第四讲 冶金固体废物.doc

第四讲 冶金固体废物（一）本讲内容：1、概述固体废物的定义及分类固体废物的管理及危害2、固体废物的处理技术及方法固体废物的预处理固体废物物化处理固体废物的热处理技术3、固体废物的资源化技术1. 固体废物的定义及分类1.1 固体废物的定义 固体废物是指人类在生产建设、日常生活和其他活动中产生的，在一定时间和地点无法利用而被丢弃的污染环境的固体、半固体废弃物质。 从广义上讲，根据物质的形态划分，废物包括固态、液态和气态废弃物质。在液态和气态废弃物中，大部分为废弃的污染物质混掺在水和空气中，直接或经处理后排入水体或大气。 固体废物一词中的“废”具有鲜明的时间和空间特征。 从时间方面讲, 它仅仅相对于目前的科学技术和经济条件, 随着科学技术的飞速发展,矿物资源的日逐枯竭, 生物资源滞后于人类需求, 昨天的废物势必又将成为明天的资源。从空间角度看, 废物仅仅相对于某一过程或某一方面没有使用价值, 而并非在一切过程或一切方面都没有使用价值。某一过程的废物,往往是另一过程的原料。1.2 固体废物的分类 固体废物分类的方法有多种，按其组成可分为有机废物和无机废物；按其形态可分为固态的废物、半固态废物和液态（气态）废物；按其污染特性可分为危险废物和一般废物等。根据固体废物污染环境防治法分为城市生活垃圾、工业固体废物和危险废物。（3）危险废物 危险废物是指列入国家危险废物名录或是根据国家规定的危险废物鉴别标准和鉴别方法认定具有危险特性的废物。危险废物的定义：“危险废物是固体废物,由于不适当的处理、贮存、运输、处置或其他管理方面,它能引起或明显地影响各种疾病和死亡,或对人体健康或环境造成显著的威胁。” 固体废物的分类，除以上三者之外，还有来自农业生产、畜禽饲养、农副产品加工以及农村居民生活所产生的废物，如农作物秸杆、人畜禽排泄物等。这些废物多产于城市郊区以外，一般多就地加以综合利用，或作沤肥处理，或作燃料焚化。在我国的固体废物污染环境防治法中，对此未单独列项作出规定。（4）危险废物的特征及鉴别标准 危险废物的特性通常包括急性毒性、易燃性、反应性、腐蚀性、浸出毒性和疾病传染性。根据这些性质，世界各国均制定了自己的鉴别标准和危险废物名录。具体来说，固体废物污染对自然环境的影响分以下几方面：（a）对大气环境的影响 堆放的固体废物中的细微颗粒、粉尘等可随风飞扬，从而对大气环境造成污染。据研究表明：当发生4级以上的风力时，在粉煤灰或尾矿堆表层的=1-1.5cm以上的粉末将出现剥离，其飘扬的高度可达20-50m以上。在风季期间可使平均视程降低30-70%。更有甚者，由于堆积的废物中某些物质的分解和化学反应，可以不同程度上产生毒气或恶臭，造成地区性空气污染。 另一种对地区环境的影响是废物填埋场中逸出的沼气，在一定的程度上会消耗其上层空间的氧，从而使种植物衰败。若再植更新的某些植物时，还会产生同样的结果。当废物中含有重金属时，可以抑制植物生长和发育，若在缺少植物的地区，则将受有侵蚀作用而使土层的表面剥离。（b）对水环境的影响 世界范围内，有不少国家直接将固体废物倾倒于河流、湖泊或海洋。甚至以后者当成处置固体废物的场所之一，应当指出，这是有违国际公约、理应严加管制的。固体废物弃置于水体，将使水质直接受到污染，严重危害水生生物的生存条件，并影响水资源的充分利用。此外，堆积的固体废物经过雨水的浸渍和废物本身的分解，其渗滤液和有害化学物质的转化和迁移，将对附近地区的河流及地下水系和资源造成污染。 向水体的倾倒固体废物还将缩减江河湖面有效面积，使其排洪和灌溉能力有所降低。据我国有关单位的估计资料，由于江湖中排进固体废物，80年代的水面较之于50年代的减少约2千多万亩。目前我国在不同地区每年仍有成千上万t的固体废物直接倾入江湖之中，其所产生的后果之严重是不言而喻的, 这种局面不应当再继续发展下去了！（c）对土壤环境的影响 固体废物及其淋洗和渗滤液中所含有害物质会改变土壤的性质和土壤结构，并将对土壤中微生物的活动产生影响。这些有害成份的存在，不仅有碍植物根系的发育和生长，而且还会在植物有机体内积蓄，通过食物链危及人体键康。 在固体废物污染的危害中，最为严重的是危险废物的污染。前章中提到的危险废物特性，包括易燃易爆和腐蚀性等都是极需予以防范的，其中的剧毒性废物最易引起即时性的严重破坏，并会造成土壤的持续性危害影响。 根据物质的化学特性，当某些不相容物相混时，可能发生不良反应，包括热反应(燃烧或爆炸）、产生有毒气体(砷化氢、氰化氢、氯气等）和产生可燃性气体(氢气、乙炔等），若人体皮肤与废强酸或废强硷接触，将发生烧灼性腐蚀作用。若误吸收一定量农药，能引起急性中毒，出现呕吐、头晕等症象。贮存化学物品的空容器，若未经适当处理或管理不善能引起严重中毒事件。化学废物的长期曝露会产生对人类健康有不良影响的恶性物质。 近半个多世纪的3070年代，国内外不乏因工业废渣处置不当，其中毒性物质在环境中扩散而引起祸及居民的公害事件。如含镉废渣排入土壤引起日本富山县骨痛病事件；美国纽约州拉夫运河河谷土壤污染事件；以及我国发生在50年代的锦州镉渣露天堆积污染井水事件等。不难看出，这些公害事件已给人类带来灾难性后果。尽管近10多年来，严重的污染事件发生较少，但固体废物污染环境对人类健康将会遭受的潜在危害和影响是难以估量的。3 固体废物污染控制的特点 固体废物固有的特性表现在：（1）直接占用土地并具有一定空间；（2）其品种繁多，数量巨大；（3）包括了有固体外形的危险液体及气体废物。（4）其对环境的污染主要通过水、大气或土壤介质影响人类赖以生存的生物圈，给居民身体健康带来危害。 因此，对固体废物污染的控制，关键在于解决好特别是危险废物的处理、处置和综合利用问题。我国经过多年实践证明，采用可持续发展战略减量化、资源化和无害化道路是唯一可行的。 具体来说，固体废物污染控制的特点是： 首先，需要从污染源头起始，改进或采用更新的清洁生产工艺，尽量少排或不排废物。这是根本的主要控制工业固体废物污染的措施。只有在工业生产中采用精料工艺，减少废渣排量和所含成份，在能源需求中，改变供求方式，提高燃烧热能利用率。在企业生产过程中，以前一种产品的废物作后一种产品的原料，并以后者的废物再生产第三种产品，如此循环和回收利用，既可使固体废物的排出量大为减少，还能使有限的资源得到充分的利用，满足良性的可持续发展要求，如此达到的污染控制就是最有效的。 其次，需要强化对危险废物污染的控制，实行从产生到最终无害化处置全过程的严格管理（即从摇篮到坟墓的全过程管理模式）。这是目前国际上普遍采用的经验。因此，实行对废物的产生、收集、运输、存贮、处理、处置或综合利用者的申报许可证制度；废除危险废物在地表长期存放，发展安全填埋技术；控制发展焚烧技术；严禁液态废物排入下水道；建设危险废物泄漏事故应急设施等，都是具有控制废物污染扩散特色的。 第三，需要提高全民性对固体废物污染环境的认识，做好科学研究和宣传教育，当前这方面尤显重要，因而也成为有效控制其污染的特点之一。 （3）在传统的城市管理体制下，政府成了城市管理的唯一责任者，无论是硬件投入还是软件管理都由政府一手包办，似乎与企业、市民无关。 （4）垃圾处理者无经济利益驱动，缺乏激励机制，除了行政命令或者政府大量补贴以外，无法激励国内外企业积极参与垃圾的无害化、资源化处理。 （5）垃圾处理和资源化缺乏统一管理的协调机制。 （6）资源不足也是解决城市垃圾资源化的障碍。由于资金、技术和人员等条件的限制，很多中校城市没有能力开展垃圾的综合利用，更谈不上建设符合标准的垃圾处理处置设施来解决他们的城市垃圾问题。 国家对固体废物污染环境的防治，实行减少固体废物产生、充分合理利用固体废物和无害化处置固体废物的原则。即减量化、资源化、无害化的“三化”原则。固体废物处理与处置固体废物处理与处置 转化技术焚烧、热分解和微生物分解等。特点：是把预处理回收后的残余废物用化学的或生物学的方法，使废物的物理性质发生改变而加以回收利用。这一过程显然比预处理过程复杂，成本也较高。焚烧和热解回收能源焚烧主要回收水蒸气、热水或电力等不能贮存或随即使用型的能源，热解主要回收燃料气、油、微粒状燃料等可贮存或迁移型的能源微生物分解主要使废物原料化、产品化而再生利用。预处理概念 通过外力加压于松散的固体物，以缩小其体积，使其变得密实的操作简称为压实。 以城市固体废物为例，压实的容重通常在0.120.6tm3范围，经过压实器或一般压实机械压实后容重可提高到1tm3左右 未经破碎的原状城市垃圾，压实容重极限值约为1.1tm。 先破碎再压实，可提高压实效率，即用较小的压力取得相同的增加容重效果。 国外采用垃圾高度压实成捆的处理工艺。 生垃圾预压缩金属铁丝网包紧主压缩(16-20MPa压缩比约15)捆扎沥青(柏油)中浸渍约10秒进行沥青(180-200)包覆约1t的垃圾捆包(容重可达1125-1380kg/m3)填埋 压缩捆包后填埋更容易布料均匀，将来场地沉降也较均匀，掘包填埋也大大减少了飞扬碎屑的危害。 同时，城市生活垃圾经高压压实处理，由于过程的挤压和升温，可使垃圾中的BOD5从6000mg/L降至200mgL、COD从8000mg/L降到150mg/L，大大降低了腐化性；不再滋生昆虫等，可减少疾病传播与虫害，从而减轻了对环境的污染。固体废物的收运 收运：集中处理的前期工作 重要性：收集工作开展的是否合理有序将决定后续废物处理或处置的可能性和程度：目标：要达到根据固体废物的特性、数量，尤其是处理利用的方向和技术要求，分别进行收集的科学状态三方面：城市垃圾、工业废物、危险废物废物焚烧炉的燃烧方式 按照燃烧气体的流动方向，大致可分为反向流、同向流及旋涡流等几类； 按照助燃空气加入阶段数分类可分为单段燃烧和多段燃烧， 按照助燃空气供应量，可分为过氧燃烧、缺氧燃烧(控气式)和热解燃烧等方式。1按燃烧气体流动方式分类(1)反向流难燃性、闪火点高的废物燃烧。(2)同向流易燃性、闪火点低的废物燃烧。(3)旋涡流同向，适用于易燃性、闪火点低的废物燃烧气体由炉周围方向切线加入炉内燃烧气流的旋涡性特点：可使炉内不易发生短流，废气流经路径和停留时间长，而且气流中间温度非常高，燃烧较为完全。4.2 焚烧处理指标、标准及要求 (一)焚烧处理技术指标 减量比 热灼减量 燃烧效率及破坏去除效率 烟气排放浓度限制指标1减量比 用于衡量焚烧处理废物减量化效果的指标是减量比，定义为可燃废物经焚烧处理后减少的质量占所投加废物总质量的百分比，即式中，MRC为减量比，； ma为焚烧残渣的质量，kg； mb为投加的废物质量，kg； mc为残渣中不可燃物质量，kg。2. 热灼减量 指焚烧残渣在(60025)经3h灼热后减少的质量占原焚烧残渣质量的百分数，其计算方法如下：式中，QR为热灼减量，；md为焚烧残渣在室温时的质量，kg；md为焚烧残渣在(60025)经3h灼热后冷却至室温的质量kg 3燃烧效率及破坏去除效率 在焚烧处理城市垃圾及一般工业废物时，多以燃烧效率(CE)作为评估是否可以达到预期处理要求的指标：式中，CO和CO2分别为烟道气中该种气体的浓度值。 对危险废物，验证焚烧是否可以达到预期的处理要求的指标还有特殊化学物质有机性有害主成分(POHCS)的破坏去除效率(DRE)，定义为式中，Win为进入焚烧炉的POHCS的质量流率；Wout为从焚煤炉流出的该种物质的质量流率。 4烟气排放浓度限制指标对焚烧设施排放的大气污染物控制项目烟尘；常将颗粒物、黑度、总碳量作为控制指标；有害气体：包括SO2、HCl、HF、CO和NOx；重金属元素单质或其化合物：如Hg、Cd、Pb、Ni、Cr、As等：有机污染物：如二噁英，包括多氯代二苯并对二噁英(PCDDs)和多氯代二苯并呋喃(PCDFs) (二)焚烧处理技术标准及限值 1我国现行标推适用于焚烧量在20kg/h以上、500kg/h以下的小型焚烧炉(HJ/T18一1996)适用于医疗垃圾焚烧的医疗垃圾焚烧环境卫生标准(CJ30361995)。危险废物焚烧污染控制标准 GW 18484-2001 代替GWKB 2-1999，2002-01-01实施 生活垃圾焚烧污染控制标准 GW 18485-2001 代替 HJ/T18-1996，GWKB 3-20002002-01-01实施 危险废物焚烧标准 以美国法律为例危险废物焚烧的法定处理效果标准为： 废物中所含的主要有机有害成分的销毁及去除率(DRE)为99.99以上； 排气中粉尘含量不得超过180mgm3(以标准状态下干燥排气为基准，同时排气流量必须调整至50过剩空气百分比条件下)； 氯化氢去除率达99或排放量低于1.8kg/h，以两者中数值较高者为基准： 多氯联苯的销毁去除率为99.9999，同时燃烧效率超过99.9。 液体多氯联苯或含多氯联苯物质的焚烧必须达到下列标准： 多氮联苯在1200(100)的停留时间至少2s，烟囱排气的氧气含量不得低于3，或在1600的停留时间1.5s，烟气中氧含量2以上， 燃烧效率至少为99.9； 多氯联苯输入量必须定时测试及记录，测试时间间隔不得超过15min，温度也必须连续测试及记录； 烟囱排气的成分测试必须至少包括氧气、一氮化碳、二氧化碳、氮氧化物、氯化氢、氨化有机物总量、多氯联苯系列的化学物质及粉尘。 非液体多氯联苯或含多氯联苯的物质焚烧必须达到下列标准：1kg多氯联苯焚烧后的排放量不得超过0.01g，即99.9999的销毁效率燃烧效率为99.9；其他条件与液体多氯联苯焚烧标准相同。 废物焚烧的控制参数焚烧四大控制参数 焚烧温度 混合程度 气体停留时间（一般称为3T） 过剩空气率 (一)焚烧温度 废物的焚烧温度：是指废物中有害组分在高温下氧化、分解直至破坏所须达到的温度。它比废物的着火温度高很多。 一般说提高焚烧温度的优点：有利于废物中有机毒物的分解和破坏可抑制黑烟的产生 过高的焚烧温度的缺点：增加了燃料消耗量增加废物中金属的挥发量及氧化氮数量，引起二次污染因此不宜随意确定较高的焚烧温度。 合适的焚烧温度是在一定的停留时间下由实验确定的。大多数有机物的焚烧温度范围在8001100之间通常在800一900左右。通过生产实践，提供以下经验数可供参考。 (1) 废气的脱臭处理：800一950 (2)当废物粒子在0.01一0.51m之间，并且供氧浓度与停留时间适当时，焚烧温度在9001000即可避免产生黑烟。 (3)含氯化物的废物焚烧，温度在800一850以上时氧气可以转化成氯化氢回收利用或以水洗涤除去：低于800会形成氯气，难以除去。 (4)含有碱土金属的废物焚烧，一般控制在750800以下。因为碱土金属及其盐类一般为低熔点化合物熔融物容易与焚烧炉的耐火材科和金属零部件发生腐蚀而损坏炉衬和设备。 (5)焚烧含氰化物的废物时，若温度达850一900，氰化物几乎全部分解。 (6)焚烧可能产生氧化氯(NOx)的废物时，温度控制在1500以下，过高的温度会使NOx急骤产生。 (7)高温焚烧是防治PCDD与PCDF的最好方法，估计在925以上这些毒性有机物即开始被破坏，足够的空气与废气在高温区的停留时间可以再降低破坏温度。 (二)停留时间 废物中有害组分在焚烧炉内处于焚烧条件下，该组分发生氧化、燃烧，使有害物质变成无害物质所需的时间称之为焚烧停留时间。 停留时间的长短直接影响焚烧的完善程度，也是决定炉体容积尺寸的重要依据 废物在炉内焚烧所需停留时间是由许多因索决定的，如废物进入炉内的形态(固体废物颗粒大小，液体雾化后液滴的大小以及粘度等)对焚烧所需停留时间影响甚大。 例、假设在温度为225的管式焚烧炉中分解纯二乙基过氧化物（组分A），进入焚烧炉的流量为12.1L/s，在225的反应速率常数为38.3s-1，欲使二乙基过氧化物的分解率达到99.995%，焚烧炉的内径为8.0cm，求焚烧炉的炉长为多少？（假设反应是不可逆的） 解：反应的动力学方程为 根据题意DRE=99.995%，则CA=510-5CA0 焚烧炉的体积 V=0.2512.1=3.13L=3130cm3 焚烧炉的炉长 (三)混合强度 要使废物燃烧完全，减少污染物形成，必须要使废物与助燃空气充分接触、燃烧气体与助燃空气充分混合扰动方式是关键所在。焚烧炉所采用的扰动方式有： 空气流扰动 机械炉排扰动 流态化扰动效果最好 旋转扰动等 中小型焚烧炉多数属固定炉床式，扰动多由空气流动产生包括： (1)炉床下送风 助燃空气自炉床下送风，由废物层孔隙中窜出，这种扰动方式易将不可燃的底灰或未燃碳颗粒随气流带出，形成颗粒物污染，废物与空气接触机会大，废物燃烧较完全，焚烧残渣热灼减量较小；(2)炉床上送风 助燃空气由炉床上方送风，废物进入炉内时从表面开始燃烧，优点是形成的粒状物较少，缺点是焚烧残渣热灼减量较高。 二次燃烧室内氧气与可燃性有机蒸气的混合程度取决于二次助燃