作为前躯体利用其表面丰富的反应基团进行表面化学修饰，然后再将其还原制备不同的石墨烯衍生物2。由于石墨烯氧化物的制备相对简单，以其为前驱体与有机小分子反应合成石墨烯功能材料成为研究者们的首选。利用石墨烯氧化物上的羟基和羧基作为反应位点是最常见的( 图2 列出了由氧化石墨出发对石墨烯进行功能化的一系列方法： A： 先对石墨烯氧化物进行还原(A1) 再跟重氮化合物反应 (A2) 3； B： 先用叠氮钠跟石墨烯氧化物进行反应 (B1) ，然后用LiAlH4还原得到氨基功能化的石墨烯 (B2-a) ，或通过点击化学反应在石墨烯上引入十八碳炔(B2-b) 4； C： 先用二氯亚砜将石墨烯氧化物上羧基酰化再将其跟脂肪胺反应引入长链烷基5； D： 二氯亚砜作为活化剂通过酯化反应在石墨烯上引入长链烷烃6；E： 利用末端为氨基的小分子跟环氧基发生开环反应在石墨烯上引入离子液体基团7； F： 利用异氰酸酯羟基和羧基反应分别生成氨基甲酸酯和酰胺基得到异氰酸酯功能化石墨烯8) 。图1.2 有机物分子对石墨烯进行功能化的示意图8Fig 1.2 Schematic illustration of various methodologies to functionalize graphene by organic molecules1.2功能化石墨烯在分离分析中的相关应用合成氧化石墨使用氧化剂，包括浓硫酸，硝酸酸，高锰酸钾，相比于纯净的石墨， GO是基面具有大量SP3杂化的碳上的羟基和环氧基和位于SP2碳边缘的羰基和羧基。因此，GO是高度亲水性，在水中容易脱落，产生稳定的组成大多是单一分散物（石墨氧化物）。重要的是要注意，虽然石墨氧化物和氧化石墨烯有着相似的化学性质（即表面官能团），其结构是不同的。氧化石墨烯是剥离好的单层材料。石墨烯氧化物是由超声波制备的充分稀释胶体悬浮液具有清晰，均匀和稳定的特质。原子力显微镜图像显示超声波充分剥离处理的浓度1毫克/毫升的溶液总是在1纳米左右。在N，N-二甲基甲酰胺（DMF），四氢呋喃（THF），N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）和乙二醇9中GO也有类似的剥离程度。实验表明，通过测量zeta电位发现分散在水中的石墨氧化物表面电荷是非常惰性的，这也许由于电离羧酸和酚羟基的存在10。因此，能形成稳定的石墨氧化物胶体，不仅由于水是其亲水性，也由于静电排斥。这些官能团提供多种表面改性反应的活性位点从而开发出石墨氧化物和石墨为基础的材料。为了使用石墨羧酸衍生物来合成其他分子，羧酸酸组已经由氯化亚砜（亚硫酰氯）11活化，1-乙基-3-（3 - 二甲氨基）-碳二亚胺（EDC）12，氮，N,N-二环己基碳二亚胺（DCC）的13，或2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N,N-四甲基脲六氟磷酸酯（HATU）14。随后加入另外亲核基团，如胺或醇，产生共价键连接的新的功能团，形成氧化石墨烯的酰胺或酯。由此产生的氧化石墨烯的酰胺或酯已证明各种光电应用15，给药材料 16，生物载体17，高分子复合材料18。近来功能化石墨烯材料用于前处理的分离过程获来越来越多的关注。功能化石墨烯材料分离能快速对目标分子进行吸附，有效的用于在较短的时间内处理大量的废水，并且具有低毒、价格低廉、对生态环境友好等特点。Hu等人通过制备磺化石墨烯来吸附化工石油废弃物，染料助剂，杀虫剂等中的芳烃污染物19，此方法简单且有效，功能化石墨烯理论上特殊的表面积及性能，展示了其在芳烃污染物处理中的巨大潜力。Liu等人通过功能化的石墨烯与Fe3O4共价结合20，制备出具有磁性的新型石墨烯纳米材料，这种方法加强了对目标化合物的相互作用力，在废水处理和生物材料方面都有巨大的应用价值。Wang21通过制备磁性石墨烯材料首次用于吸附速灭威、卡巴呋喃、抗蚜威等杀虫剂，并进行HPLC等检测，表明其具有很高的吸附效率。Lee等人22将功能化石墨烯与固相微萃取技术结合起来，他们将功能化石墨烯通过溶胶凝胶法涂渍在微萃取头上，制备出新型固相微萃取头进行分离检测工作。Gao23等人通过制备壳聚糖石墨烯复合材料，用于金属离子的吸附，并考察离子浓度，pH及EDTA对吸附的影响,这种材料它们是可生物降解，无毒，高效，可再生。Peeters24用石墨烯纳米材料对NH3，NO2等气体进行吸附，并对其进行动力学，热力学计算推导。Kyeong-Won Park等人利用羧基化石墨烯（G-COOH）和Zn（NO3）2通过一步的水热合成方法制备出羧基石墨氧化锌复合材料（G-COOZn），结果表明这种不对称超级电容器潜在的电化学电容性能。这种方法提供了一个容易和简单的方法将纳米ZnO结合到石墨薄片上，并可以很容易扩展到其他基础种类的应用中。Yanhui Li25等人通过功能化石墨烯完成对水溶液中氟的吸附石墨。考察了不同的pH值，温度和用量对石墨烯氟的吸附率，再联系时间和温度进行了评价，实验结果表明，石墨烯是一个极好的氟化物吸附剂，具有很强的吸附能力，在初始氟浓度的吸附率高达17.65毫克/克，温度298 K等温线分析表明，吸附数据可以很好地Langmuir等温吸附模型描述。热力学研究表明，吸附反应是一种自发的吸热过程。最近，吸附技术已发展到可以解决环境问题的地步，这是由于它是一个可靠的，简单的，效率高，易于操作，以及提供广泛的替代吸附剂。以前的磁性氧化物的复合材料和碳材料，包括活性炭和碳纳米管，都表明有很好的能力，以消除水中有毒污染物，通常呈快速吸附率，高吸附能力，以及方便的磁选。在这方面，石墨/磁性氧化物复合物等开始应用蔓延到水处理领域。到现在为止，吸附去除在水中的重金属砷和复合物已被证实。尽管取得了这些进展，我们尝试了解典型的有机吸附机制染料污染物与其他材料进行复合。在这项工作中，我们报告一个浅显的合成新材料方法，并对其吸附性能进行研究。目前，处理阳离子染料废水的技术主要有氧化、降解、膜分离和吸附26等，但这些技术能耗大、对设备要求高、产生大量固体废物等，难以普遍采用。许多方法已被开发用于除去水中阴离子，膜分离过程的缺点是经济活力低，维护成本高，容易结垢，降解难。吸附是一种被广泛接受的技术，因为这是比沉淀法更有效地降低阴离子浓度允许值的方法。此外，吸附被认为是一种快速，廉价的净化法27。吸附是一个除离子广泛使用的方法，这取决于流体扩散到离子（吸附）固体表面（吸附剂）的速率，在那里他们作用于固体表面或有弱的分子间作用力。在所有的除阴离子吸附剂，炭素材料如活性炭和碳纳米管最常用的吸附剂，由于其比表面积大面积大，表面官能团数量丰富和有较大孔径分布。由于G有大共轭结构，能够与含有芳香环的有机物发生较强的堆积作用，可以有效的吸附含有苯环的有机物28。为了充分发挥其优良性质,并改善其成型加工性(如提高溶解性、在基体中的分散性等)， 必须对G进行有效的功能化。通过引入特定的官能团, 还可以赋予G新的性质, 进一步提高其吸附性能。近年来，功能化石墨烯材料广泛应用于移除废水中有机或无机污染物的前处理过程中，能快速的进行分离分析，其表面羧基化官能团能分开G片层，阻止其团聚，增强在水溶液中的分散程度，从而提高了吸附效率。通过对石墨的强氧化及羧基化，酰胺基化处理使材料表面有许多不同的含氧基团如(C=O), (C-OH), (C-O-C)这些基团能共价结合到其片层结构中，这些含氧基团具有亲水性并分散在氧化石墨的边缘，使氧化石墨能更好地分散在水中，在本实验中通过对石墨烯的功能化改性合成出新型G-ethylenediamine纳米材料，其表面NH3+能有效吸附阴离子染料。本文通过将功能化石墨烯（G-ethylenediamine）作为吸附剂，吸附甲基橙阴离子染料，研究了染料浓度、吸附时间、pH等影响吸附效果的因素，确定了最佳吸附条件。172 实验方法2.1 主要仪器与试剂UV-2401紫外-可见全波长扫描仪(日本岛津公司)，傅里叶变换红外(FT-IR)光谱仪(美国Nicolet公司)，X-射线衍射仪(40KV,60mA)(Bruker D8 Advance)，超音波清洗器(上海科导超声仪器有限公司)，旋转慢摇机(海门市其林贝尔仪器制造有限公司)，高速离心机(上海安亭科学仪器厂)，精密增力电动搅拌器(常州国华电器有限公司)，DF-101Z集热式恒温加热磁力搅拌器(郑州长城科工贸有限公司)。1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC.HCl)，1-羟基苯并三唑(HOBT)（国药集团化学试剂有限公司），甲基橙（NR，阿拉丁），乙二胺、硝酸钠、硼氢化钠、氢氧化钠、无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司)，浓硫酸(衢州巨化试剂有限公司)，高锰酸钾(浙江化工试剂厂)，以上试剂均为分析纯，实验用水为去离子水。阴离子染料标准溶液：取适量的阴离子染料用去离子水配制1.0 mg/mL的储备溶液，使用时按比例稀释成所需的相应浓度，利用0.01mol/L HCl或NaOH调节pH。2.2 实验方法2.2.1 氧化石墨烯（GO）的制备29方法一：在三口烧瓶中加入30 mL浓H2SO4，搅拌下加入石墨粉1g，NaNO30.5g，混合物在0冰浴中缓慢加入3gKMnO4，控制反应温度在20以下。然后升温至35，搅拌3h。再次加入3g KMnO4，35下搅拌6h。冷却至室温后，反应物倾倒至400 mL含有30%H2O2(30 mL)的冰水中，静置24h后分层，弃去上清液，下层沉淀用5%稀盐酸洗，再用蒸馏水洗至中性，离心过滤得到上清液即是氧化石墨烯（GO）。方法二：用Hummers法制备氧化石墨烯：在冰水浴中放入大烧杯，加入72 mL浓H2SO4，在磁力搅拌器上搅拌，让其温度保持4左右。加入3 g 8000目石墨粉，1.5 g NaNO3，然后再缓慢加入9 g KMnO4，反应90 min，溶液呈紫绿色。将冰浴移出后，在室温(2530)下搅拌一个晚上，随着反应进行，溶液逐渐变成亮褐色。缓慢加入100 mL去离子水，因为H2O与浓H2SO4会放强热，故可放在冰水里反应，保持温度在100以下，再缓慢加入30 mL双氧水(30%)在98下反应一天，此时反应液变成金黄色。反应后的溶液先用5%的HCl洗涤，移除金属离子，再用去离子水洗至无SO42-且至中性。最后将溶液超声(100W,40HZ)2h，再离心30min，取褐色上清液，即为分散好的氧化石墨烯(GO)。2.2.2羧基化石墨烯的制备取1.0 mg mL-1 GO溶液1 mL在冰浴中超声2h，冰浴温度应低于5，在溶液中加入50mgNaOH和50mgClCH2COONa，超声2h后用稀盐酸中和，离心分离直至洗至中性，使产物最终能均匀良好地分散在水中，然后产物用蒸馏水洗去多余离子，待用。2.2.3 G-ethylenediamine的制备30将羧基化石墨烯和400mmol EDC和100mmol HOBt加到1 mL pH5.2的MES缓冲溶液里活化30min,混合物离心5min，弃去上清液，继续用缓冲溶液洗去多余的EDC和HOBt，然后将上述功能化混合物分散到1 mL pH7.4的PBS缓冲溶液中超声5min得到均相分散溶液，再加入50L乙二胺，在4下搅拌过夜。反应物用PBS缓冲溶液洗涤离心三次后，弃去上清液，剩下的反应物重新分散到1%BSA缓冲溶液中，待用。图2.1 G-ethylenediamine合成路线图Fig 2.1 Synthetic route of G-ethylenediamine图2.2氧化石墨，羧基化石墨，功能化石墨烯G-ethylenediamineFig 2.2Gaphite oxide, Carboxylated graphene and G-ethylenediamine2.2.4 吸附实验取一定量的G-ethylenediamine (25 mg)，放入15mL离心管中，加入10 mL的一定浓度甲基橙溶液。室温下在旋转慢摇机上振荡一定时间，离心后取上清液用UV-2401紫外-可见全波长扫描仪在染料的最大波长下测定吸光度31。根据标准曲线测定其浓度（lMO452nm），并计算染料吸附率与吸附容量。计算公式如下：E=(Co - Ce)/ Co100%qe=(Co - Ce) V / m其中：E（%）为染料吸附率，qe为G-ethylenediamine的吸附容量; Co(g/mL)为溶液初始浓度，Ce(g/mL)为吸附后的平衡溶液浓度，V(mL)为溶液体积，m(mg)为吸附剂G-ethylenediamine的质量。在研究1种参数的影响时,固定其他参数，每次实验均用无吸附剂的染料溶液在同样条件下作为对照,以排除容器可能对染料吸附造成的误差。2.2.5 解吸和再生实验将吸附过阴离子染料的G-ethylenediamine用去离子水洗涤后，放置于1%（V/V）的盐酸-甲醇溶液中，室温下在旋转慢摇机上混匀一定的时间，直至上清液为无色。用离心分离后，再用去离子水洗涤吸附剂至中性，干燥，备用。再将解吸后的G-ethylenediamine重复吸附试验，计算吸附量，按照公式计算再生率（%RE）。RE%=qr/qo100其中：qr与qo分别为吸附剂再生前后的吸附容量。3. 结果与讨论3.1 红外光谱分析图3.1为氧化石墨烯和羧基化石墨烯的红外光谱。图3.1氧化石墨烯曲线存在一系列的红外吸收峰。表明石墨经氧化后，极性显著增多。吸收峰在1 075 cm1 处出现的吸收峰归属于C-O-C的振动吸收峰； 1 708 cm1处的吸收峰归属于氧化石墨羧基上的CO的伸缩振动峰；在3436cm-1 范围内出现一个较宽、较强的吸收峰，这是OH的伸缩振动峰，氧化石墨中残存的水分子对该吸收峰也有影响。从氧化石墨烯的红外光谱来看，Hummers 方法合成的氧化石墨至少存在有OH、COOH、CO、CH(O)CH等官能团，这使得氧化石墨很容易和水分子形成氢键，进而具有良好的亲水性。而氧化石墨被羧基化处理后，在1 723 cm1附近出现了CO 吸收峰，表明氧化石墨烯被羧基化；图3.2 G-ethylenediamine，3466cm-1附近的吸收峰代表不对称和对称N-H的伸缩振动，脂肪族伯胺在34003300cm-1和33003250cm-1处有吸收。1642cm-1是酰胺的C=O的伸缩振动，1396cm-1是C-N的伸缩振动，由于N-H的面内摇摆振动，788cm-1范围内出现中等到强的宽吸收。而且这个位置受形成氢键程度的影响。图3.1氧化石墨烯和羧基化石墨烯纳米材料的红外光谱图Fig3.1FI-IR spectra of G and Carboxylated graphene图3.2 G-ethylenediamine纳米材料的红外光谱图Fig3.2 FI-IR spectra of G-ethylenediamine3.2 XRD结构表征对还原石墨、氧化石墨烯和G-ethylenediamine分别进行了粉末X 射线衍射分析，其分析结果如图3.3 所示。曲线(a)在2=26.1处具有一条尖锐衍射峰，说明表示层间距为0.34纳米，32曲线(b)是经强氧化和超声剥离后获得的氧化石墨烯，其衍射峰被10.8 左右的峰代替，层间距加大到0.81纳米，这是由于加入强氧化剂后，氧与碳原子的多种键合作用，使得石墨片层与层之间，以及层边缘等位置引入了CO，COH、COOH等官能团和其他缺陷，最终使得层与层间的距离增大。230.2，35.7，43.4，53.7，57.1，62.8的衍射峰分别对应晶面( 220)、( 311)、( 400)、( 422 )、( 511)和( 440 )，与JCPDS卡片( 19-0629)吻合。曲线c是G-ethylenediamine的XRD图，可以看出衍射峰右移至23左右，且变低变宽。这说明经过功能化氧化石墨烯仍有部分含氧官能团残存于碳层中。图3.3 还原石墨，氧化石墨，G-ethylenediamine的XRD谱图Fig 3.3 XRD patterns of graphite (a), graphite oxide (b), G-ethylenediamine (c)3.3 pH值对吸附容量的影响水溶液的pH值是研究吸附剂的吸附性能最重要的因素之一33。图3.4给出了G-ethylenediamine吸附MO的pH值的影响。在室温下，取10mL 100g/mL甲基橙溶液，调节溶液pH分别为2.0，4.0，6.0，8.0，10.0和12.0，分别加入5mg G-ethylenediamine，按2.2.4的吸附方法进行，测定在不同pH下的吸附率。可以看出，MB吸附率随pH值增加而减少，整个pH值范围内，可以达到88.2，这可能是由于更多的官能团增加其表面的吸附能力。这可能是由于G-ethylenediamine中的末端氨基在酸性条件下被质子化，带有一定量的正离子当与甲基橙发生吸附作用，在pH值为酸性的情况下，首先石墨烯片层中碳原子排布的六边形结构与甲基橙中的芳香结构之间发生的范德华力作用；其次是甲基橙中的苯环与G的大共轭结构发生强烈的堆积作用，使吸附更加完全。因此，本实验采用吸附条件为pH 2.0。图3.4 pH值对吸附率的影响Fig3.4Influence of pH on adsorption efficiency3.4 吸附时间的影响为了考察吸附时间对吸附率的影响，室温下，取10mL 100g/mL 甲基橙溶液，加入5mg G-ethylenediamine，水相pH为2.0，在室温下分别搅拌吸附15，30，45，60，75min和90min，测定在不同时间下G-ethylenediamine对甲基橙的吸附率。结果（图3.5）表明，吸附60 min后，吸附率增幅减小，说明反应基本达到吸附平衡，因此，选择吸附时间为60 min。然后用然后用1%的盐酸-甲醇溶液解吸，振荡15min后，效果如图3.6所示，吸附时间越久，吸附效果越好，解吸的产物越多，颜色越深。图3.5 吸附时间对吸附率的影响Fig3.5Influence of adsorption time on adsorption efficiency图3.6不同吸附时间G-ethylenediamine吸附效果图（用1%的盐酸-甲醇溶液解吸后）Fig3.6Adsorption effect of G-ethylenediamine on different adsorption time (with 1% hydrochloric acid - methanol solution to desorption)3.5 吸附剂量的影响在室温下，取10mL 100g/mL pH7的染料溶液，分别加入不同质量（28mg）的G-ethylenediamine，结果如图3.7所示，在28mg的范围内，染料吸附率随吸附剂量的增加而增加。此时吸附率提高的原因是吸附剂量的增加一方面增大了吸附表面积，另一方面增加了参与吸附的官能团数目。吸附剂量在5mg时,染料吸附基本达到平衡，再增加吸附剂量吸附率不会再有大的变化.因此,后续实验均采用5mg的吸附剂量。然后用1%的盐酸-甲醇溶液解吸，振荡15min后，效果如图3.8所示，吸附剂用量越多，吸附效果越好，解吸的产物越多，颜色越深。图3.7 吸附剂量对吸附率的影响Fig3.7 Influence of adsorption quantity on adsorption efficiency图3.8不同剂量G-ethylenediamine对甲基橙吸附效果图（用1%盐酸-甲醇溶液解吸后）Fig3.8Adsorption effect of G-ethylenediamine on different adsorption quantity （with 1% hydrochloric acid - methanol solution to desorption）3.6 染料初始浓度的影响在室温，pH7.0的条件下，分别取5mgG-ethylenediamine吸附12mL不同浓度(1060g/mL)的甲基橙溶液，按2.2.4的吸附方法进行，根据甲基橙的平衡浓度及G-ethylenediamine吸附量绘制吸附等温线(图3.9)。用Langmuir等温方程来考察G-ethylenediamine纳米材料对甲基橙的吸附能力。Langmuir等温方程：1/Qeq= 1/QmaxKCeq + 1/Qmax式中，Qmax为单分子层最大吸附量(mg/g)，Qeq为平衡吸附量(mg/g)，Ceq为吸附平衡时水相甲基橙浓度(g/mL)，K为常数。根据吸附等温线可推出Langmuir等温方程的线性相关系数为0.9958，这说明Langmuir吸附模式能很好的模拟在一定浓度范围内的甲基橙吸附平衡，即说明G-ethylenediamine对甲基橙为单分子层吸附。根据Langmuir等温方程推算，G-ethylenediamine对甲基橙的最大吸附量为79.6 mg/g，K= 5.39mL /g，表明G-ethylenediamine对甲基橙有较强的吸附能力。图3.9G-ethylenediamine纳米材料吸附甲基橙的吸附等温线Fig3.9 Adsorption isotherm of MO on G-ethylenediamine nanocomposite3.7 盐的影响以NaCl为例研究了水相中盐的浓度对吸附率的影响，取10mL 100g/mL 甲基橙溶液，5mg G-ethylenediamine，水相pH为2.0，在室温下分别加入浓度为020%(w/v)的NaCl溶液，按2.2.4的吸附方法进行，测定在不同浓度的NaCl下吸附率。结果(图3.10)表明，在水相中加入NaCl后，G-ethylenediamine对甲基橙的吸附率增加，可能是由于盐在水溶液中发生较强的水合作用，吸引大量的自由水分子，使水溶液中自由水分子的浓度降低，即盐析效应，因此导致溶质在水相中的浓度相对增加，有利于吸附。但增加幅度不大（88.2%增至90.1%），这主要是因为盐的实验浓度较小,致使盐的水合作用基本保持不变。所以，在实验范围内盐浓度对吸附效率的影响较小。图3.10 水样中NaCl的含量对甲基橙吸附率的影响Fig3.10 Influence of NaCl concentration in the aqueous solution on adsorption efficiency3.8 染料- G-ethylenediamine紫外图谱图3.11氧化石墨烯，羧基化石墨烯，MO-G-ethylenediamine纳米材料紫外光谱Fig3.11UV spectra of G , Carboxylated grapheme and MO-G-ethylenediamine如图3.11所示曲线1是羧基化石墨烯，吸收峰在230左右，2是氧化石墨烯，3是G-ethylenediamine纳米材料吸附甲基橙以后的紫外图谱，在214和305处有吸收峰。G-ethylenediamine在吸附甲基橙后在214 nm 处出现新吸收峰,该吸收峰为甲基橙的二聚体的特征峰.这证明甲基橙负离子已被束缚在聚阳离子链上, 并产生了新的结构。3.9 方法的标准曲线、精密度与准确度在优化实验条件下，分别取不同浓度的MO系列标准溶液按1.2.4的萃取方法进行，计算其吸附量, 并将吸附量对标准溶液的浓度作关系曲线。结果表明，本方法对MO的检测线性范围为5.060.0 g/mL，线性方程为Y= 0.06723+ 16.94733x(Abs)，相关系数和最低检测限分别为0.9987和0.065 g/mL(按3SD/斜率计算，其中SD为5份空白溶液的标准偏差)。3.10 实际样品的测定为验证此方法的准确性，采集周边池塘中的水样按照此实验方法，在优化的条件下进行加标回收实验，其加标回收率在98.6%101.2%。结果(表1)表明本方法分离富集效果好、操作较简便、重复性好，结果满意，可用于环境水样中MO的分析检测。表 1 实际样品中MO的测定结果(n=5)Table. 1 Determination results of MO in real samples (n=5)SampleAdded /(g/mL）Found /(g/mL）Recovery R/%RSD/%15.004.9398.61.55210.009.6296.21.68315.0015.18101.22.813.11 G-ethylenediamine纳米材料的回收利用能否再生重复利用是衡量一种吸附剂经济与否的重要指标。本文研究G-ethylenediamine的解吸再生性能。解吸结果见表2。表2 G-ethylenediamine对阴离子染料的吸附和再生率Tab. 1 The regeneration efficiency and adsorption capacities for adsorption of anion dyes on G-ethylenediamine样品再生前吸附量qo(mg/g）再生后吸附量qr/(mg/g）再生率RE /%MO5.004.8897.610.009.5495.415.0015.02101.1320.0019.6998.4实验结果表明，G-ethylenediamine有较好的再生能力和复用性，可继续用于多次的吸附与解吸，有较大的实用价值。4 结论根据实验结果显示，通过对石墨的氧化，羧基化，酰胺化处理，合成出新型G-ethylenediamine纳米材料，表征发现该G-ethylenediamine纳米材料表面富有环氧基，羟基，羧基等含氧基团，能够有效、简单、快速的吸附环境水样中的甲基橙。由以上讨论看出, G-ethylenediamine纳米材料的阳离子基团对染料脱色起决定作用，它在水中可以被质子化形成阳离子，对阴离子染料如本文中的甲基橙异号电荷具有静电束缚作用。染料阴离子基团作为一种反离子,被聚集到阳离子周围. G-ethylenediamine在吸附甲基橙后在214 nm 处出现新吸收峰,该吸收峰为甲基橙的二聚体的特征峰.这证明甲基橙负离子已被束缚在聚阳离子链上, 并产生了新的结构，因此，G-ethylenediamine 对甲基橙的脱色机理主要是甲基橙阴离子受高分子链上阳离子基团的作用沿链排列和相互接近而形成对肉眼不显色的二聚结构。高阳离子度的G-ethylenediamine 及适宜的浓度具备了使甲基橙紧邻固定在链上和相互作用的条件, 有良好的脱色效果。通过各种条件下吸附率的比较，确定在酸性条件下，吸附率达到88.2%，每克G-ethylenediamine纳米材料对甲基橙的吸附容量达79.6mg，本文通过研究的G-ethylenediamine纳米材料吸附MO的平衡和动态，通过批次吸附实验，结果显示，MB的吸附到石墨依赖吸附剂用量，接触时间和温度。平衡数据遵循Langmuir吸附等温模型。通过洗脱实验，能实现G-ethylenediamine纳米材料的回收利用。因此该材料有望广泛应用于含阴离子的废水处理，并且通过盐酸-甲醇洗脱的方法再生G-ethylenediamine纳米材料，降低水处理成本。参考文献1 黄毅，陈永胜.石墨烯的功能化及其相关应用J. 2009 39 (9): 887 8962Stankovich S, Piner R D, Chen X Q, Wu N Q, Nguyen S T, Ruoff R S. Stable aqueous dispersions of graphitic nanoplatelets via the reduction of exfoliated graphite oxide in the presence of poly(sodium 4-styrenesulfonate). J Mater Chem, 2006, 16: 1551583 Li X L, Wang X R, Zhang L, Lee S W, Dai H J. Chemically derived, ultrasmooth graphene nanoribbon semiconductors. Science, 2008, 319, 122912324 Xu Y X, Bai H, Lu G W, Li C, Shi G Q. 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