第四章对映异构(2010年)

1 掌握分子对称因素与旋光性的关系 由结构特征判断分子是否具有旋光性 2 掌握以下基本概念 手性 手性分子 对映体 非对映体 内消旋体 外消旋体等 3 掌握Fischer投影式的写法及构型的标记法 R S D L 第四章对映异构 Enantiomers 作业 P1152 单 4 9 对映异构 互为实物与镜像关系 但彼此不能重叠的两种异构体称为对映异构体 实物与镜象不能重叠的特性称为手征性或手性 具有手性的分子称为手性分子 mirror 4 1对映异构的基本概念 4 1 1对映异构与手性 手性分子具有旋光性 手性碳原子与手性含有一个手性碳的分子一定是手性分子 含有多个手性碳的分子不一定是手性分子 能引起分子具有手性的一个特定原子称为手性中心 手性碳原子是指连有四个不同的原子或基团的碳原子 1 对称面 symmetricalplane 有对称面的分子为非手性分子 4 1 2对称因素与手性 i 2 对称中心 symmetricalcenter i 有对称中心的分子为非手性分子 普通光通过尼科尔棱镜变为偏振光示意图 1 平面偏振光 plane polarizedlight 4 1 3平面偏振光与比旋光度 偏振光通过手性分子溶液时 偏振面发生旋转 旋光性 opticalactivity 具有旋光性的物质称为光学活性物质 偏振光通过非手性分子溶液时 偏振面不发生旋转 旋光仪示意图 旋光方向 右旋 d dextrotatory 左旋 l levorotatory 2 比旋光度 旋光性物质的一个物理常数 在一定温度下 1mL含1g旋光物质的溶液 在1dm的盛液管中 光源波长 为589nm 钠光 时 测得的旋光度即为比旋光度 可用下列公式计算 式中 被测溶液的旋光度 L 是盛液管的长度 dm d 溶液的浓度 g mL到 如果所测的物质为纯液体 d为该物质的密度 t 测定时的温度 D 钠光的波长 589nm Dt 氯霉素 反应停 20世纪50年代 德国一家制药公司开发出一种镇静催眠药反应停 沙利度胺 对于消除孕妇妊娠反应效果很好 但造成了6000多名 海豹儿 出生的灾难性后果 Why R体有镇静作用 而S体对胚胎有很强的致畸作用 反应停事件的受害者 美国的一个 反应停 受害女孩 已经学会用她仅有的一只手绘画 马丁 施奈德斯是荷兰第一个 反应停儿童 很小的时候 他就已学着以残疾之身生活下去 并逐渐掌握了一系列技能 包括弹奏电风琴 4 1 4对映体的表示方法 1 立体式 楔前 虚后 实平面 2 Fischer投影式 横前竖后 乳酸对映体的Fischer投影式 注意 Fischer投影式是用平面式表示三维空间的立体结构 使用时注意以下几点 1 Fischer投影式在纸面旋转180 或其偶数倍 构型保持 2 Fischer投影式在纸面旋转90 或270 则构型发生变化 3 将Fischer投影式脱离纸面翻转180 则构型发生变化 4 取代基互换位置奇数次 构型转变 5 取代基互换位置偶数次 构型不变 注意模型 透视式和Fischer投影式之间可进行下列转换 模型透视式Fischer投影式 楔前 虚后 实平面 横前 竖后 4 2对映异构体的标记 4 2 1D L相对构型标记法 D 甘油醛L 甘油醛 D 乳酸L 乳酸 4 2 2R S绝对构型标记法 1 将手性碳原子上相连的四个不同原子或基团 a b c d 按次序规则从大到小排列成序 假定a b c d 2 将最低次序的原子或基团 d 远离观察者 其余三个原子或基团面向观察者 观察三个原子或基团由大到小的顺序 若由a b c为顺时针方向旋转的为R构型 R为拉丁文Rectus的缩写 表示右 若是逆时针方向旋转的为S构型 S为拉丁文Sinister的缩写 表示左 优先顺序 a b c d 观察方向 a b c 顺时针 其构型为R 型 R 2 氯丁烷 S 2 氨基丙酸 R 甘油醛S 甘油醛 4 3 1具有一个手性中心的分子的光学异构体 4 3具有手性中心的分子 R 乳酸 S 乳酸 乳酸18 0 3 79 外消旋体 racemate 将等量对映异构体的混合物称为外消旋体 5 2 6 二甲基二环 2 2 2 辛烷 6 1 6 二甲基螺 3 4 辛烷 5 1 2 3 4 5 6 1 命名下列化合物 1 2 3 4 5 6 3 写出下列化合物的优势构象 5 写出下列反应的产物 11 以下写法有何不妥 4 3 2含有两个手性中心的分子的光学异构体 2R 3R 2S 3S 2S 3R 2R 3S 2 羟基 3 氯丁二酸 对映体 对映体 非对映体 1 含有两个不相同手性碳原子的化合物 非对映体 不呈实物与镜像关系的异构体 含有一个手性碳原子的化合物 存在2个旋光异构体 可组成一对对映体 含两个不相同手性碳原子的化合物 存在4个旋光异构体 可组成两对对映体 含有n个不相同手性碳原子的化合物 其旋光异构体的数目为2n个 可组成2n 1对对映体 由等量对映体组成的外消旋体的数目为2n 1个 2 含两个相同手性碳原子的化合物 对映体 同一物质 内消旋体 非对映体 2R 3R 2S 3S 2R 3S 内消旋体 分子中含有多个手性碳原子 而分子内部有一对称面 将偏振光的影响相互抵消而无光学活性的化合物为内消旋体 mesomer 以meso表示 内消旋体为纯净物 内消旋体 内消旋体与外消旋体的区别 内消旋体 单一分子 纯净物 外消旋体 等量对映异构体的混合物 酒石酸的物理性质 4 3 4无手性碳原子的对映异构体 在有机化合物中 大部分旋光性物质都含有 个或多个手性碳原子 但人们发现有的化合物分子中没有手性碳原子 却具有旋光性 存在对映异构现象 这类分子也是手性分子 如 丙二烯型化合物 联苯型化合物等 4 3 3脂环烃的对映异构体 1 丙二烯的立体特征 两个 键平面相互垂直 当两端各连有不同基团时 存在对映异构 具有手性的分子不一定含有手性碳 2 联苯型化合物 若a b c d 且基团半径较大时 存在可拆分的对映异构体 6 6 二硝基联苯 2 2 二甲酸 判断下列化合物有无旋光性 4 4立体选择性反应和立体专一反应 若一个反应有产生几种立体异构体的可能 但实际上只生成了一种立体异构体 或有两种立体异构 但其中之一异构体占绝对优势 此类反应称为立体选择性反应 立体化学上有差别的反应物给出立体化学上有差别的产物的反应 称为立体专一反应 立体专一反应必然是立体选择性反应 化学反应中的立体化学结果 是推测反应历程的重要依据 TheNobelPrizeinChemistry2001 forhisworkonchirallycatalysedoxidationreactions 4 5对映异构体与生物医学的关系 对映异构体与生物医学的关系密切 因为生物体内的蛋白质 核酸 酶和激素等各种生物分子都是手性分子 掌握对映异构的知识对研究各种生物分子的结构和功能具有重要意义 其次 对映异构体结构上的微小差别 会导致其生理活性上的巨大差异 一种手性药物要具有生理活性 它应能与生物体内的受体相互作用 而受体都具有一定的立体形象 药物要与受体相互作用 它的