PVC扣板变色原因分析

PVC扣板变色原因分析 内部培训2007 4 26 扣板的组成 主体组成 PVC扣板配方主要由PVC树脂和助剂组成的 其中助剂按功能又分为 热稳定剂 润滑剂 加工改性剂 冲击改性剂 填充剂 耐老化剂 着色剂等 装饰 凹印图案 转印图案 热转印 水转印 贴图 表面保护 涂料 覆膜 扣板各组成成分的作用 扣板型材 1 PVC树脂 主要原材料 PVC树脂对热极为敏感 当加热温度达到90 以上时 就会发生轻微的热分解反应 当温度升到120C后分解反应加剧 在150 10分钟 PVC树脂就由原来的白色逐步变为黄色 红色 棕色 黑色 PVC树脂分解过程是由于脱HCL反应引起的一系列连锁反应 最后导致大分子链断裂 2 填料 主要为碳酸钙 在以前的配方体系中多数是填加重钙 其目的是增加刚性和降低成本 但重钙由于本身粒子形状不规则而且粒径比较粗与PVC树脂本体的相溶性差 所以其添加份数很低 而且份数增大时会对型材的色泽和表观造成影响 现在随着技术的发展 大多采用超细轻质活化碳酸钙 甚至是纳米级碳酸钙 其不仅起到增加刚性和填充的作用 而且还具有改性的作用 但是其填加比例应该加以控制 3 颜料 白颜料 TiO2俗称钛白粉 是一种白色粉末状不透明的物质 属于一种多形矿物 根据晶型不同一般分为锐钛矿 金红石 其中金红石最为稳定 缺陷 如果包覆不好易氧化变灰蓝颜料 以群青为主 通过添加适量群青 以吸收白光中的黄光 使表面呈 瓷白 缺陷 耐碱性 耐热性和耐酸性差 促进PVC型材 铅盐配方 在硫磺 水和阳光作用下变黑酞青蓝 但酞青蓝着色力太强加入量太低 不易分散 容易造成局部蓝点 扣板各组成成分的作用 扣板型材 续 4 热稳定剂 通过捕捉PVC热分解产生的HCl 防止HCl的催化降解作用 缺点 分散性差 毒性大 有初期着色性 难以得到透明制品 也难以得到鲜明色彩的制品 缺乏润滑性 易产生硫污染 更黑 5 润滑剂 润滑剂的作用是降低物料之间及物料和加工设备表面的摩擦力 从而降低熔体的流动阻力 降低熔体粘度 提高熔体的流动性 避免熔体与设备的粘附 提高制品表面的光洁度等 可分为内润滑剂和外润滑剂 内润滑剂为金属皂 脂肪酸 酯 醇 等 外润滑剂为各种蜡 如石蜡 氯化石蜡 微晶蜡 扣板各组成成分的作用 扣板型材 续 6 改性剂 加工改性及机械强度改进 作用 改善其熔体延展性差 易导致熔体破碎 PVC熔体松弛慢 易导致制品表面粗糙 无光泽及鲨鱼皮等现象 降低总的银纹引发应力 阻止银纹扩大和增长 吸收掉传人材料体内的冲击能 从而达到抗冲击的目的 如CPE 氯化聚乙烯 改性和ARC 丙烯酸酯共聚物 改性 缺陷 CPE 氯化聚乙烯 CPE氯化聚乙烯 由于其结构的特点 在光热 氧等作用下易分解变色 使型材变黄 此外 更为主要的是CPE分解产生HCL易与铅盐稳定剂反应生成PbCl2在硫污染环境之下易生成Pb ClS 2和PbS 会使型材变为红褐色和黑色 扣板各组成成分的作用 扣板型材 续 7 其它助剂 光稳定剂如钛白和碳黑 可以阻挡紫外线进入型材的内部 以阻止聚合物的光降解进行 紫外线吸收剂 可以强烈吸收280 400nm的紫外线 转换成可见光或热量 常用的有UV 531 UV 327 UV 326 UV p等产品 用量一般为0 1 0 5 但价格较高 淬灭剂 主要是消灭受激发的聚合物分子的能量 使之回到基态 具体品种为镍 钴络合物 品种有光稳定剂2002 光稳定剂1084等 一般与其它光稳定剂配合使用 用量0 1 0 5 自由基捕捉剂 是一种高效的光稳定剂 它捕捉光降解分解出的自由基 终止降解反应的进行 一般使用在LDPE农膜中 品种主要有 光稳定剂GW 540 GW 544 CW 310 BW 10LD 光稳定剂744 光稳定剂622 光稳定剂944等 用量0 02 0 5 扣板各组成成分的作用 扣板型材 续 1 低聚物 主要原料 赋予涂层各种性能 环氧丙烯酸树脂 固化速度快 光泽高 耐黄变性能较差 售价26元 公斤左右 聚氨酯丙烯酸树脂 固化速度相对慢 柔韧性相对好 高官能度具有高硬度 漆膜丰满 芳香族聚氨酯树脂耐黄变性能差 价格29 80元 公斤 脂肪族聚氨酯树脂 耐黄变性能好 但价格昂贵55 250元 公斤 聚酯丙烯酸树脂 各项性能适中 国内产品价格在19 80元 公斤 但质量差 品质不稳定 国外产品价格与聚氨酯丙烯酸树脂相当 扣板各组成成分的作用 扣板涂料 2 活性稀释剂 稀释树脂的同时改善其它性能 如 PETA 固化速度快 漆膜硬 价格37元 公斤左右TMPTA 固化速度快 漆膜硬 价格26 32元 公斤TPGDA 固化速度较快 性能综合 价格24 28元 公斤NPGDA 固化速度较快 润湿较好 价格27 32元 公斤HDDA 固化速度较慢 但可以融蚀塑料基材 提高漆膜附着力 价格39 42元 公斤 HEA HPA 固化速度慢 稀释能力强 价格17 23元 公斤 扣板各组成成分的作用 扣板涂料 续 3 光引发剂 为光固化涂料固化关键组分 通过它可以实现在UV光照下固化 BP价格24元左右 但黄变严重 1173 价格39 42元 公斤 适合无色体系 固化速度快 184 价格57 60元 公斤 与1173相似 4 胺促进剂 提高固化速度 活性胺价格32 60元 公斤 其它小分子胺促进剂14 200元 公斤 但会引起漆膜黄变 5 流平剂 降低涂料表面张力 促进流平 对于有机硅类还有提高漆膜滑爽度的作用 但问题是一般流平剂具有稳泡作用 就像洗衣粉一样 价格70 700元 公斤6 消泡剂 顾名思义起到消泡作用 机理与流平剂相反 破坏流平剂对气泡形成的稳定双电层结构 促使气泡扩大 上浮及破裂 但问题是容易造成漆膜流平差 油坑 95 250元 公斤 扣板各组成成分的作用 扣板涂料 续 1 PVC产品质量由于PVC分子结构中存在叔氯和烯丙基氯 故PVC型材在加工和后期的使用过程中易发生分解 脱HCL易形成共轭双键 多个双键形成 导致型材变色开始发生 其颜色变化顺序为 白色 粉红色 浅黄色 红色 黑色 碳化 故PVC质量 稳定剂质量 控制分解 和用量至关重要 扣板黄变原因分析 扣板配方 2 质量不合格钛白粉 TiO2 诱发的变色通常TiO2有两种结构形式 锐钛型和金红石型 由于其结构 使用性能和耐老化性能不同 做为PVC型材使用TiO2必须为金红石型 但由于一些厂家生产TiO2质量问题或由于TiO2表面包覆 SiO2 AL2O3有机物 不均 结果TiO2在光催化情况之下易发生变色 变灰 现象 锐钛型价格每吨低1000元 进口每吨高2000 4000元 扣板黄变原因分析 扣板配方 续 3 硫污染和铅盐稳定剂 镉稳定剂随着工业的发展 酸雨 硫污染日趋严重 且型材在贮存和运输过程中可能与硫磺 硫化物相接触 故发生硫化污染的可能性较大 硫污染主要是 Pb2 S2 PbS 黑 2S2 PbCl2 Pb ClS 2 红褐色 反应形成的物质为黑色或红裼色 可导致白色材变色 故使用铅盐稳定剂型材易发生硫污染 镉类稳定剂属有毒产品 如在型材中使用 在硫化物环境中易发生如下反应 S2 Cd2 CdS 黄色 会导致型材泛黄 因此镉类稳定剂 很少被使用 扣板黄变原因分析 扣板配方 续 4 由群青引发的变色 在含铅盐稳定剂配方中 群青是含多硫化钠而具有特殊结构的硅酸铝 不经特殊处理的群青耐碱性 耐热性和耐酸性差 当型材被酸雨淋后 在强烈的阳光照射下 在型材表面残存的酸雨与群青作用形成 HS 离子 该离子溶于水 进一步水解形成S2 与型材中存在的Pb2 作用 形成沉淀物而使型材表面生着色从而导致 硫化 污染现象 3 Pb2 S2 PbS 结晶形 蓝色 无定形 黑色 扣板黄变原因分析 扣板配方 续 5 新型增韧材料对白色型材耐候性 变色性影响CPE做PVC增韧材料目前还被绝大多数厂家所使用 但CPE氯化聚乙烯 由于其结构的特点 在光热 氧等作用下易分解变色 使型材变黄 此外 更为主要的是CPE分解产生HCL易与铅盐稳定剂反应生成PbCl2 在硫污染环境之下易生成Pb ClS 2和PbS 会使型材变为红褐色和黑色 扣板黄变原因分析 扣板配方 续 6 锌盐的促进作用 锌皂稳定剂对PVC的稳定性较差 属于短效热稳定剂 而且容易出现 锌烧 主要是产生的ZnCl2为强路易斯酸 烯丙基氯的反应性大 具有催化脱HCl的作用 促进劣化 产生黑色 要保持很小的初期着色又抑制锌烧 就必须使用添加剂将氯化锌无害化以往使用的是亚磷酸酯 环氧化合物 多元醇等 它们对锌烧有很大的抑制效果 如在钡 锌稳定剂中添加硫代二丙酰 羟乙基胺之类的配位化合物 改变其氧化还原电位 就能使ZnCl2形成稳定的螯合物抑制氯化锌对PVC催化氯化氢的作用 锌盐稳定剂可得到再生 扣板黄变原因分析 扣板配方 续 1 配方设计使用了不耐黄变原料 如环氧丙烯酸树脂 聚酯丙烯酸树脂 有耐黄变较好的 芳香族聚氨酯丙烯酸树脂 二苯甲酮类不耐黄变引发剂 为了保证速度 填加了胺促进剂 需要说明的是 为了保证基本性能 固化速度 光泽 附着 固含量等 和合理的利润 适当牺牲耐黄变指标也是无奈的选择 2 使用漆膜涂布过厚过渡在UV光源下照射 填加有色 或含有有害物 或挥发性差的溶剂 扣板黄变原因分析 涂料 1 表面变黄 有的偏橙 而且清透 一般为涂料所致 如果变色不重 并且放置一段时间后可以恢复 为涂料配方含有胺促进剂所致 2 变灰 黯淡并且放置一段时间可以回复 通过覆盖或增加涂层厚度可以减轻变色程度 为扣板钛白粉质量不好所致 3 颜色逐渐加深白色 粉红色 浅黄色 红色 黑色 碳化 并且经常与热有关 尤其是在覆盖位置或增加涂层厚度颜色变化严重的 为扣板中PVC树脂分解的HCl所致 相关的用CPE做PVC增韧材料 使用锌盐并且没有填加抑制ZnCl2活性之物质的变色亦属于此类 4 变黄色 褐色 黑色 而且与环境有关 如潮湿 雨淋 空气中硫含量 等 同时涂层薄比涂层厚严重 且不易回复 主要是扣板中稳定剂种类以及使用质量不好的群青所致 如何判别是哪种黄变 变色较轻 变色以灰斑等形式存在的这种变色多数具有可逆性 可以放在湿度较高的环境下通过日光照射处理 灰斑可减轻或消除 2 变色较轻 变色以灰棕色等颜色 在未上油之前可以配制有机溶剂擦试 3 漆膜变黄 可以在避光处放置一段时间 可以一定程度上减轻黄色 4 变色较重 特别是通体变色的 最好销毁处理 可以重新粉碎少量添加到新扣板当中 已变色PVC扣板处理的建议 1 针对光油光油涂布厚度不要过厚 在正式批量生产之前确定好固化速度 同时注意国内UV灯随时间照度逐渐衰减 使用寿命一般800小时 承诺1000小时 避免速度过慢 UV灯对漆膜的老化 同时避免不干 选择合适的开稀用的溶剂 如何避免扣板变色 如何避免扣板变色 2 针对PVC扣板本身扣板变色主要原因之一是不合格的原辅材料 其中以铅稳定剂钛白粉为最重要 选择质量好的钛白粉