硫磺制酸转化工段工艺设计.doc

200kt/a硫磺制酸转化工段工艺设计200kt/a硫磺制酸转化工段工艺设计目录第一章 绪论.1 1.1.硫酸的性质与用途.1 1.2.硫酸的工业发展史.2 1.3.硫酸的工业概况及其发展趋势.3 1.3.1.国外硫酸工业概况及其发展趋势.3 1.3.2.中国硫酸工业概况及其发展趋势.4第二章 厂址的选择.7第三章 原料的选择.9 3.1.原料的选择.9 3.2.硫磺制酸的优点.9 3.3.硫磺的来源.10第四章 转化工段工艺设计.12 4.1.基本原理.12 4.1.1.二氧化硫氧化热力学.124.1.2.二氧化硫氧化动力学.124.2.工艺流程.144.2.1.工艺流程的确定.144.2.1.1.二转二吸与一转一吸.144.2.1.2.3+1与3+2转化工艺的主要区别.154.2.1.3.工艺流程的确定.174.2.2.工艺条件.184.2.2.1.转化器一段入口条件中二氧化硫含量.184.3.工艺设备.204.3.1.转化工段的主要工艺设备.204.3.2.自动控制方案.224.4工艺计算.234.4.1.物料衡算.244.4.2.能量衡算.26第五章 环境保护与安全生产.335.1.环境保护.335.2.安全生产.33第六章 总结.34致谢.36参考文献.38 第一章 绪论1.1 硫酸的性质和用途1,2 硫酸(H2SO4)相对分子质量98.078，是指SO3与H2O的摩尔比等于1的化和物，或指100% H2SO4。外观为无色透明油状液体，密度（20）为1.8305g/cm3。工业上使用的硫酸是硫酸的水溶液，即SO3与H2O摩尔比1的物质。发烟硫酸是SO3的硫酸溶液，SO3与H2O的摩尔比1的物质，亦为无色油状液体，因其暴露于空气中，逸出的SO3与空气中的水分结合形成白色酸雾，固称之为发烟硫酸。硫酸或发烟硫酸的浓度均可用H2SO4质量分数表示。但发烟硫酸的浓度常用其中所含游离SO3（即除H2SO4也外的SO3）或全部的SO3质量分数表示。不同表达方式的硫酸浓度可用也下公式相互换算：CHSO=1.225CSO (t)=100+0.225CSO (f)CHSOH2SO4的质量分数，%； CSO (t)SO3的质量分数，%；CSO (f)游离SO3质量分数，%。表1.1 硫酸的组成名 称SO3/H2O摩尔比H2SO4质量分率H2SO4质量分数/%游 离中 和92%硫酸0.68092.0075.1098%硫酸0.90398.0080.00100%硫酸1100.6381.6320%发烟酸1.30104.502085.3065%发烟酸3.29114.626593.57几种典型浓度硫酸的组成如上表1.1所示。硫酸是强酸之一，具有酸的通性。但浓酸有其特殊的性质。物理性质方面，有相对密度大，沸点高，液面上水蒸汽的平衡分压极低等特性；化学方面，有氧化，脱水和磺化的特性，有关物理，化学性质及有关数据可查阅文献。硫酸的用途非常广泛，无论在工业部门，还是在发展农业生产，满足人民物质生活需要，加强国防力量，都起非常重要作用。硫酸在大宗生产的化学品中产量居于前列，最重要的是化工原料之一。硫酸最主要用途是生产化学肥料，用于生产磷铵，重过磷酸钙，硫铵等。在中国，硫酸产量的60%以上用于生产磷肥和复肥。在化学工业中，硫酸是生产各种硫酸盐的主要原料，是塑料，人造纤维，染料，油漆，药物等生产中不可缺少的原料。在农药，除草剂，杀鼠剂的生产中亦需要硫酸。在石油工业中，石油精练需使用大量硫酸作为洗涤剂，以除去石油产品中不饱和烃和硫化物等杂质。在冶金工业中，钢材加工及成品的酸洗要用硫酸；电解法精练铜，锌，镉，镍时，电解液需使用硫酸；某些贵金属的精练亦需用硫酸液去夹杂的其它金属。在火炸药及国防工业中，浓硫酸用于制取硝化甘油，硝化纤维，三硝基甲苯等炸药。原子能工业中用于浓缩铀。运载火箭所用燃料亦离不了硫酸。1.2 硫酸的工业发展简史1,28世纪左右，阿拉伯人干馏绿矾（FeSO47H2O）得到一种腐蚀性液体，该液体即为硫酸。15世纪后半叶，有人将硫磺与硝石一起在潮湿的空气中焚烧，制得稀硫酸。16世纪初，在波西米亚（Bohemia）开始以硫酸铁干馏法制造发烟硫酸。1570年，G 窦纳阿斯(Donaeus)阐明了硫酸的多种性质，此后人民才真正认识了硫酸。1740年前后，英国人J 沃德(Ward)在玻璃器皿中燃烧硫磺和硝石混合物，并将产生的含二氧化硫，氮氧化物及氧气的混合气体与水反应制成了硫酸。1746年，英国人J 罗巴克(Roebuck)依照以上方法，在伯明翰建成一座6英尺见方的铅室，以间歇方式制造硫酸。成为世界上最早的铅室法制酸工厂。1810年，英国人金赫尔克开始采用连续方式焚硫，这是连续法生产硫酸的开端。此后，铅室法在发展中不断得到完善。其中，法国著名科学家盖吕萨克(Gay lussac)于1827年提出在铅室后设置吸硝塔；英国人J格洛弗(Glover)于1859年提出在铅室前设置脱硝塔。这两项技术的结合使用实现了氮氧化物的循环，至此铅室法工艺基本成熟。早期的铅室制酸厂，所用原料为硫磺。19世纪30年代，英国和德国相继开发成功以硫铁矿为原料的制酸技术。之后，利用冶炼烟气制酸亦获成功。1911年，奥地利人C奥普尔(Opl)以塔替代铅室，在赫鲁绍建成了世界上第一套塔式法制酸装置。自此，硫酸工业的发展进入塔式法时代。1923年，H彼德森(Peterson)在匈牙利乌扎罗尔建成1塔脱硝，2塔成酸，4塔吸硝的七塔式装置，并对酸循环流程和塔内气液接触方式进行了改进，使生产效率有较大的提高。铅室法和塔式法制酸均以氮氧化和物为媒介，使SO2在O2及H2O存在的情况下生成硫酸，因此又称之为硝化法。硝化法制得的硫酸(H2SO4)含量低（ 78%H2SO4）,杂质含量高（主要含有尘及氮氧化合物），且需耗用大量硝酸或硝酸盐，远远满足不了染料、化纤、有机合成、石油化工等部门的要求。因此，此法的发展受到限制。1831年，英国人P菲利普斯（Philips）提出在铂丝过铂粉上进行SO2转化制SO3的方法，后人称之为接触法。1875年开始在工业上应用。19世纪末20世纪初，相继建成一些接触法制酸装置。但是，以铂为催化剂的接触法，酸成本较高，尽管酸的需求量日益增大，限于经济原因，该项技术的发展较为缓慢，硝化法仍占优势。钒化合物作为SO转化催化剂是由R.耶尔斯（Meyers）于1899年提出的。1913年，德国BASF公司开发出添加碱金属盐的钒催化剂，使催化剂达到了铂催化剂的水平，而且价格低、不易中毒。此后，在世界范围内，钒催化剂很快取代了铂催化剂的地位。在硝化法和接触法的竞争中，由于钒催化剂的广泛应用，接触法占明显优势，从此硝化法逐渐被淘汰。第二次世界大战后，硫酸需求量迅速增加，硫酸工业发展逐渐加快。生产技术的发展主要表现为：生产装置的大型化，开发和采用生产强度更高的新型反应技术和新型单元操作设备，生产控制自动化，节能与废热利用，新型材料的采用等。20世纪50年代初，德国和美国同时开发成功硫铁矿沸腾焙烧技术；1964年，德国拜耳公司首先采用两转两吸技术；1971年，德国拜耳公司又首先建成一座直径4m的沸腾床转化器；1972年，法国尤吉纳-库尔曼公司建成第一座以硫磺为原料的加压法装置，装置操作压力为0.5Mp,日产酸550t(100%HSO)；20世纪80年代初，前苏联学者提出非稳态转化器，1982年实现工业化。其它还有：低温位废热利用的发展，环状及含铯低起活温度新型催化剂的应用，三废治理及综合利用等，都标志着硫酸生产技术的进展。1.3 硫酸工业概况及其发展趋势1.3.1 国外硫酸工业概况及其发展趋势3,4,5接触法制硫酸几乎是目前世界上硫酸工业的唯一生产方法。其原料为能够产生二氧化硫的含硫物质，一般有硫磺、硫化物、硫酸盐、含硫化氢的工业废气（包括冶炼烟气）等。在不同国家中，由于本国含硫资源的不同，生产硫酸的原料路线有很大的差异，且所用原料的比重随硫资源的供给情况也有所调整。相对而言，硫磺资源较丰富，制酸过程简单，且经济效益好，以硫磺为原料制酸占总酸量的绝大多数。近年来全世界的硫酸产量中，硫磺制酸约占65%，硫铁矿制酸约占16%，其它原料制酸约占19%。自从接触法硫酸生产工艺出现两转两吸技术以来，硫铁矿制酸的基本工艺过程没有大的改变，仍为沸腾焙烧、电除尘、酸洗净化、电除雾、塔式干吸、两转两吸。硫酸工业提高劳动生产率、降低成本、减少污染的进展主要在以下几方面:装置的大型化。装置的大型化可以显著降低成本和提高劳动生产率。因此，小型工厂正逐渐被大型工厂取代，发达国家新建装置的规模一般为300900kt/a.目前，硫酸大部分的产量是由300kt/a以上的装置生产。设备结构和材质的改进。改进设备结构可增强设备生产强度、减小设备尺寸、降低损耗、延长寿命，降低建设投资和运行费用。其中新材质的应用为设备性能的提高，结构的改进和新技术应用提供了保证。这方面的进展是近20年硫酸工业技术发展的主要表现。节能与废热利用。20世纪70年代广泛利用了含硫原料燃烧热，以及SO2转化的反应热产生蒸汽发电，其电量出、除满足本身需要外，一半左右的电能向外输送。对于硫磺制酸装置，热利用率可达到65%70%。80年代初开发了 HRS低温位热量回收系统，使废热利用率达到90%以上。为了节省系统动力，普遍提高了原料气中SO2浓度，广泛采用了环状催化剂、大开孔率填料支承结构、新兴填料等技术。生产的计算机管理。在新建厂中，普遍采用计算机集散控制系统(DCS)和计算机管理系统，以确保装置运行稳定和达到最优操作状态。减少污染物排放，保护环境。目前，国外除了广泛采用两转两吸工艺提高SO2的转化率，以及净化几乎全部为酸洗外，为进一步使转化率达到99.9%以上，愈来愈多的装置使用高活性含铯催化剂和“3+2”五段催化层。据称，该工艺既能降低成本又能达到严格的排放标准。可以预见，接触法硫酸生产将向增加能量回收、减少排放和降低成本的方向发展，其手段仍然主要依赖以上五个方面。此外,多年来在SO2沸腾转化、加压转化、非稳态转化等方面的研究成果，为接触法硫酸生产技术的发展提供新的契机。引人注目的是,新近美国拉尔夫-帕森斯(Ralph-Parsons)公司开发的纯氧非催化法生产工艺和俄罗斯等国开发的利用核能同时H2SO4和H2的工艺为硫酸生产开辟了新天地。1.3.2 中国硫酸工业概况及发展趋势1,3,4,6硫酸工业是中国化学工业中建立较早的一个部门。1874年天津机器制造局三分厂建成中国较早的铅室板装置,1876年投产,日产硫酸约2吨,用于制造无烟火药。1934年,第一座接触发装置在河南巩县兵工厂分厂投产。1949年以前,中国硫酸最高年产量为180Kt(1942年),硫酸厂20余家。20世纪50年代至70年代,在恢复、扩建和改造基础上，新建不少中小型装置,硫酸产量有较大增加。1979年硫酸产量达6998Kt(100%硫酸计),仅次于美国及前苏联,居世界第三位。中国是硫铁矿资源较为丰富的国家，硫铁矿产量居世界首位。相对而言,天然和再生硫磺要少得多,因此硫铁矿是中国硫酸生产的主要原料。用它生产的硫酸占硫酸总产量的80%以上，其它原料在20%以下，其中冶炼烟气占16%左右。根据中国资源的特点，今后中国的制酸原料仍以硫铁矿为主，同时大力发展冶炼烟气制酸，稳健地发展硫磺制酸、石膏制酸。80年代以前，中国硫酸工业的装置数量多而规模小，工艺陈旧，三废排放严重，所采用工艺基本都是水洗净化一次转化，设备效率低，开工率低，能耗大。随着改革开放政策的实施，80年代后，引进了一批大型生产装置，使硫酸产量有进一步增加。目前，中国硫酸企业总生产能力为22Mt/a。1998年产量为20.495Mt（以100%硫酸计），仅次于美国，居世界第二位。同时，在技术上也有明显提高。主要表现在：(1)装置大型化，相继新建一批200Kt/a及280Kt/a装置，更大规模的具有世界水平的硫铁矿制酸、冶炼烟气制酸装置正在建设之中。(2)利用新工艺改造旧装置，目前多数水洗净化装置已改为酸洗，仍未改造的装置，其废水基本得到治理，两次转化技术得到推广，装置的能力已超过一次转化装置的能力，一次转化装置的尾气多数得到治理；在提高热能利用方面，大中型装置基本做到了利用高、中温位热能发电，在建或新建大型装置还将利用低温位热能，使热回收率接近90%。(3)广泛采用新结构、新材料的高效设备代替老式设备，很多进口设备，如酸泵、酸冷却器、转化器、大型沸腾炉、电除雾器等已基本国产化。(4)使用环状催化剂，积极引进和开发高活性低温催化剂。随着设计技术、设备制造及安装技术的不断提高，中国硫酸工业必将大型化、自动化、低排放、低消耗等方面取得更大进展。目前，我国以硫磺为原料生产硫酸的装置能力估计为75008000kt。其中约有一半是在1999年以来2年多新建的，另外在建和筹建项目的能力也很大。“十五”期间，由于西部磷肥基地和全国各地磷肥项目建设的需要，硫酸工业仍将得到进一步的发展，有一批老厂需要进行技术改造，有些企业还要掺烧硫磺等等。若增加3000kt/a规模的硫磺制酸的装置能力，则需要1000kt/a左右的硫磺。毫无疑问，其中的绝大部分还需要通过国际贸易的途径解决，在近20年中世界市场的硫磺的贸易量为1500018000kt/a(去除最高和最低值)。在我国硫磺的产量没有较大的变化的情况下，需要从世界市场输入硫磺的数量占世界贸易额相当大的份量，对硫磺市场的平衡有一定的影响。 硫磺输入量逐年增加，以硫磺为原料生产硫酸迅速发展的主要原因有以下几点: 首先是在我国社会主义市场经济框架已初步建立和市场观念以深入人心的背景下，以提高经济效益为中心，对经济结构进行战略性调整，经济发展的质量和效益提到前所未有的高度，企业和市场在资源配置中发挥了积极的作用。在国家提出的长远设想及进行产业政策引导下，顺应经济发展和加入世贸组织，输入硫磺生产硫酸进而制造磷肥获得了较快的增长。其次是随着我国进一步改革开放，全球经济一体化，各国资源共享。在世界硫磺供大于求的情况下不失时机开拓外贸市场，输入硫磺生产硫酸，使我国硫酸工业得到迅速发展获较好的效益。这是一个不可多得的机遇。再次是以硫磺为原料生产硫酸，具有工艺流程短，设备少，投资省，建设周期短，操作简便，生产稳定，易于实现自动控制，成本低，没有污水和废渣产生等优点，经济效益和社会效益较好。 此外，还有一个不可忽略的原因是我国磷肥工业近几年发展很快，促进了硫酸工业相应发展。第二章 厂址的选择 厂址的选择是工业基本建设的一个重要环节，是一项政策性、技术性很强的工作。厂址的选择工作的好坏对工厂的建设进度、投资数量、经济效率、环境保护及社会效益等方面多会带来重大的影响。从宏观上来讲，它是实现国家长远规划，决定生产力布局的一个基本环节。从微观上看，厂址的选择是进行项目可行性研究和工程设计的前提。在厂址的选择时应遵循以下基本原则1,2。1、厂址位置必须符合国家工业布局，城市或地区规划要求，尽可能靠近城市城镇原有企业，以便于生产上的协作，生活上的方便。2、址宜选在原料、燃料供应和产品销售便利的地区，并在出运、机修公用工程和生活设施等方面有良好的基础和协作条件的地区。3、应靠近水资源充足，水质良好的水源地，当有城市供水、地下水和地面水三种供水条件时，应该进行经济技术比较后选用。4、厂址应尽可能靠近原由交通线（水运、铁路、公路）即应有便利的交通运输条件。在有条件的地方，需优先采用水运。对于有超重、超大或超长设备的工厂，还应该注意沿途是否具备运输条件。5、厂址尽可能靠近热点供应地，一般来讲，厂址应该考虑电源的可靠性，并应尽可能利用热电站的蒸汽供应，以减少新建工厂的热力和供电方面的投资。6、选厂尽可能注意节约用地，不占或少占良田好地菜园果园等。厂区的大小形状和其他条件应满足工艺流程合理布置的需要，并应有发展的可能性。7、选厂应注意当地自然环境条件，并对工厂投产后对于环境可能造成的影响作出预评价，工厂的生产区排渣场居民区的建设地点应同时选定。8、厂址应避离洪水位、或在采取措施后仍不能确保不受水淹的地段，厂址的自然地形应有利于厂房和管线的布置，内外交通联系和场地的排水。9、厂址附近应有生产污水排放的可靠排除地，并保证不因新厂简单致使当地受到新的污染及危害。10、厂址应不妨碍或破坏农业水利工程，应尽量避免拆除民房或建筑物，砍伐果园和拆除大量坟墓。11、厂址应避免布置在下列地区：地震断层带地区和基本烈度为9度以上的地震区；土层厚度较大的III级自重湿陷性黄土地区；易受洪水、泥石流、滑坡、土崩等危害的山区；有卡斯特、流砂、游泥、古河道、底下墓穴、古井等地质不良地区；有开采价值的矿藏地区；对机场、电台等使用有影响的地区；有严重放射性物质影响的地区及爆破危险区；国家规定的历史文物，如古董、古寺、古建筑等地区；园林风景区和森林自然保护区、风景游览地区；水土保护禁耕区和生活饮用水源第一卫生防护区；自然疫源区和地方病流行地区。扬农集团瑞祥分厂位于江苏扬州市仪征市工业园区，公司整体发展规划较好,留有公司发展规划地,北邻宁通高速和长江沿岸, 交通便利。公司旁边有一条河流，水质良好。周边有大量的化工企业,还有一个火力发电的电厂。该电厂能为公司提供足够的能源。扬州市地处北亚热带向南温过渡地带,年均温一月份达0.7,八月份达到26.8,年均温度为14.65,夏季东南风为主,冬季西北风为主3。该公司处于主导风向的下风，且离城市较远，因此对城市影响很小。目前，国际硫磺价格较稳定，而国内硫铁矿资源日益贫乏；硫磺制酸具有工艺简单、设备少、建设周期短、转化率高、环保形态良好。根据扬农集团瑞祥分厂所处地理位置考虑硫磺质量及价格，决定采用加拿大硫磺；其中国硫磺的价格大约900元/t左右，与国内市场价格相当，但质量要比国内土法生产的质量高。根据计划认证和市场预测，需新建一套年产20万吨的硫酸车间方能满足。因此,在公司的发展规划地新建一套年产20万吨的硫酸车间。第三章 原料的选择生产硫酸的主要原料有三类：硫、金属硫化物和硫酸盐。其中专门为硫酸生产而开采的硫资源有硫矿，硫铁矿和磁硫矿，还有石膏和硬石膏；作为副生的硫资源有：天然气或石油回收硫，有色金属矿山副产硫精矿，含煤硫铁矿，有色金属冶炼气，硫化氢等；作为工业废弃物回收利用的硫资源有：磷石膏，废脱硫剂，炼油废酸和其他工业过程产业的废酸以及硫酸亚铁等。我们选择硫磺作原料制硫酸。3.1 原料的选择硫磺是制造硫酸使用最早又最好的原料。硫在通常情况下为固体。硫在熔融时，初成为黄色流动液体 （粘度810-3-1010-3Pa）。熔化硫自155开始变为褐色，再提高温度粘度反而减小，至400时，深褐色的溶硫又慢慢变为易流动的液体(粘度1410-3PaS)。这些性质的变化是和各种分子变形体间的比率随着温度的上升而发生变化有关。液体硫在4111.09时沸腾。表3.1 各种温度下固体硫和液体硫上面的蒸汽压温度,501002003004004111.09蒸汽压,Pa0.0471.13293.316399.550662101324气体硫分子在1700时是由单原子构成；在8001400间分子主要有S2构成，温度更低，则双分子就转变成S6和S8的分子。一般气态中也含有S4分子。世界上天然硫矿床有意大利的西西里岛；日本的北海道；美国的路易斯安那州及德克萨斯州。最近我国山东泰安地区也发现有天然硫矿其他含硫原料。3.2 硫磺制酸的优点硫磺制酸和硫铁矿制酸相比具有工序少，流程短，工艺成熟，硫利用率高，副产蒸汽多，电耗低，三废少的特点。1、工序少，流程短硫磺制酸的首道工序是固体硫磺的熔融和精制，过程和设备都比较简单；第二道工序是将精制的液硫用于空气燃烧，几乎得到不含尘、砷、硒、氟等有害杂质的SO2炉气，因此不需要设备干法除尘设备，也没有必要设立湿式净化工序。硫磺制酸没有矿渣、矿尘和稀酸产生，相应的处理装置也就无须设置。2、工艺合理，硫利用率高，副产蒸汽多，电耗低6硫磺制酸不存在“热-冷-热”不合理现象，而且不存在净化工序的硫损失，在焚硫炉硫的燃烧率可达100%，在转化工段中二氧化硫的累计转化率大于99.7%，三氧化硫的吸收率大于99.95%，故硫的利用率高。由于硫磺的燃烧和二氧化硫的转化都产生大量的热量，这些热量用于产生大量蒸汽，这些蒸汽除本公司自用外,一般还有大量的蒸汽作为商品外供给周边的化工厂。硫磺制酸自身的电耗为6070KW/h/t H2SO4，是硫铁矿制酸的60%左右。3、炉气中SO2和O2浓度高，可以强化相关设备6空气燃烧所得到的干炉气中，若不计微量SO3，则SO2和O2合计量等于21%，而不是空气焙烧燃烧硫铁矿时的18%18.5%。由于焚硫气体中SO2和O2的浓度高，因此可以强化硫磺制酸的转化器、换热器和吸收塔等设备，亦即在同样的规模下这些设备将比较小。4、“三废”少，转化率高6硫铁矿制酸存在着废渣、废水、废气即“三废”都要治理的问题。而硫磺制酸只要吸收尾气需要排放，没有废渣和工艺废水污染问题。焚硫气体中氧硫比较高，这就提高了SO2的转化速度和转化率，并使转化反应的起始温度降低。所以硫磺制酸比硫铁矿制酸可获得较高的转化率，即硫磺制酸排放的吸收尾气中SO2含量低。3.3 硫磺的来源我国目前消费的硫磺主要依靠进口，国际市场硫磺供需情况和价格变化将对我们的决策产生重要影响,我国现在及未来几年里硫磺新增产能表7：从我国过去几年的硫磺的进口量来看，这几年我国进口量几本上不算平稳。中国进口的硫磺只要来自加拿大。20世纪70年代以来，温哥华硫磺离岸价的变化列于上表：有上表可以预测，由于近期硫磺市场还供大于求，所以硫磺的价格不会象80年代那样飞涨，但因为中国、澳大利亚和印度等国家硫磺进口数量增加很快，硫磺价格也不会降低到1998年的水平，而且会呈缓慢增长的趋势。目前世界上大多数国家主要以硫磺为原料生产硫酸，如：1996年英国占总产量82.9%的硫酸以硫磺为原料，美国占82.0%。1995年，以硫铁矿为原料的硫酸产量为20000Kt左右，占硫酸总产量的13%。1997年除中国外，其他地区以硫铁矿为原料的硫酸产量下降了8%；1998年以硫铁矿为原料的硫酸产量低于18000Kt。随着硫磺供应的增加和国际硫磺价格的降低，我国的硫磺制酸有了很大的发展。19951998年，我国硫酸生产原料组成情况如下表：我国2006年国产硫磺的价格在持续下降,如下图: 采用硫磺制酸的优越性主要表现在经济和环保两个方面。因此采用硫磺代替硫铁矿制酸是一种大趋势。本设计从实际出发，扬州的铁路运输紧张，而且硫铁矿资源贫乏，如选用硫铁矿制酸，则需要其他硫铁矿供应，这样增加了硫酸成本。综合射阳疏能有限公司所处的地理位置，以及原料的价格，决定采用加拿大进口硫磺为原料制酸第四章 转化工段工艺设计4.1 基本原理2、3、4、54.1.1 二氧化硫氧化热力学炉气经过焚硫炉、废热锅炉后进入转化系统，进行二氧化硫转化为三氧化硫的转化过程，这个过程是硫磺制酸的第二个化学变化过程，即：SO2+O2SO3+QP ( 4-1)式中QP为恒压热效应,相当于HR,其值为温度的函数,即:-HR=92.253+2.35210-2T-43.78410-6T2+26.88410-9T3-6.90010-12T4 ( 4-2)由上式可算出各温度下的HR值,两者的对应关系见下图：图4.1 SO2转化反应热与温度关系根据质量作用定律,平衡常数可表示为:KP= (4-3)式中p,p,p-分别为SO,SO,O的分压,atm(latm=0.10133Mpa), 右下标eq表示平衡.平衡常数KP亦为温度发函数,可由范特霍夫定律推得以下关系式.lg KP=-2.8245lgT+2.28410-3T-7.0210-7T2+1.19710-10T3+2.23 （4-4）温度在400700时, -HR和 KP可由下列简化式计算,计算结果可满足工程设计要求.-HR=101342-9.25T （4-5）lg KP=-4.645 （4-6）4.1.2 二氧化硫氧化动力学4.1.2.1 二氧化硫氧化速率及催化剂的使用从热力学上讲,二氧化硫与氧可以自发进行反应。但在动力学方面，由于反应活化能高达209340J/mol,在温度400-600范围内,反应速率很慢,达不到工业生产要求,只有温度达到1000以上，反应速率才较快。但由于反应是一个可逆放热反应,此时平衡转化率很低。为此,必须采用催化剂降低活化能,提高反应速率,使反应能在较低温度下足够快地进行，并能达到较高转化率，以满足工业生产要求。钒催化剂以五氧化二钒为主要活性组分，以碱金属（主要是钾）硫酸盐为助催化剂，以硅胶、硅藻土、硅酸铝等作载体。钒催化剂化学组成一般为V2O5 686，K2O913， Na2O15，SO31020， SiO25070，并含有少量 Fe2O3、 Al2O3、 CaO、 MgO及水分等。产品形状有圆柱状、环状、球状。 中国生产的钒催化剂主要有S101、S 106、 S107、S 108、S 109等型号。S 101为中温催化剂，操作温度 425600，各段均可使用，寿命可达 10年以上，活性达到国际先进水平。 S 102为环状中温催化剂，特点是内表面利用率较高，床层阻力小，但易粉碎。 S 105、 S 107、 S 108为低温催化剂，起活温度 380390，操作温度400550，一般装在一段上部和最后一段，以使反应能在低温下进行。这时不仅能提高总转化率和减小换热面积，还允许提高转化器进口气体中SO2含量。 目前国外生产的催化剂可分四大类：中温催化剂、低温催化剂、沸腾床催化剂、非钒催化剂。美国孟山都公司开发出含铯高活性、低温起燃催化剂，可允许较高SO2浓度，并能达到较高的转化率。非钒催化剂目前尚处于试验阶段。 如上所述，钒催化剂的毒物有砷、氟、酸雾和水分等，分述如下。砷。砷化合物对钒催化剂的危害表现在两个方面：A钒催化剂能竣吸附As2O3并氧化成As2O5，因而将催化剂孔隙堵塞，增大气体内扩散阻力，减少活性表面；BAs2O3能与V2O5生成一种V2O5As2O5挥发性物质，该物质在 550以上挥发，然后在稍低温度的后段床层凝结，由此使反应器内催化剂从上至下大面积活性下降。氟。氟在炉气中以 HF形式存在，它能与硅氧化物作用生成 SiF4，在催化剂上 SiF4水解生成SiO2，催化剂表面被SiO2覆盖，严重的结成硬壳，使床层阻力上升，催化剂活性下降。 氟还能与钒反应生成 VF5（沸点 111.2），使V2O5挥发损失，降低催化剂活性。 酸雾与水分。水分和酸雾在转化器操作温度下,对催化剂并无毒害,但在较低的温度下，却是有害的，这是因为与催化剂中K2S2O7K2SO4相平衡的水蒸汽分压很低，在150下近于零。当气相中的水汽达到一定含量时，会吸附在催化剂上，又因在表面上存有硫酸盐，使得表面上硫酸的平衡分压极低，因而，硫酸蒸气会在比正常露点高的温度下冷凝下来。此时冷凝下的硫酸能溶解表面上硫酸盐和硫代钒酸钾，导致催化剂活性下降和机械强度降低。矿尘。矿尘覆盖在催化剂表面，可使其活性降低，并增加催化床层阻力。4.2工艺流程4.2.1 工艺流程的确定2、3、4、5、64.2.1.1两转两吸与一转一吸对一次转化一次吸收工艺的分析可知,该种工艺可能达到的最终转化率为 97.5%98%。如要得到更高的转化率，将使催化剂用量大幅度增加，而且转化的段数亦要增加，这是很不经济的。如果将尾气直接排入大气,将造成严重的大气污染。为了减少SO2对大气的污染,许多制酸装置设置了尾气处理装置，其处理的方法很多，但都存在硫利用率低，投资和运行费用高的缺点。为此,人们在提高SO2转化率方面，从SO2催化转化反应热力学及动力学寻找答案，先后开发出“加压工艺”、“低温高活性催化剂”及“两转两吸”工艺等技术。自20世纪60年代以来,硫酸生产中SO2转化工艺最大的技术进步是采用了两次转化、两次吸收工艺,简称两转两吸。所谓“两转两吸”工艺就是说，炉气进行一次转化、一次吸收后,再进行第二次转化和第二次吸收。由SO2氧化的热力学、动力学可知，从气体混合物中移去产物，会提高平衡转化率和反应速率。因此，在第一次吸收后进行第二次转化，由于反应气体中不含SO3，使O2浓度与SO2浓度比值较一次转化时高得多，平衡转化率明显提高，反应速率亦相对大大提高。在此条件下，可用较少的催化剂就能保证第二次转化率达到95左右。经两次转化后，最终转化率按下式计算。 Xf = X1 + (1X1)X2 （4-7）式中X1、X2、Xf分别为第一次、第二次和最终转化率。如X1=09， X2095则： Xf 09（ 1 09） 095 O995 (4-8)由此可见，两次转化中，每次转化率虽不很高，但累计以后转化率能达到很高值。根据宏观动力学及式（4-16），可分别计算一次转化和两次转化的接触时间。当SO2含量为9，转化率低于92时，两种工艺的接触时间基本相同；而当转化率达到95时，一次转化的接触时间为 456S，两次转化是 203S，由此可知转化率由 92上升到 95，第一次转化需263S，而第二次转化只需0096S，这时第二次转化的催化剂用量为第一次转化用量的 126，如转化率继续提高，一次转化所需催化剂将比两次转化催化剂用量高得更多。因此两次转化两次吸收不仅能较容易地获得高转化率，而且在经济上项更为合算。两转两吸工艺具有以下特点:最终转化率高,转化反应速度快。能够处理浓度较高的气体；可减少尾气中SO2的排放量；由于增加中间吸收塔，转化气温度由高低高，整个系统热量损失较大。所需的换热面积较大；系统阻力比一转一吸工艺增加45KPa。二次转化流程较一次转化复杂，操作亦稍复杂。采用两次转化工艺时，催化剂装填段数及其在前后两次转化的分配与最终转化率、换热面积大小有很大关系。流程的特征，可用第一、第二次转化段数和含 SO2气通过换热器的次序来表示。现在,一般有“2 1”、“3 1”、“2 2”、“32”等组合方式，而国内外多采用“31”组合方式，这种方式，气体进入第一吸收塔（中间吸收塔）后，由于经过三段转化，在塔中将会有更多SO3从系统中移去，如果第二次转化反应温度足够低，则可获得稍高的最终转化率。为了进一步提高最终转化率，以适应越来越高的环保要求，采用“32”组合方式逐渐增多，其段数分配得更好，最终转化率可达到997以上，但投资和操作费用有所增加。目前国内硫磺制酸装置大多采用“3+1”四段转化和“3+2”五段转化。4.2.1.2 “3+1”与“3+2”转化工艺的主要区别6，7(1).催化剂装填量不同 SO2氧化为SO3的化学反应是可逆的放热反应,高温下的平衡转化率低,低温下的平衡转化率高。由于反应活化能高,这个反应在常温下进行得极慢。工业生产上为加快其反应速度,必须采用催化剂,使该反应能在不太高的温度下进行得足够快。对一定组分的原料气在某一催化剂中反应,为达到一定的SO2转化率,其反应速率有一个极大值,与此对应的反应温度称为最佳反应温度。随着反应的继续,转化率不断提高,最佳反应温度则逐渐下降。因此,为使转化反应能以最快的速率进行,就应在反应过程中随着转化率的升高,须采取相应的降温措施,不断降低反应温度。转化反应的速度决定了含SO2炉气在转化反应时需要的接触时间,由此也就决定了催化剂的用量。如果转化反应的段数分得越多,其反应温度就越接近最佳温度,催化剂用量在理论上就会越少。但是分段多了使设备增多,投资增加,流程变复杂。根据新的国家环保标准及发展要求,新建的硫酸装置允许其尾气排放的SO2浓度最高为960mg/m3(标准状况),相应要求SO2总转化率应达到99.75%以上。硫磺制酸装置在原料气(炉气)中(SO2)为9%11.5%的条件下,使用进口的普通钒催化剂,采用“3+1”四段转化工艺,其最终转化率可达到99.8%或更高。采用“3+2”五段转化工艺,四段出口的转化气经换热降温后进入五段进行转化,从平衡转化率的角度考虑,有利于平衡转化率的提高。一些硫磺制酸装置(如山东红日、昆阳磷肥厂等)在“3+2”转化工艺中采用了国产的催化剂,它们的最终转化率也达到了上述指标。但就催化剂装填量而言,同一种催化剂在同等装置规模、最终转化率相等的条件下,采用“3+1”四段转化其装填量略高于“3+2”五段转化。(2).工艺流程不同显而易见采用“3+2”五段转化,为控制转化器五段的进口转化气温度,需要增加四段出口转化气的换热设备,或者采用冷激式转化流程(通常采用冷激式的)。冷激式转化流程按所用的冷激气分为SO2气和空气两种。SO2冷激气转化流程是往转化反应后的热转化气中补充一定量的冷SO2气(冷的原料气),使转化气的温度降低。该流程与外部换热的转化流程相比,催化剂的用量要增加,且冷激气补入的位置(催化剂层的段数)越往后,催化剂的增加量越多。它的优点是不必为此增设换热器。目前,国内外硫磺制酸装置大多在转化器的四段出口设置中温蒸汽过热器,用中压过热蒸汽与四段出口的转化气进行换热,既降低了进五段的转化气温度,又充分利用了转化气的余热。常用的“3+2”与“3+1”转化工艺流程见下图4.2和图4.3示意。 图4.2 “3+2”五段转化工艺流程示意 图4.3 “3+1”四段转化工艺流程示意两种转化工艺在国内硫磺制酸中的应用“3+1”四段转化和“3+2”五段转化,这两种转化工艺在国内的硫磺制酸装置中目前都得到了应用。采用“3+1”的典型装置是苏州精细化工集团股份有限公司的300Kt/a硫磺制酸装置,已连续运行多年了,年开车率高于99%,最终转化率达99.8%,日产量超过1000(100%H2SO4计),排放的尾气中SO2浓度低于730mg/m3、酸雾含量小于25 mg/m3 (标准状况)。采用“3+2”的昆阳磷肥厂由40Kt/a硫铁矿制酸装置改造为120Kt/a的硫磺制酸装置,也已投产多年,运行平稳,最终转化率达99.76%。由上可见,“3+1”与“3+2”这两种转化工艺在国内的硫磺制酸装置中同时并存,说明它们各有所长。4.2.1.3工艺流程的确定2，5，6综合上述,本设计采用两转两吸“3+2”式工艺流程,从焚硫炉来的气体降温到410进入转化器一段进行转化,出转化器一段催化剂床层的595左右炉气进入3#过热器组，与2#过热器组来的蒸汽换热，炉气气温降到430后又进入转化器二段继续反应；出二段的炉气进入热换热器，与第一吸收塔出口经第一，第二冷换热器预热的炉气换热，温度降至430后又进入转化器三段催化剂床层反应；出三段的炉气依次进入第二，第一冷换热器和1#省煤器降温到180，然后送入第一吸收塔，完成一次转化。经过第一吸收塔吸收SO3后的炉气依次通过第一，第二冷换热器和热换热器，利用转化二，三段的反应热升温到420，然后进入转化器四段催化剂床层反应；出四段的炉气进入2#过热器组，与1#过热器组来的蒸汽换热，温度降到410后进入转化器五段催化剂床层反应，出五段的炉气进入2#省煤器与除氧软水换热温度降到180后去第二吸收塔，第二次转化完成。吸收后的废气经处理后排空,工艺流程见图4.4。3#过热器组 转化器 热换热器 2#冷换热器 1#冷换热器 空气预热器 来自焚硫工段 2.45Mpa,400过热饱和蒸气来自 2#过热