SNCR-SCR技术.doc

第一部分、SNCR技术一、SNCR技术1.1 SNCR技术简介SNCR（Selective Non-Catalytic Reduction）即为选择性非催化还原法，是一种经济实用的NOx脱除技术，SNCR于20世纪70年代中期首先在日本的燃气、燃油电厂中得到应用，并逐步推广到欧盟和美国。到目前为止，世界上燃煤电厂SNCR工艺的总装机容量大约在2GW以上。其原理是以NH3、尿素CO(NH2)2等作为还原剂，在注入到锅炉之前雾化或者注入到锅炉中靠炉内的热量蒸发雾化。在适宜的温度范围内，气相的氨或者尿素就会分解为NH3和NH2自由基，在特定的温度和氧存在的条件下，还原剂与NOx的反应优于其他反应而进行。1.2工艺优点及不足SNCR具有工艺简单，操作便捷等优点。SNCR工艺可以方便地在现有装置上进行改装。因为它不需要催化剂床层，而仅仅需要对还原剂的储存设备和喷射系统加以安装，因而初始投资相对于SCR工艺来说要低得多，操作费用与SCR工艺相当，但是受到反应温度、混合等因素的制约，脱硝效率不高，并存在氨逃逸问题，适用于对脱硝效率要求不高的工业项目。二、SNCR脱硝反应机理SNCR是一种不用催化剂，在850-1100范围内还原NOx的方法。SNCR技术是把还原剂如氨、尿素喷入炉膛温度为850-1100的区域，还原剂迅速热分解成NH3并与烟气中的NOx进行SNCR反应生成N2和H2O。SNCR工艺反应器为炉膛，因此，可通过对锅炉进行改造实现。SNCR反应物贮存和操作系统与SCR系统比较相似，但氨和尿素的消耗量比SCR工艺要多。在炉膛850-1100这一狭窄的温度范围内，在无催化剂作用下，氨或尿素等氨基还原剂可选择性地还原烟气中的NOx，基本上不与烟气中的O2反应，主要反应为：还原剂迅速热解产生的NH3，主要通过下面反应生成NH2来还原NO：(1)当烟气中水蒸气含量很小或可忽略不计时，NH2除了能由反应（1）生成，也可由下面反应生成： (2)NH2在有效温度区，高度选择地与NO反应，降低烟气中NO，即使在氧化性气氛中也是如此。研究表明，此反应机理可以从OH浓度决定理论或链锁反应理论(链分枝和链终止的关系)两种角度来解释。OH浓度决定理论认为，NO通过下列反应被还原：(3)(4)反应（3）和（4）中的NH2是通过反应（l）和（2）得到的，而反应（1）和（2）又受到OH和O浓度的制约，所以NH2和NO反应直接或间接产生的OH和O使NH3向NH2转化，这样就能使整个反应自持续。链锁反应理论认为，NH2和NO反应的链分枝反应会生成OH和O：(5)(6)反应（6）中的H与O2或H2O反应：(7)(8)生成的O可参与反应（2），或在有水的条件下：(9)其反应过程中同时伴随有链终止反应：(10)(11)NH2被氧化：(12)(13)生成的NH在高温氧化性条件下会直接被氧化，反应如下：(14)(15)(16)(17)由此得到，只要链分枝反应发生率在1/4以上，活化中心就能在循环中持续得到，整个的反应就能自持续。三、SNCR工艺介绍目前的SNCR工艺中所使用的还原剂主要有氨、尿素以及部分研究中使用的碳酸氢铵和氰化物，也有研究在还原剂中添加一些添加剂如甲烷，乙醇等以扩大反应的温区。与氨系统相比，尿素系统具有以下优点：尿素是一种无毒、低挥发性的液体，在运输和储存方面比氨更加安全；此外，尿素溶液喷人炉膛后在烟气中扩散较远，可改善大型锅炉中吸收剂和烟气的混合效果，所以现有工业应用的SNCR工程都采用尿素作为SNCR的还原剂。因此下面主要是以尿素为还原剂进行介绍。图1 SNCR工艺流程示意图图1 给出了SNCR技术的一般工艺流程。大体三可以将系统分成三个部分，即还原剂配制系统、还原剂计量输送和循环系统以及还原剂喷射系统。具体的介绍如下：3.1 尿素储存及尿素溶液配制系统该系统将袋装尿素倒入溶解箱内加水搅拌溶解，配制成特定浓度的尿素溶液；通常采用伴热方式来加快尿素溶解。溶解后的尿素溶液送至储存罐储存，经过循环泵在供给和循环和计量模块之间循环，连续向计量模块提供尿素溶液。3.2 还原剂供给与循环系统尿素溶液在该系统中或者进入喷射系统或者回到尿素储罐，供给系统为喷射区的计量系统供给适当的还原剂流量和压力。循环系统的功能为保证储存的尿素连续循环，并且为喷射系统提供高流量、高压的尿素溶液。在该系统中尿素溶液需要过滤以防止堵塞喷射器，并且需要加热以防止温度过低、尿素溶液溶解度过饱和导致地尿素凝结。3.3 稀释水压力系统该系统用于向每台锅炉的计量模块输送一定压力和流量的尿素溶液的稀释水。通过该系统将尿素溶液浓度稀释到特定浓度，以喷射人锅炉内。3.4 还原剂计量分配系统计量系统将从循环管上抽出并通过计量泵计量尿素溶液，然后与经压力调整后的稀释水一起进入静态混合器进行混合，以配置成稀释的尿素溶液送至分配系统。还原剂计量系统通过尿素侧和稀释水侧的流量控制阀控制每个锅炉注入区域尿素溶液浓度和流量，分配系统通过每个子系统的流量控制阀、压力调节阀自动调节每个枪式喷射器的尿素溶液浓度和流量，以响应烟气中NOx的浓度、锅炉负荷、燃料量的变化3.5 还原剂喷射系统一般在不同的锅炉区域设置多个喷射器来控制还原剂的喷人量和喷入位置，从而保持SNCR跟踪锅炉运行状况的灵活性和保持较低的氨逃逸率水平。锅炉在不同负荷的反应剂喷射量一般由流体力学模型、动力学模型及物料平衡计算获得，并通过前馈变量(锅炉负荷、炉内温度)以及反馈变量(烟囱出口NOx)进行连续调节，以达到要求的NOx控制值。喷射器用于扩散和混合还原剂，一般采用墙式喷射器或者多喷嘴枪式喷射器。多喷嘴墙式喷射器应有足够的闭式冷却水使其能承受反应温度区间的温度，而不产生任何损坏。多喷嘴喷射器应有伸缩机构，当喷射器不使用、冷却水流量不足、冷却水温度高或雾化空气流量不足时，可自动将其从锅炉抽出以保护喷射器不受损坏。四、SNCR的影响因素 SNCR方法虽然从原理上讲比较简单，但是实际应用中有许多因素影响到NOx的还原效果。主要有以下几个方面：4.1 还原剂喷入点的选择喷入点必须保证还原剂进入炉膛内适宜反应的温度区间（8501100）.温度过高，还原剂会被氧化为NOx，烟气中的氮氧化物不减少反而增加；温度较低不仅还原剂在炉内有效停留时间减少，同时各脱硝基元反应速度较慢，反应不充分，造成还原剂流失并形成氨的逃逸，引起新的污染和腐蚀下游设备，同时脱硝效果也不理想。还原剂喷射系统设计应能适应锅炉50%100%之间的任何负荷持续安全运行，并能适应机组的负荷变化和机组启停次数的要求。对于不同负荷的解决方法就是设置多层喷嘴，而且墙式配合枪式喷射器共同使用，根据负荷或者炉内温度场变化来选择性的使用喷射器。4.2 混合的均匀性喷入的氮还原剂必须与NOx充分混合才能发挥比较好的脱硝效果，但是如果混合时间太长，或者混合不充分，就会降低反应的选择性。因为如果局部NOx的浓度偏低，则过量的氨等物质会与氧气发生反应，降低还原剂的利用效率，降低整体脱硝率。国内外的学者研究发现，SNCR技术工业应用上的低脱硝率是因为混合的限制和温度的梯度大，因此氨与烟气的混合必须迅速。同时，高的射流动量与烟气气流的动量比可以提高脱硝的性能，烟气气流的湍流程度对混合有促进作用。由于水泥窑炉的湍流程度相对锅炉要好，因而其混合程度较好。温度梯度的影响，体现在梯度大可能使反应的温度窗口向高温方向移动。这一直是困扰SNCR在大型机组上运用的一大难题，因为炉型越大越难做到混合的均匀性，只要能保证混合均匀性，脱硝效率也就相应地会提高。目前工程上解决混合均匀性问题的主要方法有：(1)采用尿素作为还原剂，因为尿素挥发时间长，渗透能力强，更利于炉内的混合均匀性。(2)通过尿素喷枪来使得混合均匀，尿素溶液喷枪分为墙式喷枪和多喷嘴喷枪。每一个墙式喷枪必须保证达到NOx减排所需的还原剂溶液流量和压力。多喷嘴喷枪采用空气雾化原理，它包含数对喷嘴，这些喷嘴沿喷枪的长度按一定间隔排列，将化学剂细雾送人锅炉烟气中。该喷枪外管内封装许多内管，这些内管用以将冷却水在喷枪内循环，将喷枪温度降到最低。4.3 氨氮比的影响根据反应式得知，理论上SNCR还原l摩尔NO需要l摩尔NH3，而实际运行中NH3/NO摩尔比要比理论值大，被利用的还原剂的量可通过加入到系统中还原剂的量和脱除NO的量来计算。NH3/NO摩尔比一般控制在1.02.0之间，最大不要超过2.5。当氨氮比大时，虽然有利于NOx还原率增大，但氨逃逸加大又会造成新的问题，同时还增加了运行费用。当氨氮比较小时，随比例的增加，NOx还原率显著增加。随着氨氮比增加，NOx还原率也增加，但同时也使氨逃逸率增加。SNCR工艺一般氨的逃逸量限制在510-6（5ppm）或者更低，同时由于水泥窑炉的NOx排放标准相对较低，因此氨氮比可以适当降低。4.4 烟气中氧气(O2)的影响合适的O2含量是SNCR还原反应进行的一个重要因素：没有O2存在条件下，NO脱除效率很低：而当氧气含量超过4后，还原NO的量不随其变化；并且随O2地增加，脱硝效率反而下降。所以过量的O2会氧化NH3，使NH3 泄漏减小，但增加了NO 的排放量。工业煤粉锅炉中O2浓度一般在34，其脱硝效率受O2浓度的影响很小。4.5 烟气氛围及添加剂的影响 (1) 氢气(H2) 还原剂中加入H2喷入炉膛会使SNCR反应适宜温度区温度降低。加入少量H2可使NOx脱除率增加，同时减小NH3的泄漏：但过量H2会降低SNCR反应选择性，可能导致NH3被氧化成NO，故存在最佳H2/NH3比范围 (一般不超过3)。(2) 甲烷(CH4) 加入CH4的SNCR反应同样会降低有效温度区温度，在较低的反应温度下促进还原剂与NOx的还原反应。同时，CH4的加入量影响NO的脱除效率。在加入CH4的量不超过NO的量时，NO脱除率随CH4的量增加先升高后降低，SNCR反应存在最佳脱除率。从机理反应分析，加入CH4使反应产生大量的OH和NH2。所以加入CH4可加深SNCR反应的程度，加快反应速率，提高还原剂的利用率，同时减少了氨的泄漏量。(3) 一氧化碳(CO) CO是一种剧毒气体，锅炉烟气中CO一般都被氧化成CO2后排放。添加一定量CO到还原剂中一起喷入炉膛，CO的氧化会受到SNCR选择性还原过程的阻碍，但是初始CO浓度越高，排放的未反应NH3量会越少，即还原剂利用率越高。同时加入CO使还原NOx的有效温度窗口向低温移动，提高NOx的脱除效率。烟气中剩余CO量同时受气相水含量影响，与之成反比关系。(4) 钠的化合物 还原剂溶液中添加有钠的化合物，能更有效地脱除NOx。实验研究得到，注入仅仅5ppm的碳酸钠就能使SNCR温度窗加宽，并使有效温度窗向低温移动。这可以通过动力学模型解释，注入的含钠溶液使钠的化合物转变成NaOH后引发均相链式反应，生成OH，使总的NO脱除效率增加。4.6 温度温度对SNCR的还原反应的影响最大。当温度高于1100时，NH3会被氧化成NO，反而造成NOx排放浓度增大；而温度低于900时，反应不完全，会造成所谓的“氮穿透”，氨逃逸率高，造成新的污染。因此，最佳的温度区间(温度窗口)是这两种趋势对立统一的结果。对于锅炉烟气处理最佳的温度窗口通常出现在蒸汽发生器和对流热交换器所在区域；对于水泥窑炉通常出现在预热带以后和分解带初期的区域。不同反应器中的烟气流场和燃烧器几何结构的不同，导致不同类型反应器中的温度窗口和最佳还原温度会有差异。一般锅炉脱硝温度范围是8001100，水泥窑炉脱硝温度范围是8701040。4.7 停留时间因为任何反应都需要时间，所以还原剂必须和NOx在合适的温度区域内有足够停留时间，这样才能保证烟气中的NOx还原率。还原剂在最佳温度窗口的停留时间越长，则NOx的脱除效果越好。同时停留时间的增加使脱硝的最佳温度下降。NH3的停留时间超过1s则可以出现最佳NOx脱除率。尿素和氨水需要0.3s-0.4s的停留时间以达到有效的NOx脱除效果。有试验表明例，停留时间从100ms增加到500ms，NOx最大还原率从70上升到了93左右。4.8 还原剂类型SNCR工艺所用的两种最基本的还原剂是氨和尿素。国内外的学者还研究了氨、尿素、碳酸氢铵、氰尿酸(异氰酸)等多种不同还原剂的脱硝过程，发现还原剂在不同的含氧量和温度下还原的特性不一样，氨的合适反应温度最低，异氰酸的合适反应温度最高，氨、尿素、氰尿酸三种还原剂分别在l、5和12的含氧量下脱硝效果最好。在不同条件下各种氮还原剂的最佳温度窗口不一样，但总体上氨和碳酸氢铵的脱硝温度范围最宽，尿素的温度范围最窄，一般情况下氨在8501100，尿素在9001050，作为还原剂氨比尿素要好。4.9 初始NOx浓度水平初始NOx的含量对还原效率也有影响，反应物浓度的减少，导致了反应动力的减小。在较低的反应物浓度条件下，最优温度降低，所以反应效率也就下降了。有研究表明，存在一个N0的临界浓度，N0的初始浓度如果小于这个临界值，那么无论如何增加氨氮比，也不能脱除NO。同时，NO的初始浓度高，反应效率也升高，反应的温度窗口向右移动。4.10 烟气氛围的影响烟气中的O2、CO、H2O、H2、CHx等成分都对脱硝反应产生一定的影响作用。(1)在缺氧的情况下，SNCR反应并不会发生。要在有氧的情况下，SNCR反应才能进行，同时氧浓度的上升使反应的温度窗口向低温方向移动。使NO2和N2O的浓度升高，并且最大的脱硝率下降。(2)在低温下，当水蒸汽的浓度低时，它是还原反应的促进剂，浓度高时是反应的阻碍剂。(3)CO浓度上升，使SNCR的温度窗口向低温方向移动，脱硝的最佳温度下降，而且脱硝率有所下降。(4)H2和CHx的存在使反应的温度窗口向低温方向移动，而且随着这些可燃化合物浓度的提高，温度窗口移动的幅度加大。而对脱硝率的影响尚没有确切定论。五、SNCR脱硝存在的问题及对策5.1 氨分布不均由于锅炉空间所限，存在氨分布不均匀问题。一般每支喷射器均有一手动尿素溶液流量控制阀,每层喷射器只有1个可远控的尿素溶液流量调节总阀。在SNCR装置调试阶段,各尿素溶液喷射器的流量阀门开度均被设定好，在投运期间不再变动，而只调节各层的尿素溶液总流量。当实际运行工况与调试工况存在差异时，这种相对固定的尿素溶液喷射器控制方式可能会造成SNCR装置区域内的尿素溶液与NOx反应程度不一致，并导致装置下游烟气中的氨逃逸浓度分布不均匀。某电厂HG-410/9.8-YM15型单汽包、自然循环燃煤锅炉的热态调试中发现，锅炉蒸发量低时(210 t/h与280 t/h)，投运第1层与第2层喷射器尿素溶液有较长的蒸发、热解与反应时间，尿素利用比较充分，在尿素溶液喷射量较高的情况下，各取样点的氨逃逸浓度仍低于1.8L/L，且比较均匀；在锅炉蒸发量高时(410 t/h与450 t/h)，因炉膛出口温度较高，只能投运位置偏高的第3层与第4层喷射器，缩短了尿素溶液的蒸发、热解与反应时间，致使部分尿素的反应不够充分。SNCR装置脱硝效率约为35%40%时，各取样点的氨逃逸浓度不均匀，后侧竖井烟道内的氨逃逸浓度约1.03.5L/L，而前侧竖井烟道内的氨逃逸浓度约8.020.0L/L。基于测点位置与数量有限,无法判断整个烟道截面上的氨逃逸浓度分布，但可以推论，如果进一步通过增加尿素溶液的喷射量来提高SNCR装置的脱硝效率，则氨逃逸量将增加且浓度分布更加趋于不均匀。解决措施：针对氨分布不均的问题,采取了加装蒸汽扰动装置的措施，即在锅炉转向室入口右侧包墙过热器竖向开孔，安装蒸汽喷嘴，用蒸汽扰动烟气而使氨分布变得均匀。5.2 喷孔水冷壁腐蚀在SNCR喷口附近水冷壁出现腐蚀问题，会引起锅炉水冷壁泄漏被迫停炉。一般腐蚀多发生在尿素喷射器安装孔的水冷壁弯管位置。初步分析认为，尿素溶液液滴直接滴落到喷射器下方的水冷壁上并形成连续液膜，因炉内高温环境，液膜中水分蒸发尿素分解出的甲铵含量升高(甲铵溶液具有很强的腐蚀性)并不断腐蚀水冷壁管以致泄漏。解决措施：1，改进喷射器结构，将混合器设置在炉外，优化雾化形式，解决漏流的缺陷。2，改变喷射器与水冷壁的夹角，使喷射器下倾斜，同时在保证喷射器不被烧损的情况下增加其伸入炉膛的深度。3，及时更换雾化效果不达标的喷射器。4，在雾化器下发加装不锈钢护板，并敷防火材料，防止为建立良好雾化效果是出现的漏流对水冷壁的腐蚀。5.3 喷射器喷嘴结垢堵塞 SNCR一般采用液体雾滴喷射的方式。能够利用喷射溶液的液体雾滴大小调节液体雾滴的蒸发时间。若增加蒸发时间，则有利于尿素穿透炉膛，提高脱硝效率。目前尿素溶液稀释用水多采用工业水，造成喷嘴结垢堵塞，使喷射器雾化效果不良。为此，因将尿素的稀释用水改为除盐水，减少管口的堵塞。5.4 喷射器雾化效果控制如果管路较细，沿程阻力损失较大造成喷射器前雾化蒸汽压力低，且同层喷射器压力递减较多，致使雾化效果不好。因此应该合理选择蒸汽雾化母管管道的内径，保证蒸汽压力。六、SNCR技术在水泥工业中的发展1979年SNCR技术第一次在水泥工业的回转窑上进行了试验。从理论上说，这种技术可用于带有旋风预热器的回转窑上，也可用于立波尔窑和预煅烧设备上。但SNCR技术应用在长的湿法窑和干燥窑上是受到一定限制的，因为这些设备上没有露在外面的合适的温度视窗，并且还原剂必须送入回转窑的内部。20世纪80年代，对SNCR技术在熟料烧成工艺中的可用性进行了深入的研究。20世纪90年代前期，由德国联邦环境机构倡导进行了SNCR在两种回转窑上的应用研究，结果证实，SNCR技术可使NOx限值达到800mg/m3。随后几年，其他欧洲国家水泥工业中安装的SNCR设备数量也增加了。在北美洲也出现了SNCR试验的报道。从可获得的实践经验来看，用SNCR方法减排NOx的比率为50%70%，这意味着将确定能达到800mg/m3的目标值，而在大多数情况下可取得500mg/m3的目标值。至于更低的目标值200mg/m3，通过加入超过配比量的还原剂最终也是可以达到的。SNCR技术的平均单位成本(投资和运行成本)为0.500.70欧元/t熟料。由于成本适当，SNCR技术被广泛地应用于水泥工业中。详细报道的水泥炉窑SNCR 工程脱硝数据汇总如表1所示。表1. 水泥炉窑SNCR 工程脱硝数据注：Control Level=Out NOx ；2）1lb/t NOx200mg/Nm3 NOx100ppm NOx；3）NA=Not Available。七、国外一些有SNCR技术的厂商（来自文献）7.1 GE能源集团GE能源集团（/energy）是世界领先的发电设备和能源输送技术的供应商是世界领先的发电设备和能源输送技术的供应商。同时也涉及环保技术领域。目前和远达公司在脱硝上也有技术合作与交流。GE能源集团环境服务部北京市朝阳区光华路1号嘉里中心18层电话面是该公司SNCR技术的介绍：工艺示意图7.2 Fuel Tech美国燃料技术公司美国燃料技术公司（/）的大气污染控制技术已经在全球电力业、各类工业、和市政生活垃圾焚烧业等的燃烧设施有着600个以上成功的业绩。产品包括可降低烟气排放氧化氮30-85%的各种主流和联用工艺、控制系统及可为SCR系统提供安全反应剂的尿素转换成氨等的专利技术。美国燃料技术公司的畅硝-SNCR工艺（NOxOUT）是以尿素为基础的选择性非催化还原工艺（SNCR），用于减少固定燃烧器排放的氮氧化物。此工艺要求将稳定的尿素(或氨)制剂精确地喷射到燃烧器产生的高温烟气中。鉴于大多数NOx的减少发生在850C到1150C之间，美国燃料技术公司的设计和喷射策略是为每位用户“量身定做”的。如下图表所示，我们通常设计多层喷射，并且根据锅炉负荷的变化和燃烧条件的改变自动调节尿素喷射。 美国燃料技术公司畅硝工艺系列（NOxOUT）的应用依靠计算机模拟流体动力模型技术(CFD)和化学动力模型技术(CKM)。利用CFD模拟软件模拟特定锅炉内烟气流场和温度场。根据CFD 提供的流场和温度场，利用CKM 模型来计算尿素与NOx 的反应速度。根据这两个模型的计算结果，可以确定在不同锅炉负荷和不同煤种条件下炉膛内最佳温度区域。从而，确定最佳的喷射器布置方案。目前已经与江苏科行集团就脱硝技术签署了包括销售代理协议、工程服务协议、项目合作协保密协议和设备供应协议在内的五个合作协议。下面两家是主要的负责水泥和脱硝技术的企业，都属于江苏科行集团江苏科行环境工程技术有限公司（新型干法水泥生产线装备业务）国内专线：+86-515-88566088国际专线：+86-10-66410922江苏中科节能环保技术有限公司（烟气脱硝和烟尘控制业务）国内专线：+86-515-88566658国际专线：+86-10-66421848工程实例：电厂：Korea Electric Power Corporations(KEPCO) Honam Power Plant地点：Yosu，Korea机组容量：2250MW 燃煤锅炉方案：SNCR脱除效果表：目前在中国的业绩江苏利港电厂（4600MW）：SNCR工艺，已全部移交并通过环保验收；江苏阚山电厂（2600MW）：SNCR/SCR混合工艺，正在调试；华能北京热电厂（4830t/h）：SCR工艺的尿素制氨工艺，十七大献礼工程，四台均已移交；北京石景山热电厂（4200MW）：SCR工艺的尿素制氨工艺，移交完成并通过环保验收。香港中华电力青山电厂（4680MW）：SCR工艺的尿素制氨工艺， 09年第一台交付；华能伊敏电厂（2600MW）：SNCR工艺，09年交付；7.3 FLSmidth丹麦工业集团FLSmidth（/）是全球水泥和矿产行业成套设备和服务的领先供应商。FLSmidth安装的 SNCR系统是一个减少氮氧化物（NOx）的排放量可靠和有效的方法。就从试剂用量来说，每消除100mol NOx在理想状况下仅需要消耗80mol的氨水，是一个非常高效经济的系统。作为减排技术产业的领导者，FLSmidth提供用于所有的项目阶段的全力支持完整的SNCR解决方案 - 从可行性研究和现场试验，到安装指导，调试，优化，保证试验和作业，维修和人员的安全培训。 SNCR系统全面遵守所有相关的安全和质量标准。 下图是该公司建的一套以氨气为还原剂的SNCR系统的现场图片。7.4 德国ERC公司德国ERC公司（http:/www.erc-online.de/）是一家主要开发和制造生产 燃烧矿物燃料和生物能源过程中的添加剂，以及工艺代理和工程安装的公司。他们所拥有的是一种燃料添加剂和SNCR组合流程及ERC-Plus脱硝工艺，SNCR-SCR相结合通过选择合适的添加剂和组合工艺，有助于降低污染物排放，降低投资费用和运行费用，并提高设备防腐能力。下图是该公司在死海一家重油发电厂230MW的锅炉上建的SNCR系统现场图。这图则是ERC公司在Netherlands一家木材燃烧电厂建的SNCR-SCR联合工艺的系统图，即ERC Plus系统。该系统设计NOx浓度从400mg /Nm3脱除至40mg/Nm3，氨逃逸量小于5mg/Nm3。7.5 Hamon Research-Cottrell Inc.Hamon Research-Cottrell Inc是全球哈蒙集团的一部分，是一种从事空气污染控制企业，为炼油厂和其他工业提供技术解决方案。选择性非催化还原是一个燃烧后技术，是通过注入氨和尿素试剂来控制锅炉烟气中氮氧化物的排放量。公司的技术也是利用尿素作为还原剂的。7.6 Samyoung Plant CO.,LTDSamyoung Plant CO。，LTD（http:/www.syplant.co.kr/）是一家1994年成立的韩国中小型企业，主营各类电厂的烟气处理工程，现有员工75人。下面是他们的一些业绩：第二部分、SCR脱硝技术一、SCR脱硝技术1.1 SCR脱硝技术简介选择性催化还原(SCR)脱硝(DeNOx)是指在催化剂（商业上主要为蜂窝状V2O5-WO3/TiO2催化剂）的作用下，以可产生氨气（NH3）的液氨、氨水或尿素作为还原剂，在300400反应温度下，“有选择性”地与烟气中的NOx反应并生成无毒无污染的N2和H2O（脱硝效率在7090%之间，一般认为在80%以上）。1.2工艺优点及不足SCR工艺具有以下优点：脱硝效率高，能达到80以上，当要求氮氧化物脱除率较高时，经济性最好的工艺；技术成熟，运行可靠，便于维护。SCR工艺不足之处：反应器对气体混合均匀度、温度、催化剂实际操作情况等比较敏感；易形成S-N化合物NH4HSO4或(NH4)2SO4，不但堵塞了催化剂通道，而且腐蚀了烟道下游设备。二、SCR脱硝反应机理SCR脱硝反应原理首先由美国Engelhard公司发现并于1957年申请专利，后来日本在该国环保政策的驱动下，成功研制出了现今被广泛使用的钒基催化剂，并分别于1977年和1979年在燃油和燃煤锅炉上成功投入商业运营。SCR目前已成为世界上应用最多、最为成熟且最有成效的一种烟气脱硝技术。主反应即为脱硝反应，起到降低NOx排放的目的。其化学反应方程式如下：4NH3 +4NO+ O2 4N2+6H2O8NH3 +6NO 7N2+12H2O副反应包括氨氧化、二氧化硫氧化以及S-N化合物的形成。氨氧化即浪费了还原剂又增加了NOx排放；形成的S-N化合物NH4HSO4或(NH4)2SO4不但堵塞了催化剂通道，而且腐蚀了烟道下游设备，不利于脱硝反应。其化学反应方程式如下：4NH3 +5O2 4NO+6H2O4NH3 +3O2 2N2+6H2O2SO2 + O2 2SO3SO3 + H2O +NH3 NH4HSO4SO3 + H2O +2NH3 (NH4)2SO4三、SCR工艺介绍电站锅炉和大型工业锅炉应用中通常有高灰、低灰以及尾部三种SCR布置方式。在确定的布置方式下，SCR系统主要由催化反应器、催化剂和氨存储及喷射系统组成。典型的流程为：SCR反应器设置在省煤器后，空气预热器前，液氨从液氨槽车由卸料压缩机送入液氨储槽，再经过蒸发槽蒸发为氨气后通过氨缓冲槽和输送管道进入锅炉区，通过与烟气均匀混合后由分布导阀在SCR反应器的上方进入反应器，与NOx进行反应。SCR法脱硝的工艺流程如图1所示。锅炉NH3 喷注脱硝反应器空气预热器NH3 混合器 蒸发器NH3 液化罐静电除尘器引风机烟囱换热器增压风机脱硫系统送风机SAH蓄压器图1 SCR工艺流程示意图图2 SCR设备布置方式示意图目前应用于火电厂SCR设备布置方式，一般有三种方式，如图2所示：(l)高温高尘式，SCR反应器位于锅炉烟气出口和空气预热器之间。(2)高温低尘式，SCR反应器位于高温电除尘器之后。(3)低温低尘式，SCR反应器位于烟气脱硫装置之后。目前，V2O5-WO3/TiO2类催化剂以其成熟高效和良好的抗中毒性能成为了主流的商用催化剂。在工程应用中，催化剂的外观方式有三种：平板式，蜂窝式和波纹式，如图3所示。图3 SCR催化剂外观形式(l)蜂窝式催化剂蜂窝式催化剂是将催化剂粉料和陶瓷物料均匀混合后烧结成型，按照一定配比混合、搓揉均匀后形成模压原料，采用模压工艺挤压成型为蜂窝状单元，最后组装成标准规格的催化剂模块。蜂窝式催化剂单位体积的有效表面积大，要达到相同的脱硝效果，所需的催化剂量较少。(2)平板式催化剂平板式催化剂主要是采用钢板作为骨架，将活性催化剂涂敷在表面上，与蜂窝式相比，平板式催化剂压力损失小，抗腐蚀性高，不易被粉尘污染，机械和热稳定性也较高。而且，平板式催化剂具有金属骨架，强度高，要达到同样的脱硝效率，催化剂层数可以做得较少，即SCR反应器可以更紧凑。但由于其单位体积的表面积小，催化剂需求量较大；另外，平板式催化外层的活性材料在受到机械或热应力作用时容易脱落，且其活性表层也易受磨损。(3)波纹板式催化剂波纹式催化剂以纤维作为主要载体，加工工艺是先制做玻璃纤维加固的TiO2基板，再把基板放到催化活性溶液中浸泡，以使活性成分能均匀地吸附在基板上。各种催化剂活性成分均为V2O5和WO3。表1为三种催化剂的性能比较。三种形式的催化剂中，由于蜂窝式催化剂具有模块化，相对质量比较轻、长度易于控制、比表面积大、 易于利用等优点。市场上最为广泛被采用（市场占有率6070%）。表1 SCR催化剂的性能比较四、SCR催化剂介绍4.1SCR催化剂制作主要工艺流程高钛渣干燥酸解沉降水解密炼混合挤出成型切割干燥组装、包装。其中，“高钛渣干燥酸解沉降水解”步骤为TiO2（钛白粉）精炼工艺，目前国内已有生产线，据称钛白粉纯度可以满足SCR催化剂所需。钛白粉精炼工艺，已有专著，详见新编钛白粉生产制备工艺创新及技术要点详细简明手册。4.2 SCR催化剂生产基本工艺工艺介绍：首先将TiO2（钛白粉）及各种添加剂按配方比例严格配料，配好后混料机进行高速混合均匀（对混合机的技术要求比较高，目前国内都是依照德国生产的，价格一般在人民币75-80万元），经过初步混合后的原料再用专用的预过滤挤出机进行过滤式挤压混练，炼好的坯料放上架坯车进行一定时间的陈腐，经陈腐后的坯料再进入强力真空挤出机挤压成连续的蜂窝状坯体，再经自动同步切割机切割（一般坯体的切割长度为1200-1500mm），经切割好后的蜂窝坯体再由机械手夹具自动搬至板线上，然后再连同板线由自动搬运机搬上干燥车，坯体在干燥车上经多通道高温保湿微波干燥，最后进入网带式低温电窑中烧成（其它窑炉也可以）。生产原料及配方：火电厂烟气脱硝蜂窝式催化剂的原料主要分为有效成份和辅助成份。有效成分主要有V2O5、WO3、MoO3、MnO2、CuO及TiO2等，其中TiO2的使用最为广泛；辅助成份主要分为成型剂、增纫剂、造孔剂、助推剂等。由于有效成份中各种金属氧化物并没有可塑性，难以成型，所以需要添加成型剂，最常用成型剂有聚丙烯酰胺、甘油、三乙醇胺、甲基纤维素等。为了提高生坯强度，减少蜂窝载体在生产和使用过程的开裂机率，通常还需要添加增韧剂，常用的增韧剂为杆状玻璃纤维。为了提高催化剂载体的比表面积，需要在坯料中添加造孔剂，最常用的造孔剂是活性碳。坯体配方是生产蜂窝式催化剂载体的核心技术，在TiO2催化剂蜂窝载体配方中，TiO2 通常用量为70-85%，其他诸如V2O5、WO3、MoO3等重金属氧化物各自的加入量约为3-10%，聚丙烯酰胺加入量约在8-15% , 活性炭用量约为3-5%, 玻璃纤维约为5-10%。就最通用的 V-W -Ti 配方而言： V2O5的配比国内资料说的的3-7%，WO3的配比国内资料说的是5-9%，TiO2的配比为90%-95%。但美国的资料，推荐的商用型配方为 V2O5占1%， WO3占6%，TiO2占93%。. SCR催化剂主要生产设备：混料机、自动喂料机、预过滤挤出机（含切割设备）、四轴强力真空挤出机、自动切割机、自动升降平移装置（机械手夹具），自动装干燥车系统（也可人工装卸）。SCR催化剂主要生产设备品牌：TCJ-250预过滤练泥挤出机、WDQ-8全自动切割机、TCJ-310强力真空挤出成型机、WDYD-1自动升降移位装置等，其配套设备有：X-25型真空泵、PS型水温控制系统等。4.4 SCR催化剂生产商目前，SCR催化剂生产技术掌握在美日欧韩国家中。SCR催化剂主要生产商如表2所示。表2 国际SCR催化剂生产厂家厂商国别催化剂类型温度窗口（）Babcock Hitachi日本金属氧化物板式催化剂250415Mistubishi日本金属氧化物蜂窝状催化剂200400Kawasaki日本金属氧化物蜂窝状催化剂300400Hitachi Zosen日本金属氧化物蜂窝状或板式催化剂330420Ishikawajima-Harima日本金属氧化物蜂窝状催化剂200400UBE日本金属氧化物蜂窝状催化剂250400Engelhard美国金属氧化物蜂窝状催化剂300400Johson Matthey美国金属氧化物板式催化剂340430Camet/W.R. Grace美国贵金属板式催化剂225275Norton美国分子筛220520Haldor Topsoe A/S丹麦金属氧化物波纹状板式催化剂330420Steuler德国分子筛3005204.5催化剂的国产化目前，国内致力于SCR催化剂国产化的公司有东方凯特瑞、瑞基、龙源、远达、大拇指等，其中东方凯特瑞已经投产。成都东方凯特瑞环保催化剂有限责任公司成立于2004年，系中外合资企业，由东方锅炉（集团）股份有限公司、德国Envirotherm GmbH及成都汇联住房经营管理股份有限公司合资组建。该公司是国内首家也是目前唯一一家集研究、开发、设计、制造、检验脱硝催化剂为一体的高新技术企业。该公司引进德国Envirotherm GmbH成熟的烟气脱硝催化剂设计、制造、检验技术及整条生产线。江苏龙源催化剂有限公司成立于2008年3月3日，由北京国电龙源环保工程有限公司和国电环境保护研究院所投资。该公司引进了日本触媒化成（CCIC）的技术，触媒化成是一家专业生产工业催化剂的日本公司。触媒化成的催化剂为蜂窝式催化剂，是三菱化成（现在的三菱化学）的专利技术。该催化剂于1976年在日本首次投入市场。触媒化成拥有蜂窝式催化剂的配方及生产工艺的专利技术，在过去的20年中，曾向美国、德国、奥地利、韩国等国家进行了技术转让，目前世界上主要的几家蜂窝式催化剂生产商均采用触媒化成的技术。经统计，截至2003年，触媒化成的技术在欧洲市场占有的份额为80%，在日本占有的份额为40%，在美国市场占有份额70%，在世界市场占有份额约为60%。大拇指环保科技集团所属全资子公司大拇指环保设备（福建）有限公司，于2008年4月与日本触媒化成签订了脱硝催化剂技术转让合同，成功引进脱硝催化剂生产技术。 另外，08年7月底，清华大学热能工程系与晶锐瓷业有限公司达成协议，自主研发SCR催化剂。在SCR催化剂用TiO2方面，米易石峡水电开发有限公司（攀枝花）拟建成年产4万吨脱硝催化剂载体二氧化钛的生产装置及相应配套的公用工程和生产设施。国内SCR催化剂生产线均为国外引进、吸收技术。截至2009年，国内生产SCR催化剂的能力如表3所示。表3 国内具备SCR催化剂产能（2009年）4.6喷氨技术及氨混合技术注入的氨气在烟道中分配的均匀性，直接关系到脱硝效率和氨的逃逸量两项重要指标，因此注入的氨气在烟道中与烟气均匀混合是选择性催化还原反应顺利进行的先决条件。氨气与烟气的均匀混合一般通过合理设计注氨格栅和设置静态混合器来实现。喷氨格栅是SCR系统中的关键部分，喷氨格栅喷射点的密度及可调节性是影响混合均匀度的重要因素。喷嘴数量越多越越有利于形成混合均匀的流动，但数以百计的喷嘴无疑会增加设计、安装、运行和维护的复杂性。为了使氨气与NOx充分混合，最理想的状况是使氨气的浓度分布与NOx浓度分布相一致，即在NOx浓度高的位置，喷入的氨相应多一些，而在NOx浓度低的位置，喷入的氨也相应少一些，因此每个喷嘴的调节状况就显得尤为重要。目前，世界范围内最著名的喷氨及氨混合技术有巴威的全烟道混合器、安博巨的旋桨式混合器、Alstom的管屏式混合器和Delta Wing混合器等。这几种技术各有特点和适用性，在大多数情况下，都是可用的技术，在某些情况下，只有部分可能，其中一种成为最佳。其中Delta Wing在世界范围内的应用业绩最多。Delta Wing, 是巴克杜尔的技术，授权德巴使用，被德巴本部和德巴美国公司（现在的babcock power）广泛应用于欧洲和美国。“Delta Wing 混合器”又称为“涡流式混合器”。其工作原理利用了空气动力学中驻涡的理论。它在烟道内部选择适当的直管段，布置几个圆形或其他形状的扰流板，并倾斜一定的角度，在背向烟气流动方向的适当位置安装氨气喷嘴，这样在烟气流动的作用下，就会在扰流板的背面形成涡流区，这个涡流区在空气动力学上称为“驻涡区”，驻涡的特点是其位置是恒定不变，也就是说无论烟气流速的大小怎样变化，涡流区的位置基本不变。稀释后的氨气通过管道喷射到驻涡区内，在涡流的强制作用下充分混合。五、SCR反应的影响因素 SCR实际应用中有许多因素影响到脱硝效果。主要有以下几个方面：5.1 反应温度的影响受化学反应动力学因素（反应速率）的影响，脱硝效率随反应温度的提高也先增大后减小，呈现“火山型”曲线，即存在最佳活性温度（Topt）。一般认为SCR适用的反应温度是300400，脱硝效率最高时的温度应催化剂类型而异，一般认为Topt在350左右（EPA/452/B-02-001，Section 4/NOx controls/SCR）。5.2空速的影响空速越大，脱硝效率越低。这是因为随着空速的增加，反应剂在催化剂中停留时间缩短，与催化剂活性位接触的概率下降，从而造成脱硝效率的下降（朱崇兵，金保升，李锋。等。蜂窝状V2O5-WO3/TiO2催化剂脱硝性能研究J。中国电机工程学报，2007，27（29）：45-50）。工程上，将烟气折算为O2含量6%，湿基，标态后，空速一般要求在30005000h-1（HJ562/2010，火电厂烟气脱硝工程技术规范-选择性催化还原法）。5.3混合度的影响在烟气和氨气进入催化反应床层前，必须保证烟气和氨气混合。常用的混合设备主要有静态混合器、动态混合器以及喷氨格栅。氨/烟气混合物进入第1层催化剂入口之前应满足以下条件：(1)速度最大偏差为平均值的15%；(2)温度最大偏差为平均值的10；(3)氨氮摩尔比的最大偏差为平均值的5%；(4)入射催化剂角度(与垂直方向的夹角)为10。5.4氨氮比的影响氨氮比，即NH3/NOx的摩尔比（NSR）。脱硝效率随氨氮比的提高先大幅增大后略有增大，当脱硝效率增大至85%时，此时再提高氨氮比，脱硝效率只是略有增大，既浪费了还原剂，又增加了氨逃逸浓度（Rosenberg, H.S. and J. H. Oxley. Selective Catalytic Reduction for NOx Controlat Coal-fired Power Plants. ICAC Forum 93, Controlling Air Toxics and NOx Emissions, Baltimore, MD, February 24-26, 1993.）。氨氮比理论值为1，工程上一般要求在0.951.05之间（EPA/452/B-02-001，Section 4/NOx controls/SCR）。5.5进口NOx浓度的影响受化学反应动力学因素（反应速率）的影响，进口NOx浓度值越大，脱硝效率也越大（Selective Catalytic Reduction for NOx Control on Coal-fired Boilers, Draft Report,prepared for the U.S. Environmental Protection Agency by The CadmusGroup, Inc., Bechtel Power Corporation, and Science Applications International Corporation. May 1998），但相应的所需SCR催化剂体积也越大，如进口烟气中NOx浓度分别为0.8 lb/MMBtu和1.7 lb/MMBtu，要实现90%的脱硝效率，后者所需体积比者多10%（Cochran, J.R., M.G. Gregory, and V. Rummenhohl. The Effect of Various Parameters on SCR System Cost. Presented at Power-Gen 93, the Fourth International Power Generation Exhibition & Conference, ASME, Dallas, Texas, November 1993）。为能到达排放标准，进口浓度存在一个最高限值，一般要求NOx浓度低于1500ppm。5.6氨逃逸浓度的影响氨逃逸浓度，即SCR反应器出口烟气中氨氮质量与氧气体积（101325Pa、0干基、过量空气系数1.4）之比（HJ562/2010，火电厂烟气脱硝工程技术规范-选择性催化还原法）。由SCR脱硝副反应可知，应尽力避免S-N化合物的形成，因此，氨逃逸浓度控制比较严格。SCR脱硝工艺氨逃逸浓度一般要求在2.5mg/Nm3以下（HJ562/2010，火电厂烟气脱硝工程技术规范-选择性催化还原法）。5.7催化剂的影响5.7.1催化剂活性（寿命）SCR催化剂活性和催化剂组分、催化剂结构、扩散速率、传质速率、烟气温度以及烟气组分等因素有关（EPA/452/B-02-001，Section 4/NOx controls/SCR）。一般认为，SCR催化剂有效活性可维持23年（活性寿命）（Electric Power research Institute. Technical Feasibility and Cost of Selective Catalytic Reduction (SCR) NOx Control. EPRI GS-7266, Final Report, May 1991.）。5.7.2催化剂选择性SCR催化剂除参与主反应脱硝外，还存在SO2/SO3氧化副反应，这对脱硝反应是不利的（Bahamonde A，Beretta A，Avila P，et alAn exp