第三章-分析化学中的误差及数据处理(1).ppt

3 1分析化学中的误差3 2有效数字及其运算规则3 3分析化学中数据处理3 4显著性检验3 5可疑值取舍3 6回归分析法3 7提高分析结果准确度的方法 第三章分析化学中的误差和数据处理 3 1分析化学中的误差 3 1 1准确度和误差 真值 XT 某物理量本身具有客观存在的真实数值称之为真值xT 1 理论真值 如某化合物的理论组成等 2 计量学约定真值 国际计量大会上确定的长度 质量 物质的量单位 3 相对真值 认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值 平均值 Meanvalue n次测量值的算术平均值虽不是真值 但比单次测量结果更接近真值 它表示一组测定数据的集中趋势 中位数 XM Medianvalue 一组测量数据按大小顺序排列 中间一个数据即为中位数 当测量值的个数位偶数时 中位数为中间相临两个测量值的平均值 优点 能简单直观说明一组测量数据的结果 且不受两端具有过大误差数据的影响 缺点 不能充分利用数据 因而不如平均值准确 准确度 Accuracy 分析结果 X 与真实值 XT 相接近的程度 误差表示 误差 Error 测量值 X 与真值 XT 之间的差值 E 绝对误差 AlsoluteError 表示测量值与真值 XT 的差 E X XT相对误差 RelativeError 绝对误差与在真值中所占的百分率 例1 一个分析天平秤分别称某物 XT 2 1751g 的质量为X 2 7150g 称某物 XT 0 2176克 的质量为X 0 2175克求E Er 说明 误差有正负之分 测量值大于真实值 误差为正误值 测量值小于真实值 误差为负误值 分别表示分析结果偏高 偏低 误差可衡量分析结果的准确度 误差越小 测量值的准确度越好 误差越大 测量值的准确度越差 利用相对误差 RE 来衡量分析结果准确度更确切 RE越小 则准确度越大 例2 用分析天平称样 一份0 2034克 一份0 0020克 称量的绝对误差均为 0 0002克 问两次称量的RE 解 第一份试样 Er 0 0002 0 2034 100 0 1 第二份试样 Er 0 0002 0 0020 100 10 当被测定质量较大 相对误差较小 准确度较高 精密度 Precision 用相同的方法对同一个试样平行测定多次 得到结果的相互接近程度 以偏差来衡量其好坏 3 1 2精密度和偏差 重复性 Repeatability 再现性 Reproducibility 偏差 Deviationd 以xi与间的差值表示 表征分析结果的精密度 1 绝对偏差和相对偏差 0正偏差 0负偏差 单次测定偏差代数和为0 2 平均偏差与相对平均偏差 平均偏差 相对平均偏差无正负之分 3 标准偏差 样本标准偏差 s 当测定次数大量时 30次 相对标准偏差 RSD 总体标准偏差当测定次数大量时 30次 测定的平均值接近真值此时标准偏差用 表示 无系统误差 样本平均值的标准偏差 平均值的标准偏差按测定次数的平方根成反比例 3极差 R 又称全距或范围误差 用以表示误差范围的大小 也表征分析结果的精密度 1 极值误差 2 相对极差相对极差 100 例2 P42 3 1 2准确度和精密度准确度 Accuracy 精密度 Precision 测定值xi与真实值相吻合程度每次测定之间吻合程度误差偏差系统误差偶然误差 精密度准确度甲高好乙高差丙差差丁差好 准确度高一定要精密度好 但精密度好 不一定准确度高 3 1 3系统误差和随机误差1 系统误差 可测误差 与准确度相对应系统误差 在一定试验条件下 由某个或某些因素按某一确定方式起作用所形成的误差 它的大小决定了分析结果的准确度 特点 单向性 同一原因影响其结果总是偏高或偏低 重复性 多次测量时反复出现 数值大小较固定 可测性 重复测量不能发现 改变实验条件可以发现 产生原因 系统误差来源 方法误差 分析方法不恰当 仪器 试剂误差 仪器未校准或仪器试剂不合格 操作误差 分析者操作不规范 主观误差 分析者主观因素引起 消除或减小系统误差的方法对照试验空白试验方法及仪器校正结果校正 2 随机误差 偶然误差 与精密度相对应随机误差是由某些难以控制且无法避免的偶然因素造成的 环境条件微小变化 它的大小决定了分析结果的精密度 特点 可变性 时正时负 无重复性 时大时小 具有随机性 服从统计规律 3 过失误差 由于疏忽或差错引起 属于错误 3 1 4公差p45 公差生产部门对于分析结果误差允许的一种限量 3 1 5误差的传递 p45 分析结果通常是由若干个测定值经一系列数学运算而得出的 由于每一测定值都存在误差 其测定误差会传递到分析结果中 因此最终结果误差的大小与各测量值误差是相关的 R f A B 一 系统误差的传递公式 1 加减法若R A B C 则ER EA EB EC若R A mB C 则ER EA mEB EC 分析结果的绝对误差为各测定值绝对误差与相应系数之积的代数和 2 乘除法 分析结果的相对误差为各测量值的相对误差的代数和 与系数无关 3 指数关系R mAn 分析结果的相对误差为测量值相对误差的指数 n 倍 4 对数 R mlogA R mlnA ln10 0 4343mlnA 分析结果的绝对误差为测量值相对误差的0 4343m倍 1 加减法若R A B C则 SR2 SA2 SB2 SC2 若R aA bB cC则 SR2 a2SA2 b2SB2 c2SC2 二 偶然误差的传递公式 分析结果的标准偏差的平方为各测量值标准偏差与相应系数积的平方和 2 乘除法 分析结果的相对标准偏差的平方为各测量值相对标准偏差平方和 3 指数关系R mAn 分析结果的相对标准偏差为测量值相对偏差的n 指数 倍 4 对数关系 R mlgA 分析结果的准标偏差为测量值相对标准偏差的0 4343m倍 三 极值误差 加减法若R A B C 则 乘除法若 则 p47例3 偶然误差传递 p48例4 例1 用AgCl重量法测氯 称取试样0 2000g 最后得AgCl沉淀0 2500g 天平称量的标准偏差S 0 1mg求含氯百分含量的标准偏差 试样的称取 差减法 G G1 G2SG2 SG12 SG22 0 1 2 0 1 2 0 02重量分析分析法 最后的质量是 钳锅 试样 钳锅m m2 m1 m2 m1 Sm2 4S2 0 04 例1 欲配制0 05000mol L的钙标准溶液 称取5 0045克CaCO3基准试剂 用HCL溶液溶解后 转移到1000ml容量瓶中稀释至刻度称取CaCO3后 发现天平零点由原来0 0mg多至 0 5mg处 又已知所用容量瓶的校正值为 0 2ml 求配的Ca2 标准溶解的相对误差 绝对误差及真实值 系统误差传递 零点在 0 5mg 真实值较砝码多0 5mgEm X XT 0 5mg容量瓶的校正体积为 0 2mlVT 1000 0 2 999 8mLEV 1000 999 8 0 2mL 解1 P49例5 例6 极值误差传递 3 2有效数字 Significantfigures 及其运算规则1 有效数字的意义及位数 1 有效数字 实际能测量到的数字称之有效数字 有效数字位数是包括全部可靠数字及一位不确定 可疑 数字在内的有意义的数字位数 有效数字保留位数应根据分析方法和仪器准确度来决定 a 记录数据最后一位是估计的 w1 0 3280gW2 0 328g b 记录数据不仅反应数据大小而且体现测定准确度W1 0 3280gE1 0 0001RE1 0 03 W2 0 328gE2 0 001RE2 0 3 显然在记录数据多或少写一位 在数学无多大差别 但对准确度却明显不同 多数情况下 写几位数字 就是几位有效数字 4 352 3036 00100 351 0 三位四位三位五位二位 2 有效数字的位 数字 0 的多重意义 作普通数字使用时 是有效数字作定位使用时 不是有效数字 10 0250 03720 000 0010 五位二位四位二位 自然数需在数尾用 0 定位时 最好用指数形式 否则 有效数字位数含糊不清 例 27002 7 1032 70 1032 700 103不清二位三位四位 分数 倍数及某些常数 如 e等 为非测量所得值 可视为无限多位有效数字 计算时需要几位就写几位 对数计算中 所取对数位数应与真数的有效数字位数相等 如 pH pM lgk lgc等对数值的有效数字的位数取决于其尾数部分的位数 H 7 1 10 135 6 10 103 10 70 90 例1pH12 159 256 50 03 二位二位一位二位 例2K5 8 10 102 700 1038 29 10200 50 lgK 9 243 431420 918 0 30 二位四位三位二位 分析化学中常用的有效数字试样质量 分析天平 XXX 0 437113 4353滴定管体积 X 18 3210 50浓度 XXX 0 1000mol L物质含量 X 32 30 0 31 2有效数字的保留规则 四舍六入五成双 一次保留到所需位数 四舍六入 如修约数据为 4 舍去 6 进1五成双 若 5 后无数字 按成双规则取舍 进位后偶数进位 否舍去 若 5 后有数字 进1 一次性修约规则如13 4565保留2位 例 将以下数字保留到四位有效数字 0 526640 3626610 235250 65018 0851235 3491 四舍六入五成双 一次保留到所需位数 3有效数字运算规则1 加减法 有效数字的保留以小数点后位数最少的数字 绝对误差最大 为准 例50 1 1 45 0 5812 52 1 52 1312 绝对误差 0 1 0 01 0 000150 1 1 4 0 6 52 1 先修约再计算 例0 0121 25 64 1 05782 0 328 0 3281823 位数346相对误差 8 0 4 0 009 0 0121 25 6 1 06 0 328 2 乘除法 有效数字的保留以有效数字位数最少的数字 相对误差最大 为准 3 若计算有效数字位数 若数据 8不多保留一位如 9 07 3位 看作4位 8 00 3位 看作4位 3 3 1随机误差的正态分布 一 频数分布 P53 1 271 301 311 301 43 1 56 n 100 1 频数分布表算出极差 R Xmax Xmin 1 74 1 49 0 25确定组数和组距 R 组数 组数视容样本容量而定 组距 0 25 9 0 03 分组 1 27 1 301 30 1 33 分组时1 30齐骑墙 边界值多取一位有效数字1 265 1 2951 295 1 325 3 3分析化学中的数据处理 算出频数 含量落在每组内的数目算出相对频数 频率 频数与样本容量总数之比 2 频数分布直方图 测量值具有分散的特性 不同测定值之间各种大小偏差的出现是彼此独立 互不相关 测定值具有明显的集中趋势 位于中间数值的数据多一些 当测量次数为无限时 测量数据一般符合正态分布规律 其概率密度函数为 二 正态分布 x为测量值 y为概率密度 为总体平均值 总体标准偏差无系统误差时 x 随机误差y x 测量值的正态分布y x 随机误差的正态分布 1 最高值x y最大 分布曲线最高点 体现测量值集中趋势 即大多数测量值集中在总体平均值附近 2 曲线以x 轴为镜面对称 绝对值相等的正 负误差出现概念相等 3 x 曲线以x轴为渐近线 小误差出现机会大 大误差出现机会少 正态分布曲线的特点 4 当x 时的概率密度为 概率密度的最大值与 有关 精密度越小 越大 ymax越小 曲线平坦 精密度越大 越小 yamx越大 曲线尖锐 1 2 越大 测量值落在 附近的概率越小 这意味着测量的精密度越差 测量值的分布就越分散 正态分布曲线也就越平坦 反之 越小 测量值分散程度越小 正态分布曲线也就越尖锐 正态分布曲线依赖于 和 两个基本参数 反映测量值分布的集中趋势 反映测量值分布的分散程度这种正态分布曲线以N 2 表示 概率 复杂 设 正态分布 标准正态分布N 0 1 曲线的形状与 无关 u 0 2 1无论什么正态曲线 经过变换后得到同一标准正态分布曲线 三 随机误差的区间概率 1 各种大小误差出现的概率P为1 正态分布曲线与横坐标 到 之间所夹的面积 代表所有数据出现概率的总和 2 随机误差的区间概率 某范围内测量值出现的概率 该部分面积 总面积 由于正态分布曲线是对称的 可查表 单边P57 如u 1P 0 3413则 P 0 3413 2 0 6826 例1 测钢样中磷的百分含量 0 099 0 002 问测定值在0 103 0 095 的概率 2查表 P 0 4773P0 095 x 0 103 2P 0 995测定值在0 095 0 103 区间的概率99 5 解 例2 某班学生的117个数据基本遵从正态分布N 66 62 0 212 求数据落在66 20 67 08中的概率及大于67 08的数据可能有几个 解 66 62 0 21当x 66 20时 u1 x 66 20 66 62 0 21 2 0查表 u 2 0时 概率为0 4773 当x 67 08时 u x 67 08 66 62 0 21 2 2 查表 u 2 2时 概率为0 4857 数据落在66 20 67 08内的概率为0 4774 0 4857 96 3 数据大于67 08的概率为0 5000 0 4857 0 0143 可能个数为 117 0 0143 2个 例3 已知某试样中含Cl60 66 测定标准偏差 0 20 设无系统误差 问 1 分析结果在60 66 0 40 的概率 2 大于61 66 的概率 1 2P 0 4773P 2 0 4773 95 5 2 5P 0 4938x 61 66 0 5 P 0 5 0 4938 0 62 2 3 3 2总体平均值的估计 一 平均值的标准偏差数据的算术平均值能较好地体现其集中趋势 平均值的精密度 1 t分布曲线 当测量数据不多时 总体标准偏差 是不知道的 只好用样本标准偏差s来估计测量值的分散情况 用s代替 必然引起正态分布的偏离 这时可用t分布来处理 二 少量实验数据的统计处理 t分布曲线与正态分布曲线相似 t分布曲线随自由度f而改变 当f趋近无穷时 t分布就趋近正态分布 f n 1 与正态分布曲线一样 t分布曲线下面一定区间的积分面积 就是该区间内随机误差出现的概率 不同的是t分布曲线形状不仅随t值而改变 还与f值有关 不同f值及概率所相应的t值已计算出来表3 3列出最常用的t值 P61 表中置信度用P表示 它表示在某一t值时 测定值落在 ts 范围内的概率 显然 落在此范围之外的概率为 1 P 称为显著性水准 用 表示 由于t值与置信度 自由度有关 一般表示为t f 例如 t0 05 10表示置信度为95 自由度为10时的t值t0 01 5表示置信度为99 自由度为5时的t值当f 20时 t值与u值已充分接近了 2 平均值的置信区间 置信度 测量值在某个范围内出现的概率 p 显著性差异水准 1 p 测量值在某个范围之外出现的概率置信区间 在某一个概率下 其真值的范围 a b 置信区间 1 已知总体标准偏差 和总体平均值 单次测定 平均值 置信度 例3 求测定平均值为67 42 总体标准偏差 0 5 n 100 求置信度为P 0 95的置信区间 解 P 0 95 0 475查表u 1 96 P57 置信区间 置信度95 真值得置信区间为 67 42 0 10 对于少量测量数据 必须根据t分布进行统计处理 2已知样本标准偏差S 它表示在一定置信度下 平均值的置信区间如 47 50 0 10 置信度为95 应当理解为在47 50 0 10 的区间内包括总体平均值 的概率为95 在分析化学中 一般将置信度定在 或 例4 铁矿石中铁含铁量在一定条件下 平行侧五次其结果分别为39 10 39 12 39 18 39 17 39 22 求 1 置信度95 的置信区间 2 若置信度为95 平均值的置信区间 0 05问至少要测几次 3 4显著性检验 对标准试样或纯物质进行测定时 所得到的平均值与标准值不完全一致 用于检验分析系统中是否存在系统误差 两种不同分析方法或不同分析人员对同一试样进行分析时 两组分析结果的平均值有一定差异 这种差异是由偶然误差引起的 还是系统误差引起的 通常以95 的置信度为检验标准 即显著性水准为5 如t t f有显著差异 t t f无显著差异 1 平均值与标准值的比较 3 4 1t检验法 P63 例11 2两组平均值的比较 不同分析人员 不同实验室或同一分析人员采用不同方法分析同一试样 所得到的平均值 经常是不完全相等的 要判断这两个平均值之间是否有显著性差异 亦可采用t检验法 设两组分析数据为 n1s1n2s2 F检验法验证两组数据精密度有无显著性差异 t检验法检验两组平均值有无显著性差异 无显著性差异 在一定置信度时 查出表值t表 总自由度f n1 n2 2 若t t表 两组平均值存在显著性差异t t表 则不存在显著性差异 t检验法检验两组平均值有无显著性差异 3 4 2 F检验法F检验法是通过比较两组数据的方差s2 以确定它们的精密度是否有显著性差异的方法 F计 F表有显著性差异 F计 F表无显著性差异 p64 统计量F的定义为 例 甲乙两人分析同一试样 甲测11次 S甲 0 42 乙测9次 S乙 0 8 问甲的精密度是否显著性高于乙 解 S甲 0 42n甲 11F甲 11 1 10S乙 0 80n乙 9F乙 9 1 8F 3 63 f大 8f小 10查表得F 3 07 F计 F表有显著性差异 即甲的精密度显著性高于乙 单测P 0 95 单测检测 F表 检测某组数据精密度是否大于 等于或小于 等于另一组数据S 此时P 0 95 0 05 二个概念 双测检测 检测两组数据精密度是否存在显著性差异 即一组数据的精密度可能优于 等于 也有可能不如另一组数据的精密度 此时P 0 90 0 10 S1 0 055n1 6 S2 0 022n2 4F 6 25F大 5f小 3 F表 9 01 F计 F表 P65例13 两种仪器不存在显著性差异 即不能做出新仪器显著优于旧仪器的结论 单侧P 0 95 S1 0 21 n1 11 S2 0 60 n2 9F 8 20F大 8f小 10 F表 3 07 F计 F表 P65例14 两种方法的精密度之间存在显著性差异 双边检测 p 0 90 F检验 两组平均值有无显著性差异 t检验 t检验 两组平均值有无显著性差异 例12 p65 3 5可疑值取舍 在一组平行测定的数据中 常会有个别值与其它数值相差较大 离群值 如何决定其取舍呢 统计学处理异常值的方法有好几种 下面重点介绍处理方法较简单的4d法 格鲁布斯 Grubbs 法 Q检验法 1 4法 求出除异常值外的其余数据的平均值和平均偏差异常值与平均值进行比较 如绝对偏差大于4 则将可疑值舍去 否则保留 2 格鲁布斯 Grubbs 法 从小到大排列数据 x1 x2 xn 1 xn 其中x1或xn可能是异常值 计算出该组数据的平均值及标准偏差 包括可疑数据 计算统计量T 进行判断 2 格鲁布斯 Grubbs 法 将计算所得T值与表3 5中相应数值比较 若T T n 则异常值舍去 否则应保留 p67 设x1是可疑的 则 若xn是可疑的 则 3 Q检验法有一组数据 从小到大排列为 x1 x2 xn 1 xn设xn是异常值 则统计量Q为如果x1是异常值 则统计量Q为若 Q计 Q表可疑值应舍去Q计 Q表可疑值应保留 p69 3 6回归分析法 分析化学中 经常涉及到研究两个变量之间的线性相关关系 这就是一元线性回归分析 一 一元线性回归方程 y a bxa b称为回归系数 由实验数据计算出a和b 就得到确定的一元线性回归方程和确定的回归直线 二 相关系数 a 当所有的yi值都在回归线上时 r 1b 当y与x之间完全不存在线性关系时 r 0c 当r值在0至1之间时 表示y与x之间存在相关关系 r值越接近1 线性关系就越好 3 7提高分析结果准确度的方法 一 选择合适的分析方法 化学分析法 滴定分析 重量分析 相对误差小 准确度高 但灵敏度低 适合高含量组分分析 仪器分析法