温度对化学平衡移动的影响及其在工业中的应用.doc

1. 化学平衡 1.1可逆反应 化学反应有可逆反应与不可逆反应之分，但大多数化学反应都是可逆的。例如： H2(g)+I2(g)2HI(g) 可逆反应中存在着化学平衡。1.2 平衡状态 相对稳定的特殊状态就是平衡状态,即G0(G 为自由能的改变)的状态. 相对于G=0 的状态而言, G0 和G0 的状态都是不稳定状态；都会自发地转化为G=0 的状态。即任何系统都有向平衡状态接近的趋势。 1.3 平衡是动态的 系统各组分无限期保持恒定并不意味着正、逆反应的终止，只不过朝两个方向进行的速率相等而已。如反应 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(s) 平衡时，CaCO3仍在不断分解为CaO和CO2, CaO与CO2仍在不断形成CaCO3（用放射性同位素14C标记法证明）。 这种结论不难有实验证实。首先将CaCO3置于密闭容器中并在一定温度下加热使系统达到平衡状态，然后将其与另一密闭容器连通，后者中置有温度和压力与其前者相同的用放射性同位素14C标记的二氧化碳。由于温度和压力保持不变，连通后不破坏二氧化碳与两个固相之间的平衡。经过一段时间后取固样检查，发现CaCO3显示14C特有的放射性，表明14CO2与CaO反应形成了Ca14CO3 。我们不必再去证明同时发生着碳酸钙的分解，因为既然碳酸钙在继续形成，只有继续分解才能使压力保持恒定。许多系统都可以进行这类实验, 结果都表明相反方向反应速率的动态平衡是系统平衡的特征。 1.4 趋向平衡是自发的 只有在外界因素改变时系统才会离开平衡状态,一旦平衡被破坏,又会自发地回到平衡。需要特别说明的是,“自发”地回到平衡是指不需要改变外界条件即可回到平衡.例如,人为的增大上述系统中CO2的浓度,导致逆反应速率超过了正反应速率,但经过一段时间后,两个方向的速率又会相等,不需改变温度这一外界条件。这一特征不能通过实验证明,它是不同条件下许多系统实验事实的总结概括。 1.5 到达平衡状态的途径是双向的 对上述反应，不论从哪个方向都能到达同一平衡状态。温度一经确定，CO2 的平衡压力也就确定，在该压力下产生CO2的速率等于它转化为CaCO3的速率。这一特征提供了用来判断化学平衡是否已经到达的一种手段。对进行得特别慢的化学反应而言，有时很难区分究竟是物质的浓度不再随时间变化(系统达到平衡)呢？还是反应太慢而无法检测出这种变化？我们先从纯反应物出发,然后再从纯产物出发分别测定浓度随时间的变化，如果最终得到同样的浓度数值，即可以确定已经达到平衡状态；反之，则尚未达到平衡状态。 1.6 平衡状态是两种相反趋势导致的折中状态 两种相反趋势是指系统总是趋向最低能量的趋势和趋向最大混乱度的趋势。CaCO3中的C原子和O原子高度有序，由其形成的碳酸根离子占据着晶格中的确定位置。分解反应相应于将碳酸根离子以CO2气体分子形式游离出来，游离出来的气体分子能运动于反应容器的整个空间。与碳酸根离子中禁锢的CO2相比，气态CO2分子的混乱度更高。如果只有熵变这一因素，CaCO3将会完全分解。然而CaCO3的分解为吸热过程，熵变有利的这一反应焓变却不利。逆反应的情况恰好颠倒过来：熵变不利而焓变却有利。可以认为，平衡系统中CO2的分压反映了两种趋势导致的折中状态。2.吕查德里原理(Le Chateliers principle) 外界条件改变时一种平衡状态向另一种平衡状态的转化过程叫平衡移动。所有的平衡移动都服从吕查德里原理(Le Chateliers principle): 若对平衡系统施加外力, 平衡将沿着减小此外力的方向移动。 3平衡常数 在一定温度下可逆反应达到平衡时，生成物浓度指数幂的乘积跟反应物浓度指数幂乘积的比，叫做该反应的化学平衡常数。对一般的可逆反应ma + nB = pC + qD，在一定温度下的平衡常数Kc可表示为： 表达式中各物质的浓度必须是平衡状态下的值，不能用任一时刻的浓度值。所以平衡常数Kc不随反应物或生成物浓度而变，但随温度的改变而改变。有气体参加的反应，可用气体分压的指数幂表示，写成Kp。有固体物质参加的反应，固体浓度可以不写，因为分子间碰撞只能发生在固体表面，固体浓度可视为常数。稀溶液中的水分子浓度也可以不写。因为水的摩尔浓度是1000/1855.5 mol/L（稀溶液的密度近似等于1g/cm3），也是一个常数。化学平衡常数表达式跟反应方程式的书写形式有关。平衡常数K值的大小，表明反应进行的程度。K值越大，表示平衡时生成物浓度对反应物浓度的比越大，即反应进行得越完全，反应物的转化率越高。使用催化剂能改变化学反应速率，但不会使平衡移动，因此不会改变平衡常数。 4.温度对平衡移动的影响 4.1 由吕查德里原理解释温度的影响: 原反应为吸(放)热反应，升高温度时，根据吕查德原理平衡向使温度降低的方向移动，即向正(反)方向移动；反之，降低温度时，平衡向使温度升高的方向移动，即向反(正)方向移动。 5.工业应用 温度是工业生产中必然要考虑的条件之一，这是因为有温度对化学平衡影响的原因。下面介绍两个例子： 1. 醋酸甲酯合成酸酐的工业 醋酸甲脂合成酸酐的反应是一个放热反应，低温有利于反应向正方向进行；甲醇合成酸酐及甲醇合成醋酸甲酯的反应均是强放热反应，低温有利于产品生成。目前在醋酸甲酯合成酸酐的工业生产中，液相的醋酸甲酯与干燥的二氧化碳在压力为3.6MPa，温度为175 的条件下反应。 2.合成氨工业: 工业生产中既要考虑尽量增大反应物转化率，充分利用原料又要选择较快的反应速率，提高单位时间产率。以上两点就是选择反应条件的出发点，当二者发生矛盾时，要结合具体情况辩证分析，找出最佳反应条件。合成氨的反应为放热反应，降低温度促使平衡向有移动，有利于N2、H2转化为NH3；但降温必然减缓了反应速率，影响单位时间产率。生产中将