典型固体废物的处理与利用高炉渣、钢渣和赤泥工业废物的利用

高炉渣 采用贫铁矿炼铁时 每吨生铁产出1 0 1 2t高炉矿渣 用富铁矿炼铁时 每吨生铁只产出0 25t高炉矿渣 典型工业固体废物的处理与利用 一 高炉渣的组成和性质1 高炉渣的分类 按冷却方式的不同 水渣 高炉熔渣在大量冷却水作用下形成的海绵状浮石类物质 膨珠 高炉熔渣在半急冷作用并通过成珠设备击碎 抛甩到空气中 再受空气冷却形成的矿渣 重矿渣 高炉熔渣经慢冷作用形成的类石料矿渣 我国高炉渣大部分接近中性矿渣 Mo 0 99 1 08 高碱性及酸性高炉渣数量较少 按高炉渣的碱性率 以Mo表示 碱性矿渣 碱性率Mo 1的矿渣 中性矿渣 碱性率Mo 1的矿渣 酸性矿渣 碱性率Mo 1的矿渣 按冶炼生铁的种类 铸造生铁矿渣 冶炼铸造生铁时排出的矿渣 炼钢生铁矿渣 冶炼供炼钢用生铁时排出的矿渣 特种生铁矿渣 用含有其他金属的铁矿石熔炼生铁时排出的矿渣 二 高炉矿渣的化学组成 高炉渣含有15种以上化学成分 但主要是CaO MgO Al2O3 SiO2四种 它们约占高炉渣总重量的95 CaO和MgO主要来自助熔剂 SiO2和Al2O3主要来自铁精矿中的脉石和焦炭中的灰分 由于铁精矿品位及冶炼生铁的种类不同 高炉渣的化学成分波动较大 一般 生产过程主要控制分析SiO2 Al2O3 CaO MgO FeO MnO S七项指标 对一些特殊的高炉渣还需分析TiO2 V2O5 Na2O BaO P2O5 Cr2O3 Ni2O3等 在冶炼炉料固定和冶炼正常时 高炉渣的化学成分变化不大 对综合利用有利 高炉渣属于硅酸盐材料 它的组成与天然岩石和硅酸盐水泥相似 下表所示为我国大部分钢铁厂高炉渣的化学成分与天然岩石和硅酸盐水泥化学成分比较 我国高炉渣与天然岩石 硅酸盐水泥化学成分比较 质量 三 高炉渣的矿物组成 高炉渣中的各种氧化物成分以各种形式的硅酸盐矿物形式存在 碱性高炉渣主要矿物 钙铝黄长石 2CaO Al2O3 SiO2 钙镁黄长石 2CaO MgO SiO2 硅酸二钙 2CaO SiO2 以及假硅灰石 CaO SiO2 钙长石 CaO Al2O3 2SiO2 钙镁橄榄石 CaO MgO SiO2 镁蔷薇辉石 3CaO MgO 2SiO2 以及镁方柱石 2CaO MgO 2SiO2 等 四 高炉渣的性质 1 水淬渣 急冷过程中 熔渣的绝大部分化合物来不及形成稳定化合物 而以玻璃体状态将热能转化成化学能封存其内 从而构成了潜在的化学活性 常用来生产水泥 水淬渣的化学活性表示 用水淬渣活性率 Mc 水淬渣质量系数 k k 1 9为高活性矿渣k 1 6 1 9是中活性矿渣k 1 6为低活性矿渣 Mc 0 25为活性矿渣Mc 0 25为低活性矿渣 2 膨胀矿渣珠 膨珠系半急冷作用形成 除孔洞外 其它部分是玻璃体 孔洞 孔径大的350 400 m 小的80 100 m 隔热 保温 质轻 吸水率低 抗压强度和弹性模量高等优点 因而是一种很好的建筑用轻骨料 也可作为防火隔热材料 玻璃体 膨珠呈现由灰白到黑的颜色 颜色越浅 玻璃体含量越高 灰白色膨珠 玻璃体含量达95 生产水泥的原料 3 重矿渣 重矿渣是高温熔渣在空气中自然冷却或淋少量水慢速冷却而形成的致密块渣 重矿渣的物理性质与天然碎石相近 其块渣容重大多在1900kg m3以上 其抗压强度 稳定性 耐磨性 抗冻性 抗冲击能力 韧性 均符合工程要求 可以代替碎石用于各种建筑工程中 五 高炉渣的资源化途径高炉渣80 冲成水淬矿渣 一 水渣水渣具有潜在的水硬胶凝性能 是优良的水泥原料 因此 它主要用来生产水泥和矿渣砖 瓦等 1 生产水泥 我国约有3 4的水泥中掺有粒状高炉渣 目前我国利用高炉渣生产的水泥 矿渣硅酸盐水泥 水泥熟料 20 70 高炉水渣 3 5 石膏 普通硅酸盐水泥 水泥熟料 不超过15 高炉水渣 3 5 石膏 石膏矿渣水泥 少量水泥熟料 80 高炉水渣 15 石膏 钢渣矿渣水泥 45 左右的钢渣 40 的高炉水渣 适量的石膏 2 生产矿渣砖 一般要求石灰中氧化钙含量在60 以上 氧化镁应少于10 矿渣砖具有良好的物理力学性能 但容重较大 一般为2120 2160kg m3 适用于上下水或水中建筑 不适用于高于250 的环境中使用 二 膨胀矿渣 膨胀矿渣主要是用作混凝土轻骨料 也可作防火隔热材料 膨珠可以用于轻混凝土制品及结构 如用于制作砌块 楼板 预制墙板及其它轻质混凝土制品 直径小于3mm的膨珠与水渣的用途相同 可供水泥厂作矿渣水泥的掺合料用 也可以作为公路路基材料和混凝土细骨料使用 三 重矿渣矿渣碎石的用途很广 用量也很大 主要用于公路 机场 地基工程 铁路道碴 混凝土骨料和沥青路面等代替天然碎石 1 配制矿渣碎石混凝土 2 重矿渣在地基工程中的应用 3 矿渣碎石在道路工程中的应用矿渣碎石还比普通碎石具有更高的耐热性能 更适用于喷气式飞机的跑道上 4 矿渣碎石在铁路道碴上的应用用矿渣碎石作铁路道碴称为矿渣道碴 我国铁道线上采用矿渣道碴的历史较久 钢渣的资源化 钢渣是炼钢过程排出的废渣 钢渣是炼钢过程中的必然副产物 其排出量约为粗钢产量的15 20 一 钢渣的分类 按炼钢所用炉型 转炉渣 平炉渣 初期渣 精炼渣 出钢渣和浇钢余渣 电炉渣 氧化渣和还原渣 按熔渣性质 碱性渣 酸性渣 按碱度 R 低碱度钢渣 R 1 8 中碱度钢渣 R 1 8 2 5 高碱度钢渣 R 2 5 按钢渣的形态 水淬粒状钢渣 块状钢渣 粉状钢渣 二 钢渣的组成 不同的原料 不同的炼钢方法 不同的生产阶段 不同的钢种生产以及不同的炉次等 所排出的钢种的组成与产生量是不同的 1 转炉钢渣 转炉钢渣是钢渣的主要部分 在我国 约占钢渣总量的65 目前 生产1吨转炉钢约产生130 240kg钢渣 表所示为我国几个大型钢铁企业转炉钢渣的化学成分 表我国几个大型钢铁企业转炉钢渣的化学成分 转炉钢渣的矿物组成取决于它的化学成分 当钢渣的碱度R为0 78 1 8时 主要矿物为CMS 镁橄榄石 C3MS2 镁蔷薇辉石 碱度为1 8 2 5时 主要矿物为C2S 硅酸二钙 及RO相 二价金属氧化物固熔体 碱度为2 5以上时 主要矿物为C3S 硅酸三钙 C2S及RO相 不同碱度转炉钢渣的矿物组成如表所示 表不同碱度转炉钢渣的矿物组成 2 平炉钢渣 平炉炼钢周期比转炉长 分氧化期 精炼期与出钢期 并且每期终了都要出渣 氧化期排出的渣称初期渣 精炼期排出的渣称精炼渣 出钢后排出的渣称出钢渣 精炼渣与出钢渣又合称为末期渣 下表所示为马鞍山钢铁公司平炉渣化学成分 表马鞍山钢铁公司平炉渣化学成分 目前 每生产1吨平炉钢约产生钢渣170 210kg 其中初期渣约占60 精炼渣占10 出钢渣占30 平炉钢渣矿物组成与转炉钢渣组成规律基本相似 CaO含量低 碱度小的初期钢渣 矿物组成以橄榄石 蔷薇辉石为主 CaO含量高 碱度大的末期渣 矿物组成主要是C3S C2S及RO相 3 电炉钢渣 电炉炼钢是以废钢为原料 主要生产特殊钢 电炉生产周期也长 分氧化期和还原期 并分期出渣 所出渣分别称氧化渣和还原渣 下表为成都钢铁厂和上钢电炉渣的化学成分 其特征是氧化渣中氧化钙含量低 氧化亚铁含量高 而还原渣则相反 电炉钢渣矿物组成规律与平炉渣相似 目前 每生产1吨电炉钢约产生150 200kg的钢渣 其中氧化渣约占55 表电炉钢渣化学成分 三 钢渣的性质 钢渣是一种由多种矿物组成的固熔体 其性质与其化学成分有密切的关系 1 密度由于钢渣含铁较高 因此比高炉渣密度高 一般在3 1 3 6g cm3 2 容重钢渣容重不仅受其密度影响 还与粒度有关 通过80目标准筛的渣粉 平炉渣为2 17 2 20g cm3 电炉渣为1 62g cm3左右 转炉渣为1 74g cm3左右 3 易磨性由于钢渣致密 因此较耐磨 易磨指数 标准砂为1 钢渣为0 96 而高炉渣仅为0 7 钢渣比高炉渣要耐磨 4 活性C3S C2S等为活性矿物 具有水硬胶凝性 当钢渣中成分比值 碱度 R大于1 8时 便含有60 80 的C3S和C2S 并且碱度值的提高 C3S含量也增加 当碱度达到2 5以上时 钢渣的主要矿物为C3S 用碱度高于2 5的钢渣加10 的石膏研磨制成的水泥 强度可达325号 因此 C3S和C2S含量高的高碱度钢渣 可作水泥生产原料和制造建材制品 5 稳定性钢渣含游离氧化钙 f CaO MgO C3S C2S等 这些组分在一定条件下都具有不稳定性 碱度高的熔渣在缓冷时 C3S会在1250 到1100 时缓慢分解为C2S和f CaO C2S在675 时 C2S要相变为 C2S 并且发生体积膨胀 膨胀率达10 另外 钢渣吸水后 f CaO要消解为Ca OH 2 体积将膨胀100 300 MgO会变成氢氧化镁 体积也要膨胀77 因此 含f CaO MgO的常温钢渣是不稳定的 只有f CaO MgO消解完或含量很少时 才会稳定 钢渣的不稳定性 使在处理和应用钢渣时必须注意以下几点 用作生产水泥的钢渣C3S含量要高 因此在处理时最好不采用缓冷技术 含f CaO高的钢渣不宜用作水泥和建筑制品生产及工程回填材料 利用f CaO消解膨胀的特点 可对含f CaO高的钢渣采用余热自解的处理技术 四 钢渣的资源化途径 钢渣的性质不同 利用途径不同 如含磷高的钢渣适宜作磷肥 含磷低的钢渣可作钢铁冶炼的熔剂 碱度高的钢渣适宜作水泥原料等 目前经济效果较好的是将钢渣作高炉 转炉炉料 在钢铁厂内循环使用 1 钢渣中选渣钢钢渣经破碎 磁选 筛分等分选技术可回收其中90 以上的废钢 磁选出的渣钢 一般含铁在55 以上 钢渣机械破碎回收渣钢 钢渣中选渣钢 钢渣自磨分选回收渣钢 粗破碎常用颚式破碎机 细破碎用圆锥式破碎机 磁选机和振筛的使用 主要视加工条件和要求而定 钢渣机械破碎回收渣钢工艺流程 钢渣自磨分选工艺流程图 钢渣自磨分选工艺是利用钢渣在旋转的自磨机内互相碰撞而破碎 粒度小于自磨机周边出料孔径的钢渣自行漏出 未能磨小漏出的渣钢 达到一定量时卸出 其特点是工艺简单 而且自磨机出来的渣钢含铁量高达80 以上 规格渣棱角少 更适合作级配渣用 实例1 宝山钢铁厂钢渣粒铁回收工艺 特点 在每次破碎后 筛分前或后都要进行磁选 以便把铁尽量选出来 实例2 唐山钢铁公司钢渣粒铁回收工艺 采用自磨工艺回收渣钢 工艺简单 占地面积小 一台自磨机可以代替几台机械破碎机 对钢渣适应性强 不会有大块废钢损坏破碎机 操作安全 破碎的规格渣无棱角 更适于作级配料使用 自磨机破碎钢渣的过程 也是渣钢提纯的过程 从自磨机取出的渣钢 含铁90 以上 为转炉使用精料提供了条件 2 钢渣作冶炼熔剂 1 钢渣部分替代石灰石作烧结熔剂由铁矿石制备烧结矿时 一般需加石灰石等作为助熔剂 利用颗粒小于10mm的分级钢渣可部分替代烧结熔剂 钢渣中含有40 50 CaO 1吨钢渣相当于700 750kg的石灰石 而且钢渣具有软化温度低 物相均匀的优点 能促进烧结过程中烧结矿的液相生成 增加粘结相 有利于烧结成球 提高烧结速度等 从而得到较高转鼓指数和粒度组成均匀的优质烧结矿 同时还可提高烧结机的利用系数 降低煤耗 再利用钢渣中Fe Ca Mn等有用元素 钢渣作烧结矿熔剂 主要是利用钢渣的CaO MgO MnO 吨Fe等有益成分 降低燃料消耗和烧结矿的生产成本 以钢渣含吨Fe15 计 每利用1吨钢渣 可代替60 的铁精矿250kg 另外由于钢渣中含有大量的CaO和SiO2 在生产一定碱度的烧结矿时 可节约部分石灰石 2 钢渣部分替代石灰石作高炉熔剂 高炉中使用钢渣作熔剂 利用加工分选出10 40mm粒径钢渣返回高炉 回收钢渣中的Fe Ca Mn元素 不但可减少高炉炼铁熔剂 石灰石 白云石 萤石 消耗 而且对改善高炉运行状况有一定的益处 同时也能达到节能的目的 钢渣中的MnO和MgO也有利于改善高炉渣的流动性 分选钢渣还可部分替代作为化铁炉熔剂和转炉炼钢熔剂 均有助于加快成渣速度 提高炉龄 降低耐火材料和熔剂的消耗 3 富集和提取钢渣中的稀有元素 图某厂化学浸取提钒工艺流程 4 钢渣作建筑材料 1 钢渣砖 钢渣砖是以粉状钢渣或水淬钢渣为主要原料 掺入部分高炉水渣或粉煤灰和激发剂 石灰 石膏粉 加水搅拌 经轮碾 压制成型 蒸养而制成的建筑用砖 钢渣砖参考配比如表所示 表钢渣砖参考配比 生产钢渣砖的主要设备有磁选机 球磨机 搅拌机 轮碾机 压砖机 设备的选用主要根据砖厂的生产规模确定 钢渣砖可用于民用建筑中砌筑墙体 柱子 沟道等 2 钢渣矿渣水泥 图钢渣矿渣水泥生产工艺流程 钢渣的最少掺入量 以质量计 不少于30 钢渣和高炉矿渣的总掺入量不少于60 3 钢渣白水泥 钢渣白水泥 是以电炉还原渣为主要原料 掺入适量经700 800 煅烧的石膏 经混合磨细制成的一种新型胶凝材料 电炉还原渣具有碱度高 在空气中缓慢冷却后能自行粉化成白色的粉末 渣色白 活性高的特点 钢渣白水泥配合比 是以水泥中SO3含量为8 10 来控制的 当SO3含量少于8 时 强度不足400 当SO3含量大于10 时 出现石膏膨胀现象 导致水泥不安定 钢渣白水泥的生产工艺 按照流程大体可分为三个工序 即钢渣的分选 包括磁选 石膏的煅烧和粉碎 配料 粉磨和包装 钢渣白水泥主要用作建筑物外墙装饰材料和用于生产彩色水磨石制品 还可生产人造大理石 4 路基垫层 钢渣具有容重大 表面粗糙不易滑移 抗压强度高 抗腐蚀和耐久性好的特点 被广泛用于各种路基材料 工程回填 修砌加固堤坝 填海工程等方面代替天然碎石 钢渣具有一定活性 能板结成大块 适于沼泽地筑路 钢渣疏水性好 是电的不良导体而不会干扰铁路系统电讯工作 所筑路床不生杂草 干净整洁 不易被雨水冲刷而产生滑移 是铁路道渣的理想材料 钢渣在路基上能否得到广泛使用 决定于钢渣是否符合道路工程的各项使用要求 钢渣在路基垫层中应用 其粒度应控制在60mm以下 自然堆放或稍加喷淋3个月以上其粒度基本符合要求 钢渣中游离CaO随着钢渣龄期的增长而明显减少 3个月后基本稳定在 5 5 的水平 其粉化率亦不断下降 稳定性提高 5 作农肥和酸性土壤改良剂 钢渣中的P Si Ca Mg等有利用价值元素 其P Si虽不溶于水 但具有较好的拘溶性 可根据钢渣中有效元素含量作不同的利用 中 高磷铁水炼钢时 在不加萤石造渣条件下所得钢渣可用于制备钢渣磷肥 钢渣中的F可降低渣中P2O5的拘溶率 因此要求钢渣中F含量应4 细磨后可作为低磷肥使用 相当于等量磷的效果 而超过钙镁磷肥的增产效果 除用作农肥外 钢渣还可用作酸性土壤改良剂 含Ca Mg高的钢渣细磨后可用作土壤改良剂 同时也达到利用钢渣中P Si等有益元素的目的 钢渣中微量重金属等以固熔体形式存在 不易被浸出 因此普遍认为钢渣是无毒的 但相关的长期性对地下水的污染以及对生物毒理学的研究不多 目前还缺少钢渣对环境影响的基础性定量研究 因此钢渣产品作为农用肥应慎重考虑 至于钢渣作为非农用土壤改良剂则可另当别论了 赤泥的资源化 每生产1t氧化铝 约排出1 2t赤泥 一 赤泥的组成 表赤泥的化学组成 矿物组成 主要包括硅酸二钙 约占50 60 还有Fe2O3 石英 霞石 钠硅石 含水铝酸三钙 方解石 钙钛矿和部分附着碱等 如山东铝厂所排赤泥的各主要矿物组分的含量是 硅酸二钙 2CaO SiO2 50 60 钙铝榴石 3CaO A12O3 xSiO2 yH2O 5 10 氧化铁 Fe2O3 xH2O 4 7 方解石 CaCO3 2 10 钠硅渣 Na2O A12O3 1 7xSiO2 2H2O 5 10 钙钛矿 CaO TiO2 2 5 二 赤泥的性质赤泥浆呈红色 具有触变性 其固液比一般为1 3 4 所含液相称为附液 具有较高的碱性 pH值为10 12 颗粒直径为0 08 0 25mm 其中 200目占94 最高98 因此 赤泥属于强碱性高分散的废渣 粉状赤泥比重为2 3 2 7 容重为0 73 1 0g cm3 熔点为1200 1250 比表面积0 5m2 g左右 三 赤泥中有价金属的综合回收 综合回收赤泥中有价元素工艺流程 图赤泥直接浸出工艺流程 图赤泥的焙烧还原 磁选 浸出工艺流程 图赤泥直接浸出生产冰晶石工艺流程 Na3AlF6 图赤泥中稀有 稀土元素的提取工艺流程 四 赤泥生产水泥 图利用烧结法赤泥生产普通硅酸盐水泥工艺流程 赤泥浆经过滤 脱水后 以赤泥 20 40 砂岩 石灰石 铁粉四组分配成生料 共同磨制成生料浆 调整到符合技术指标后 用流入法在蒸发机中除去大部分水分后 再进入 或直接喷入 回转窑在温度1400 1450 烧成水泥熟料 熟料与高炉水渣 石膏共同在水泥磨中混合碾磨到一定细度即得到水泥产品 用水泥熟料 赤泥 石膏按50 42 8的配比生产的赤泥硅酸盐水泥 与矿渣硅酸盐水泥一样成为水泥工业的一种重要产品 广泛地用于工农业建筑工程中 五 生产高效混凝剂聚硅酸铁铝 图赤泥制备出聚硅酸铁铝混凝剂工艺流程赤泥筛选 得到粒度0 1mm的赤泥细粒 与35 硫酸搅拌浸出 浸出过程升温至90 并通入氧气 并在90 恒温2h 冷却 过滤 得到Al2 SO4 3和Fe2 SO4 3混合液 将硅酸钠稀释到一定浓度 并加入一定浓度的硫酸将稀释液pH调到1 2 并放置一定时间 使聚硅酸分子量达到30 40万道尔顿 再加入赤泥酸浸混合液 陈化2h 即得到聚硅酸铁铝混凝剂 其分子量为43 5万道尔顿 密度为1 273g cm3 铬渣 一 概述1 来源与组成铬渣是冶金和化工行业在生产重铬酸钠 金属铬过程中排出的废渣 黄 黑 赭 化学成分 Cr2O3 CaO MgO Al2O3 Fe2O3 SiO2 水溶性Cr6 酸溶性Cr6 物相组成 方镁石 硅酸二钙 铁铝酸钙 亚铬酸钙和铬尖晶石 铬酸钙 四水铬酸钠 铬铝酸钙 碱式铬酸铁 碳酸钙 水合铝酸钙 氢氧化铝 对铬渣解毒处理与综合利用有决定性的影响 2 危害有害成分主要是可溶性铬酸钠 酸溶性铬酸钙等六价铬离子 铬渣扬尘和含铬粉尘 污染大气 铬渣堆场 对土壤和水影响 对农作物的影响 对人身体健康的毒害很大 对人体的消化道 呼吸道 皮肤 黏膜 内脏都有危害 有致癌作用 铬渣综合利用 1 作玻璃着色剂代替铬铁矿作绿色玻璃的着色剂 Cr6 与酸性氧化物 二氧化硅作用 Cr3 分散在玻璃体中 铬渣中的氧化镁 氧化钙代替玻璃配料中的白云石和石灰石原料 2 制钙镁磷肥铬渣与磷矿石 硅石 焦粉或无烟煤在高温下熔融 钙镁磷肥 铬渣代替蛇纹石作熔剂 3 干法解毒将铬渣与无烟煤按适当比例混合 在800 900 焙烧 使六价铬还原成三价铬 4 铬渣炼铁铬渣代替白云石 石灰石作为生铁冶炼过程的添加剂 在高炉冶炼过程中 六价铬可完全还原 脱除率达97 以上 还原后的金属进入生铁中 使铁中铬含量增加 使机械性能 硬度 耐磨性 耐腐蚀性能提高 5 制钙铁粉铬渣经风化筛分后进行打浆 湿磨磨细到一定粒度 经水洗 过滤 烘干 粉碎而成产品钙铁粉 一种CT防锈颜料 6 制铸石铬渣 硅砂 烟道灰和轧钢铁皮混合粉碎 于1450 1550 的平炉中熔融 在13