第一章催化与催化剂解析.ppt

催化化学 30学时 参考资料 催化原理 1 催化剂作用基础 甄开吉等 科学出版社2005年2 实用催化 高正中 化学工业出版社1996年3 工业催化原理 李玉敏编著 天津大学出版社1992 11催化剂的制备及后处理 1 催化剂生产原理 赵九生等 科学出版社1986年2 固体催化剂的设计与制备 潘履让 南开大学出版社1993年3 催化剂制备过程技术 张继光 中国石化出版社 北京20044 工业催化剂的生产 张高良编著催化剂表征 1 固体催化剂研究方法 上 下册 辛勤 科学出版社2004年2 多相催化剂的研究方法 尹元根 化学工业出版社 1989 tjsdcuihua ch1234 考核 平时成绩 30 卷面成绩 70 考试形式 闭卷 第一章催化与催化剂 1 1引言化工技术为反应服务 研究化学反应时面对的两个问题 1 反应能否进行 若能进行 能进行到什么程度 即反应在平衡时 组成如何 热力学问题 2 热力学可行 进行的快慢如何 即需要多久能达到平衡 动力学问题催化剂是解决速度问题的 1 2催化发展的历史 第一阶段 从人类文明开始1834年 有独立的催化反应例子 但无对现象的解释第二阶段 1835 1895 不断有新催化过程的发现 有系统研究 催化本质 第三阶段 1898 1918 一些重要的催化过程实现了工业化 接触法硫酸实现工业化 在此之前欧洲仅生产50T硫酸 年 立即发展为百万吨规模 年 第四阶段1918 1945 通过石油化工生产战争化学品 1926合成甲醇 实现水蒸气重整制氢过程第五阶段 1946 1970 转向生产民用化学品 发现聚乙烯 立体选择性聚丙烯 生成晶体聚丙烯 丙烯腈1962J Catalysis创刊1965Wilkinson发现RhCl PPh3 3催化剂 1973年获Nobel奖 第六阶段 1970 1990 催化用于环境保护 1960s三元净化催化剂1976年IUPAC定义 催化是常用量较少且本身不消耗的一种叫做催化剂的外加物质 来增大化学反应速度的现象 催化剂提供了把反应物和产物联结起来的一系列基元步骤 没有催化剂时是不发生这些过程的 这样使反应按新的途径进行从而增大反应速度 催化剂参与反应 经过一个反应循环后再生出来 第七阶段 1990 现在 通过催化方法合成新化学品 1 3催化在国民经济中的作用 85 或说90 以上的化工产品 至少有一步是通过催化作用实现的 例 催化裂化催化剂1936年 首先采用天然白土做催化剂 即第一代 容易中毒 1940年 人造无定型硅酸铝 第二代 效率提高 1960年代 晶型硅酸铝 即沸石分子筛 第三代 活性增加几个数量级 效益 美国 第一代催化剂 第二代催化剂 减少4亿桶石油进口 节约100亿美元 现每年减少2200万桶石油进口 节约13亿美元 1 4催化作用的本质 1 催化剂参与催化反应 但反应终了时 催化剂的化学性质和数量都不变 2 催化剂只能缩短达到平衡的时间 而不能改变平衡状态 在寻找催化剂时 应首先进行热力学计算 催化剂不能改变平衡常数K 因为它不能改变 G 而K k1 k2 所以 能加速正反应速度k1的催化剂 也必定能加速逆反应速度k2 3 催化剂不改变反应物系的始末状态 当然也不会改变反应热 4 催化剂对反应的加速作用具有选择性 5 催化剂加快反应速度的实质就是改变了反应的途径 降低了表观活化能 设某基元反应为 活化能为 加入催化剂K后的反应机理为 快平衡 1 2 慢反应 1 5催化反应实例 1 有机硫加氢脱硫 2 催化裂化 3 重整 4 水蒸气重整 5 甲醇的合成 6 氨的合成 1 6催化体系的分类 1按反应体系的物相均一性分 A均相催化 B多相催化 C酶催化酶本身成胶体均匀分散在水溶液中 均相 但反应却从反应物在其表面积聚开始 多相 因此同时具有均相和多相的性质 2按机理分类 A氧化还原反应B酸碱反应酸碱的定义 1 Arrhenius酸碱 H OH 2 Br nsted酸碱 给出质子者为B酸 接受质子者为B碱 3 Lewis酸碱 接受电子对者为L酸 给出电子对者为L碱 1 7均相催化与均相催化剂简介 均相催化剂常用于液相反应 它完全溶解于其中 已成功应用与多种化工生产过程 其中最有名的三个是 1 乙烯均相催化氧化成乙醛的Wacker过程 均相催化剂为 PdCl2 CuCl2 HCl aq体系 2 烯烃氢醛化合成醛 酮 化合物的OXO过程 催化剂为八羰基二钴 Co2 CO 8 3 甲醇羰化合成醋酸的Monsanto过程 催化剂为Rh 络合物或Ru 络合物 通常有机合成中的酸碱催化 也属于均相催化范畴 就工业应用来说 非均相催化要比均相催化普遍的多 1 8固体催化剂的组成 固体催化剂由活性组分 载体 助剂三部分组成 一 活性组分 对催化剂的活性起着主要作用 没有它 就没有活性活性位 中心 催化剂是不均匀的 只是其中某些部位上发生化学反应 1 CH3 CH3 H2 2CH4CH3 CH3 M M CH3 CH3 H2 2CH4 MM2 C6H12 C6H6 3H2C6H12 M C6H12 M C6H6 根据活性组分的存在形式 将催化剂分为 1 金属催化剂 在反应条件下 活性组分是以金属形式存在 金属催化剂 FeCoNiCuRuRhPdAgReOsIrPtAu 2 氧化物催化剂 在反应条件下 活性组分是以氧化物形式存在氧化物催化剂 TiVCrMnFeCoNiCuMoAgW 3 酸催化剂 在反应条件下 催化剂以酸性活性中心形式催化反应 很多固体氧化物都含有酸中心 载体 负载或分散活性组分 使活性组分保持大的比表面积 A提供表面积和适合的孔结构B改善催化剂的机械强度C提高热稳定性D也提供活性中心 如重整 加氢 脱氢 异构 环化E活性组分与载体之间的溢流现象和强相互作用常见载体 氧化铝 分子筛 活性炭 氧化硅 spillover 助剂本身对某一反应没有活性或者活性很小 但加入后却能改善催化剂的活性 选择性稳定性等按作用形式 A帮助载体 例1加入少量氧化硅氧化锆能使相转变温度提高例2载体酸性往往导致结焦 积炭 如果加入KOH 中和酸中心 表面积大 表面积小 B帮助活性组分合成氨催化剂中 Fe的 111 晶面比 110 和 100 晶面活性高440倍 Al2O3加入使Fe易于形成 111 晶面 从而改善催化剂的活性 Pt系列催化剂中 加入Re Sn Ge等 使催化剂的抗结焦能力提高 寿命延长 1 9评价催化剂的四要素 活性 activity 选择性 selectivity 稳定性 stability 或寿命价格 price 空速 单位时间内通过给定体积催化剂的气体 或液体 的体积数GHSV gashourlyspacevelocity h 1LHSV liquidhourlyspacevelocity h 1工业上 GHSV 2000 3000 h 1 活性 活性是判断催化剂性能好坏的重要标志一般用在某指定条件下 T P 物料比 空速 一定量催化剂的反应速率来衡量 实验室 mol g h mol g min工业上 常用单程转化率