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第二章 原子1. 柱坐标与直角坐标的关系是：，。求证在柱坐标中算符，并写出氢原子的波动方程。解：在直角坐标下算符，根据柱坐标与直角坐标的关系有，。由此可导出微分关系式，。将它们代入直角坐标下的算符，氢原子的波动方程为2. 检验表2.1中的球谐函数Y10, Y21, Y32 是氢原子波动方程的角函数，满足(2-9)(2-10)式。解：在球坐标下氢原子波动方程中的势能只与r有关，而与j和q无关。在对Hamilton算符作变量分离后，与角度部分相关的算符为，和(a)将算符作用到上，(b)将算符作用到上，(c)将算符作用到上，3. 当你只知道时，N是常数，能够推出和吗？常数N通过归一化条件确定，试具体求出。解：根据公式(2-13)和(2-14)，利用算符可以求出和，。常数N可由下面的计算得到，即。4. 求证及满足(2-9)式，但不满足(2-10)式。请由归一化条件和求出和。解：(a)将(2-9)式中算符作用到和上，它们都满足(2-9)式。(b)将(2-10)式中算符作用到和上，它们都不满足(2-10)式。(c)和的归一化常数和可由下面计算得到，即和。5. 试根据表2.2列出的，及的函数形式，求出它们的节面和极轴。解：波函数的角度部分在节面处的数值为零，在极轴方向数值最大。(a)。当和时，函数为零，即和为的两个节面。当和，函数具有最大数值，即极轴为轴和轴。(b)。当和时，函数为零，即面和为的两个节面。当和，函数具有最大数值，即和为的两个极轴。(c)。当或时，函数为零，即为的三个节面。对求导，得当时，函数具有最大数值。6. d轨道(l=2, m=0, 1, 2)的空间量子化由一个平面和五个锥面所描述(图2.4(b),试写出相应的以三角函数表征的曲面方程。解：d轨道的轨道角动量为。对应于m=0, 1, 2，轨道角动量在z轴上的投影分别为。d轨道的空间量子化可由下面五个曲面描述，。7. 五个d轨道的能量本来是相等的，但在外磁场作用下，产生了Zeeman分裂(2-21)式，请以图形正确描述之。解：8. 试求出类氢原子3s, 3p, 4s, 4p的径向节面。解：径向节面的数目为n-l-1。在以下计算中。(a) 类氢原子3s轨道为。求r使得。得。(b) 类氢原子3 p 轨道为。得。(c) 类氢原子4s轨道为。得(d) 类氢原子4 p轨道为。得。9. 试由求1s, 2s及2p轨道的径向概率密度的极大值。解：(a) 1s轨道的径向概率密度为。对其求导得时径向概率密度有极大值。(b) 2s轨道的径向概率密度为。其值在和时分别有极大值和。(c) 2 p轨道的径向概率密度为,其值在时有极大值。10. 类氢原子轨道是两两正交的，即若y和f是表2.4中的两个不同的轨函，则，试以，为例。证明它们相互是正交的。解：对每一个轨道都可以表示成三个变量的函数的乘积，并且两个轨道的积分也可按变量进行分离，只要一个变量的波函数是正交的，则两个轨道也正交。(a) 对于和轨道，其角度部分相同，只需证明其径向部分是正交的。(b) 对于，和，轨道，只需证明关于的部分是正交的即可。和(c) 对于和轨道，也只需证明关于的部分是正交的，11. 试通过计算，比较氢原子的电子和电子与核的平均距离的差别。解：对电子利用Gamma积分公式, 得。对电子12. 若能量单位选作，注意，试通过绘制图形，比较，及的能级序列，从中你能得到的定性结论是什么？解：13. 试写出原子的波动方程(用cgs单位和原子单位)解：采用cgs单位，原子的波动方程为，在原子单位下为，。其中。14. 根据原子的波动方程(原子单位)，求忽略全部电子排斥势的解：(1)先进行变数分离处理，(2)给出基组态的能量，(3)写出基组态的波函数及对应的谱项。解：(1)原子的波动方程(原子单位)为。忽略全部电子排斥势后为，其中。由于在求和符号中的每一项只与一个电子的坐标有关，因此可以等价地表示成为三个方程式，这三个方程是等价的，且每一个方程的解就是类氢原子的解。(2) 基组态的能量。 (3) 基组态的波函数为其谱项为。15. 采用(2-40)式的近似，讨论原子的屏蔽效应。应包括：(1)通过变数分离方法，写出单电子方程；(2) 通过与类氢原子的的对比，给出基组态的能量表示式，并计算出当时的基态能量数值。解：利用(2-40)式，原子的波动方程写为，则单电子方程为：。这个方程可视为核电荷数为的类氢原子的波动方程。其能级表示式为。基组态的能量为。当时，。16. 假定某原子有(a)2个电子；(b)3个电子；(c)4个电子占据不相同的轨道，给出这三种情况下的最大自旋多重度。解：自旋多重度表示为。由于这些电子占据不同的轨道，当它们的自旋相同时具有最大自旋多重度。对于2个，3个和4个电子，最大自旋多重度分别为3,4和5。17. 请给出原子诸组态(1) ；(2) ；(3) 的谱项和支谱项。解：(1) 的谱项为，支谱项为；(2) 的谱项为，支谱项为和；(3) 的谱项为，支谱项为和。18. 对硅原子的激发组态，试用角动量相加规则推导出所属谱项和支谱项。解：对于该组态只需考虑处于p轨道和d轨道上的两个电子。其轨道角动量分别为1和2,这组态可能的轨道角动量为1, 2, 3。可能的自旋角动量为0和1。其所属谱项谱项为1P，1D, 1F, 3P, 3D, 3F。将轨道角动量和自旋角动量偶合得到1P的支谱项为1P 1；1D的支谱项为1D 1；1F的支谱项为1F1；3P的支谱项为3P0，3P1，3P2，；3D的支谱项为3D1，3D2，3D3；3F的支谱项为3F2，3F3，3F4。19. 试根据Pauli原理，通过写出反对称波函数，说明铍原子的激发组态K2s12p1的谱项为3P, 1P。解：根据Pauli原理，可写出满足反对称要求的四个波函数其中前三个波函数的自旋多重度为3，对应3P谱项。最后一个波函数的自旋多重度为1，对应1P谱项。20. 推导出原子组态为的谱项：,。解：对于轨道有，分别以，表示。轨函乘积有25个，经过对称化处理，其中对称的有15个，反对称的有10个。对称函数：，：p0(1) p0(2)；，：