熟料煅烧与组成

水泥工序系统设备培训 设备管理部 四川峨胜水泥股份有限公司九里制造一厂化验室2009年7月 九里制造一厂2009年窑头 中控培训 二 熟料煅烧工艺 应了解的重点内容 熟料概念及化学成分孰料的主要矿物组成熟料烧成中窑筒体带的划分熟料急冷的作用熟料的控制指标 水泥生产的 两磨一烧 生料磨 窑系统 水泥磨 生料 熟料 水泥 原材料 燃料 出厂 一 硅酸盐水泥熟料的化学组成和矿物组成 硅酸盐熟料定义 由主要含CaOSiO2Al2O3Fe2O3的原料 按适当比例磨成细粉 烧至部分熔融所得以硅酸钙为主要矿物成份的水硬性胶凝物质 称为硅酸盐水泥熟料 其中硅酸钙矿物含量 质量分数 不小于66 氧化钙和氧化硅质量比不小于2 0 1 熟料的化学组成 主要化学成分与含量 1 主要氧化物 CaOSiO2Al2O3Fe2O3其总和通常占熟料总量的95 以上 2 其它氧化物 如MgOSO3Na2OK2OTiO2P2O5等 其总量通常占熟料的5 以下 主要化学成分要求实际生产中 硅酸盐水泥中个主要氧化物含量的波动范围一般为 CaO62 67 SiO215 20 Al2O34 7 Fe2O32 5 6 2 熟料的矿物组成 硅酸盐水泥熟料是一种多矿物组成的 结晶细小的人造石 通常为30 60 m 1 主要矿物硅酸三钙 3CaO SiO2 简写成C3S 硅酸二钙 2CaO SiO2 简写成C2S 铝酸三钙 3CaO Al2O3 简写成C3A 铁铝酸四钙 4CaO Al2O3 Fe2O3 简写成C4AF 2 次要矿物游离氧化钙 f CaO 方镁石 结晶MgO 玻璃体硅酸三钙和硅酸二钙合称硅酸盐矿物 约占75 左右 铝酸三钙和铁铝酸四钙合称熔剂矿物 约占22 左右 硅酸盐矿物和熔剂矿物总和约占95 左右 矿物组成 含量37 60 四种主要氧化物不是以单独的氧化物存在 而是以两种或两种以上氧化物反应生成的多种矿物集合体 其结晶细小 通常30 60 m 熟料的组成 3 熟料的矿物组成及岩相结构 熟料矿物的特性 硅酸三钙 C3S 存在形式纯C3S只在2065 1250 温度范围内稳定 在2065 以上不一致熔融为CaO与液相 在1250 以下分解为C2S和CaO 纯C3S具有同质多晶现象 熟料中C3S不纯 总是与少量的其他氧化物如Al2O3 Fe2O3 MgO R2O等形成固溶体 在反光显微镜下为黑色多角形颗粒 又称阿利特 Alite 简称A矿 矿物水化特性凝结时间正常 水化较快 水化反应主要在28d以内进行 约经一年后水化过程基本结束 早期强度高 强度的绝对值和增进率较大 其28d强度可达到一年强度的70 80 水化热较高 抗水性较差 硅酸二钙 矿物特性熟料中硅酸二钙通常固溶有少量氧化物如Al2O3 Fe2O3 MgO R2O等形成固溶体 称贝利特 Belite 简称B矿 在反光显微镜下呈圆粒状 常具有黑白交叉双晶条纹 多晶转变纯C2S在1450 以下有同质多晶现象 其中 C2S的密度为2 97g cm3 C2S的密度为3 28g cm3 故发生 转变时 伴随着体积膨胀10 结果是熟料崩溃 生产中称之为粉化 而 C2S几乎无水硬性 水化特性水化反应比C3S慢得多 28d只水化20 左右 凝结硬化慢 早期强度低 但28d后强度仍能较快增长 一年后其强度可赶超阿利特 水化热小 抗水性好 铝酸三钙 矿物特性C3A可固溶有少量SiO2 Fe2O3 MgO R2O等形成固溶体 在反光镜下 其反光能力弱 呈暗灰色 并填充在A矿与B矿中间 又称黑色中间相 水化特性水化迅速 凝结较快 如不加石膏等缓凝剂 易使水泥急凝 早期强度较高 但绝对值不高 其强度3d之内大部分发挥出来 以后几乎不增长 甚至倒缩 水化热高 干缩变形大 脆性大 耐磨性差 抗硫酸盐性能差 铁铝酸四钙 矿物特性铁铝酸四钙代表的是一系列连续的铁相固溶体 通常固溶有少量的MgO SiO2等氧化物 又称才利特 Celite 或C矿 在反光镜下其反射能力强 呈亮白色 并填充在A矿与B矿之间 也称白色中间相 水化特性水化速度在早期介于铝酸三钙与硅酸三钙之间 但随后的发展不如硅酸三钙 早期强度类似于铝酸三钙 而后期还能不断增长 类似于硅酸二钙 水化热较铝酸三钙低 抗冲击性能和抗硫酸盐性能较好 玻璃体 形成部分熔融液相被快速冷却来不及结晶而成为过冷凝体 主要成分Al2O3 Fe2O3 CaO MgO R2O 含量取决于液相量及冷却条件 性能不及晶体稳定 水化热较大 可改善熟料性能与易磨性 游离氧化钙 f CaO 定义是指熟料中没有以化合状态存在而是以游离状态存在的氧化钙 特征游离氧化钙在偏光显微镜下为无色圆形颗粒 有明显解理 在反光镜下用蒸溜水浸蚀后呈彩虹色 游离氧化钙的种类及其对安定性的影响 方镁石 MgO 指游离状态的氧化镁晶体 产生一部分氧化镁存在于玻璃体中 一部分结晶呈游离状态 当熟料快冷时 结晶细小 慢冷时晶体发育较大 结构致密 危害方镁石与水反应速度很慢 几个月甚至几年才明显反映出来 水化生成Mg OH 2时 体积膨胀148 在水泥石内产生应力 轻者会降低水泥制品强度 重者会造成水泥制品破坏 方镁石含量越多 晶体尺寸越大 引起的破坏越严重 因此 应限制其含量及晶体尺寸 熟料冷却速度越快 方镁石晶体越小 含量越少 4 熟料的率值 硅酸盐水泥熟料中各主要氧化物含量之间的比例称作率值 表示化学成分与矿物组成之间的关系 水泥熟料的性能及其对煅烧的影响 在一定的工艺条件下 率值是水泥生产质量控制的主要指标 我国主要采用石灰饱和系数 KH 硅率 n 铝率 p 三个率值 石灰饱和系数 物理意义KH表示水泥熟料中的总CaO含量扣除饱和酸性氧化物 如Al2O3 Fe2O3 所需要的氧化钙后 剩下的与二氧化硅化合的氧化钙的含量与理论上二氧化硅全部化合成硅酸三钙所需要的氧化钙含量的比值 简言之 石灰饱和系数表示熟料中二氧化硅被氧化钙饱和成硅酸三钙的程度 数学表达式 式中 CaO SiO2 Al2O3 Fe2O3 SO3分别为熟料中相应氧化物的质量百分数 KH值与熟料矿物间的关系从理论上讲 KH值高 则C3S较多 C2S较少 1 KH 1 熟料中只有C3S 而无C2S 2 KH 1 无论生产条件多好 熟料中都有游离氧化钙存在 3 KH 0 667 熟料中无C3S 因此 熟料的KH值应控制在0 667 1间 实际生产中 为使熟料顺利形成 又不产生过多的游离氧化钙 通常KH值控制在0 87 0 96 一 KH值的选择 在fCaO相差不多的情况下 适当提高KH值 C3S含量也增加 但太高会使易烧性变差 fCaO变高 安定性不良 熟料质量反而下降 配料方案的选择应结合工厂的具体条件 在生料质量和均化程度较好 掺煤均匀看火操作水平较高的情况下适当提高KH 以有效提高熟料的质量 二 n值的选择 熟料的n值表示硅酸盐矿物与熔剂矿物之间的关系 为使熟料有较高的强度 选择n值时必须保证熟料中有一定数量的硅酸盐矿物 选择n值一定要与KH值相适应 一般要避免以下情况 1 KH值高 n值也偏高 熟料硅酸盐矿物多 熔剂矿物少 易烧性差 易造成熟料中fCaO高 熟料质量差 2 KH值低 n值也偏高 熟料中C3S含量少 C2S含量高 熟料强度不高 易造成熟料粉化 3 KH值低 n值也低 熟料硅酸盐矿物少 熔剂矿物多 熟料强度低 且在烧成过程中易结圈 熟料结粒大不易烧透 fCaO还是高 熟料质量差 三 p值的选择p值的选择与熟料粘度和熟料凝结时间有关 一般情况下KH值选择高时要降低p值 二 硅酸盐水泥熟料的煅烧 生料在加热过程中 依次发生干燥 粘土矿物脱水 碳酸盐分解 固相反应 熟料烧结及熟料冷却结晶等重要的物理化学反应 这些反应过程的反应温度 反应速度及反应产物不仅受原料的化学成分和矿物组成的影响 还受反应时的物理因素 诸如生料粒径 均化程度 气固相接触程度等 的影响 生料在窑内反应带的划分 混合生料进入预热器C1时 受热到100 时 主要是水分蒸发 这一段叫干燥带 干燥的生料继续在窑中前进 在与更热的气体相遇时 被加热到600 左右 这时发生有机物燃烧和高岭土脱水 这一带叫做 预热带 温度升高到900 石灰石发生分解 生成的CaO和粘土组成里的二氧化硅 氧化铝开始发生固态反应 这一段叫 分解带 当温度升高到1100 以上 CaO和酸性氧化物的反应大为加快 反应主要是 3CaO Al2O3 3CaO Al2O3 1200 时 这一段叫做 煅烧带 或称 放热反应带 温度到达1400 左右 窑内物料开始烧结 部分开始熔融 这时硅酸二钙仍保持为固态 它熔于熔融液里 与游离的CaO继续反应生成硅酸三钙 3CaO SiO2 硅酸三钙以微小的结晶析出 即成熟料 这一段称为 烧结带 经过烧结带后 熟料开始冷却而出窑 这一段叫做 冷却带 生料在窑内反应带的划分 生料煅烧过程中的物理化学变化 干燥是物料中的自由水的蒸发 脱水则是粘土矿物分解放出化合水 粘土矿物中的水分为晶体配位水和层间吸附水 层间吸附水在100 左右即可失去 而晶体配位水必须高400 600 才能失去 2SiO2 Al2O3 2H2O400 600 2SiO2 Al2O3 2H2O2SiO2 Al2O3400 600 2SiO2 Al2O3 一 干燥与脱水 二 碳酸盐分解 生料中的碳酸钙与碳酸镁在煅烧过程中都分解出二氧化碳气体 通常碳酸盐在600 就有微弱的分解 到894 时 分解出的二氧化碳分压达到0 1MPa时 分解速度加快 到1100 1200 时 分解极为迅速 生料煅烧过程中的物理化学变化 三 固相反应在碳酸钙分解的同时 分解产物CaO与生料中的SiO2 Fe2O3 Al2O3等通过质点的相互扩散而进行固相反应 形成熟料矿物 800 开始反应形成CA CaO Al2O3铝酸一钙 C2F 2CaO Fe2O3铁酸钙 C S 2CaO SiO2 800 900 开始形成Ca12A7 12CaO 7Al2O3七铝酸十二钙 900 1000 开始形成C2AS 2CaO Al2O3 SiO 铝硅酸二钙 C A 3CaO Al2O3 C AF 4CaO Al2O3 Fe2O3 生料煅烧过程中的物理化学变化 1100 1200 大量形成C A与C AF 同时C2S含量达最大值 这些反应温度都小于反应物和生成物的熔点 如CaO SiO2与2CaO SiO的熔点分别为2570 1713 与2130 也就是说物料在以上这些反应过程中都没有熔融状态物出现 反应是在固体状态下进行的 这就是固相反应的特点 生料煅烧过程中的物理化学变化 水泥熟料矿物的固相反应是放热反应 固相反应的放热量约为420 500J g 固相反应通常需要在较高温度下进行 影响固相反应的主要因素主要有以下几点 1 生料细度及均匀性 2 原料性质 3 温度和时间 4 矿化剂 四 熟料的烧结 当熟料温度升到最低共熔温度后 固相反应形成的铝酸三钙和铁铝酸四钙熔剂性矿物及氧化镁 碱等熔融成液相 在高温液相作用下 固相硅酸二钙和氧化钙都逐步溶解于液相中 硅酸二钙吸收氧化钙形成硅酸三钙 随着温度的升高和时间的延长 液相量增加 液相粘度降低 氧化钙 硅酸二钙不断溶解 扩散 硅酸三钙晶核不断形成 并逐渐发育 长大 最终形成几十微米大小 发育良好的阿利特晶体 与此同时 晶体不断重排 收缩 密实化 物料逐渐由疏松多孔状态转变为色泽灰黑 结构致密的熟料 C2S 液 CaO 液 1300 1450 C3S 固 生料煅烧过程中的物理化学变化 在生料配合适当 成分稳定的情况下 硅酸盐水泥熟料在1250 1280 开始出现液相 1300 左右CaO和C2S溶入液相中开始生成C3S 这一过程也称为石灰吸收过程 一直到1450 液相量继续增加 游离氧化钙被吸收 故通常把1300 1450 1300 称为熟料的烧结温度 在此温度范围内大致需要10 20分钟完成熟料烧结过程 熟料烧成形成阿利特的过程 与液相形成温度 液相量 液相性质以及氧化钙 硅酸二钙溶解液相的溶解速度 离子扩散速度等各种因素有关 生料煅烧过程中的物理化学变化 1300 1450 1300 称为熟料的烧结温度 在此温度范围内大致需要10 20min完成熟料烧结过程 影响熟料烧结过程的因素 1 最低共熔温度2 液相量3 液相粘度4 液相的表面张力5 氧化钙和硅酸二钙溶于液相的速率 液相量 一般硅酸盐水泥熟料成分生成的液相量可近似用下式进行计算 当烧成温度为1400 时 L 2 95Al2O3 2 2Fe2O3 MgO R2O当烧成温度为1450 时 L 3 OAl2O3 2 25Fe2O3 MgO R2O 熟料中液相的粘度 液相粘度与温度关系1 最低共融物 2 1450 C2S与CaO所饱和的液相 液相粘度与铝率关系1440 纯氧化物熟料 三 熟料的冷却 熟料烧结过程完成之后 硅酸三钙的生成反应结束 熟料从烧成温度开始下降至常温 熔体晶化 凝固 熟料颗粒形成 并伴随熟料矿物相变过程称为熟料到冷却 冷却目的是 1 改善熟料质量与易磨性 2 降低熟料温度 便于熟料的输送 储存 粉磨 3 部分回收熟料出窑带走热量 预热二次空气 从而降低熟料热耗 提高热利用率 生料煅烧过程中的物理化学变化 水平推动篦式冷却机 熟料急冷的作用 一 防止或减少 C2S转化成 C2SC2S由于结构排列不同 因此有不同的结晶形态 而且相互之间能发生转化 煅烧时形成的 C2S在冷却的过程中若慢冷就易转化成 C2S C2S相对密度为3 28 而 C2S相对密度为2 97 C2S转变成 C2S时其体积增加10 由于体积的增加产生了膨胀应力 因而引起熟料的粉化 而且 C2S几乎无水硬性 当熟料快冷时可以迅速越过晶型转变温度使 C2S来不及转变成 C2S而以介稳状态保持下来 同时急冷时玻璃体较多 这些玻璃体包裹住了 C2S晶体使其稳定下来 因而防止或减少 C2S转化成 C2S 提高了熟料的水硬性 增强了熟料的强度 二 防止或减少C3S的分解当温度低于1260 1280 以下 尤其在1250 时C3S易分解成C2S和二次f CaO 使熟料强度降低f CaO增加 当熟料急冷时温度迅速从烧成温度开始下降越过C3S的分解温度 使C3S来不及分解而以介稳状态保存下来 防止或减少C3S的分解 保证水泥熟料的强度 熟料急冷的作用 熟料急冷的作用 三 改善水泥的安定性当熟料慢冷时MgO结晶成方镁石 水化速度很慢 往往几年后还在水化 水化后生成Mg OH 2 体积增加148 使水泥硬化试体体积膨胀而遭到破坏 导致水泥安定性不良 当熟料急冷时熟料液相中的MgO来不及析晶 或者即使结晶也来不及长大 晶体的尺寸非常细小 其水化速度相对于较大尺寸的方镁石晶体快 与其它矿物的水化速度大致相等 对安定性的危害很小 尤其当熟料中MgO含量较高时 急冷可以克服由于其含量高所带来的不利影响 达到改善水泥安定性的目的 熟料急冷的作用 四 减少熟料中C3A结晶体急冷时C3A来不及结晶出来而存在玻璃体中 或结晶细小 结晶型的C3A水化后易使水泥快凝 而非结晶的C3A水化后不会使水泥浆快凝 因此急冷的熟料加水后不易产生快凝 凝结时间容易控制 实验表明 呈玻璃态的C3A很少会受到硫酸钠或硫酸镁的侵蚀 有利于提高水泥的抗硫酸盐性能 熟料急冷的作用 五 提高熟料易磨性急冷时熟料矿物结晶细小 粉磨时能耗低 急冷使熟料形成较多玻璃体 这些玻璃体由于种种体积效应在颗粒内部不均衡地发生 造成熟料产生较大的内部应力 提高熟料易磨性 四 微量氧化物对熟料煅烧和质量的影响 一 碱二 氧化镁三 氧化磷四 氧化钛 五 悬浮预热器窑和预分解窑 新型干法水泥生产 是以悬浮预热和窑外分解技术为核心 把现代科学技术和工业生产成果 广泛用于水泥生产全过程 使水泥生产具有高效 优质 低耗 符合环保要求和大型化 自动化为特征的现代水泥生产方法 并具有现代化的水泥生产新技术和与之相适应的现代管理方法 悬浮预热 窑外分解技术 从根本上改变了物料的预热 分解过程的传热状态 将窑内物料堆积状态的预热和分解过程 分别移到悬浮预热器和分解炉内进行 一 预分解技术定义 定义 预分解 或称窑外分解 技术是指将已经过悬浮预热后的水泥生料 在达到分解温度前 进入到分解炉内与进入炉内的燃料混合 在悬浮状态下迅速吸收燃料燃烧热 使生料中的碳酸钙迅速分解成氧化钙的技术 二 预分解窑的特点 在悬浮预热器与回转窑之间增设一个分解炉或利用窑尾上升烟道 设燃料喷嘴 喷入煅烧所需的60 左右的燃料 使燃料燃烧的放热过程与生料的碳酸盐分解的吸热过程 在分解炉中以悬浮态或流化态下极其迅速地进行 入窑生料的分解率达到85 95 减轻窑内煅烧带的热负荷 有利于缩小窑的规格及生产大型化 并且可以节约单位建设投资 延长衬料寿命 大幅度提高了窑系统的生产效率 有利于减少大气污染 1 NC分解炉简介NC分解炉系列是南京院开发研制的 图3 38是在ILC分解炉 Prepol及Pyroclon分解炉的基础上开发的NST I同线分解炉 同线炉 图3 39所示NST S半离线炉 2 影响分解炉内分解速度的因素 分解温度 温度越高 分解越快 炉气中CO2浓度 浓度越低 分解越快 料粉的物理 化学性质 结构致密 结晶粗大的石灰石分解速度较慢 影响分解所需时间的因素还有料粉粒径 粒径越大 时间越长 生料的悬浮分散程度 悬浮分散性差 相当于加大了颗粒尺寸 改变了分解过程性质 降低了分解速度 3 分解炉中料粉的分解时间 在一般分解炉中 当分解温度为820 900 时 料粉分解率为85 95 需要分解时间平均为4 10s 而不是1 2 5s 气流通过时间 影响料粉分解时间的主要因素有分解温度 炉气中CO2浓度 料粉品质 颗粒尺寸及颗粒组成 4 分解炉的热工性能分解炉生产工艺对热工条件的要求如下 炉内气流温度不宜超过950 以防系统产生结皮 堵塞 燃烧速度要快 以保证供给碳酸盐分解所需要的大量的热量 保持窑炉系统较高的热效率和生产效率 三 NC燃烧器简介 NC型燃烧器 1 结构NC型三通道煤粉燃烧器由煤粉燃烧器 点火油枪 行走小车 轨道等四部分组成 NC型三通道煤粉燃烧器利用高速直流风和高速旋流风与低速的送煤风之间形成大速差射流 使得其前期的气流交换和混合性能得到大幅度改善 从而促进煤粉燃烧和形成稳定的燃烧火焰 燃烧器外风为直流风 通过周向均布的小喷嘴形成了多个高速直流风射流柱 风速约160 210m s 提高了直流风的喷射速度和动量 高速直流风射流柱具有很强的穿透性和卷吸二次风的能力 同时大量被卷吸的二次风通过直流风射流柱相互间的间隙直接与煤粉混合燃烧 煤风采用低速直流风 风速为22 30m s 煤粉高压输送 风量较小 浓度高 具有良好的着火性能 内风为旋流风 风速达140 200m s 特殊设计的旋流器能产生高速旋流风 强度大 混合强烈 动量和热量传递迅速 保证煤粉能在极短时间及距离内与氧气相接触 并在燃烧器喷嘴前形成一个回流区 回流区中心为负压 能将高温烟气回流到火焰起始处 从而使煤粉快速着火 并形成稳定火焰 走向演示 三 生料在预热器中的走向 3 预分解窑技术的生产控制 窑系统由废气处理系统 生料喂料系统 预热器 分解炉 回转窑 冷却机系统和喂煤系统等组成 在生产过程中 通过对气体流量 物料流量 燃料量 温度 压力等工艺过程参数的检测和控制 使它们相互协调 成为