纳米薄膜材料.doc

纳米薄膜材料引言：随着社会生产的发展，仅以强度为主要功能的结构材料越来越不能满足人们的需要，而功能材料的出现弥补了这一不足。功能材料是指除强度外，以其他功能（电、磁、声、光、热等）为主要功能的材料的总称。即为满足某些特定的物理和化学性能要求而制造的材料，就是功能材料。如，电功能材料，磁功能材料，光功能材料，超导材料，储氢材料，形状记忆合金，非晶材料、纳米材料和生物医学材料等等。纳米材料作为功能材料的一种，较其他材料其具有更为优异的物理化学特性及发展潜力，正在不断的吸引着世界的目光。而且随着电子工业的迅速崛起，使得纳米薄膜材料和技术变得越来越重要，特别在集成电路微型化和微电子方面。一 纳米材料1 定义及分类从狭义上，纳米材料是指纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜和固体。广义上，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。按维数，纳米材料的基本单元一般分为三类：零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米颗粒、原子团簇等；一维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米棒、纳米线、纳米管等；二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如薄膜，超晶格等。2 纳米粒子的特性（1）小尺寸效应纳米材料中的微粒尺寸小到与光波波长或德布罗意波波长、超导态的相干长度等物理特征相当或更小时，电子被局域在一个体积十分微小的纳米空间，电子运输受到限制，电子平均自由程很短，能级产生分裂，这使得材料的声、光、电、磁、热、力学等性能发生新奇的改变。如金属纳米材料的电阻随尺寸的下降而增大；金属熔点明显降低；1025nm的铁磁金属微粒矫顽力比相同的宏观材料大1000倍，而当颗粒尺寸小于10nm矫顽力变为零，表现为顺磁性等。（2）表面效应纳米材料由于其组成材料的纳米粒子尺寸小，微粒表面所占的原子数目大大增加。例如，当粒子粒径从100nm减小到1nm，其表面原子占粒子中原子总数从20%增加到99%。庞大的比表面，使得键态严重失配。高表面积带来高表面能，使粒子表面原子极其活跃，导致纳米体系的化学性质发生很大变化。如提高催化效率、吸波材料的吸波率等。（3）量子尺寸效应在纳米材料中，微粒尺寸达到与光波波长或其他相干波长等物理特征尺寸相当或更小时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散并使能隙变宽的现象叫纳米材料的量子尺寸效应。这一现象的出现使纳米银与普通银的性质完全不同，普通银为良导体，而纳米银在粒径小于时却是绝缘体。（4）宏观量子隧道效应微观粒子具备贯穿势垒能力的效应称为隧道效应。近年来，人们发现一此宏观量，如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观体系的势垒而产生变化，故称之为宏观的量子隧道效应。这一效应与量子尺寸效应一起，确定了微电子器件进一步微型化的极限，也限定了采用磁带磁盘进行信息存储的最短时间。用这一概念可以定性解释纳米Ni晶粒在低温下继续保持超顺磁性现象。纳米粒子除了具有以上特性外，还具有库仑堵塞与量子隧穿效应，介电限域效应等。而纳米材料由于其组成粒子具有以上各种常规组成单元所不具备的各种效应，使得纳米材料成数量级变化各种性能指标，如导电材料的电导率，磁学材料的磁化率和生物材料的降解速度等。纳米材料的出现，使功能材料的发展更加迅速，高精度、高效能的功能材料层出不穷。二 纳米薄膜1 定义纳米薄膜简称薄膜（厚度小于1m）是指由尺寸在纳米量级的颗粒构成的薄膜，或将纳米晶粒镶嵌于某种薄膜中构成的复合膜（如Ge/SiO2,将Ge镶嵌于SiO2薄膜中），以及每层厚度均在纳米量级的单层或多层膜。其性能强烈依赖于颗粒尺寸、膜的厚度、表面粗糙及膜层结构。与普通薄膜（一般称为厚膜，厚度大于1m）相比，纳米薄膜具有很多独特的性能，如巨磁阻效应、巨霍尔效应、可见光发射等。例如，研究人员发现在SiO2-Au的颗粒膜上观察到极强的高电导现象，当金颗粒的体积百分比达到某临界值时，电导增加了14个数量级。2 分类按纳米薄膜的应用性能，纳米薄膜大致可分为以下几种：纳米磁性薄膜、纳米光学薄膜、纳米气敏膜、纳米多孔膜以及LB膜和分子自组装膜等。下面对几种功能薄膜作一简单介绍。纳米膜nm（1）纳米磁性薄膜由于晶体结构的有序和磁性体的形状效应，磁性材料的内能一般与其内部的磁化方向有关，会造成磁各向异性。与三维体材料不同，薄膜材料存在单轴磁各向异性，只有薄膜内的某个方向易于磁化，因此被成功地应用于磁记录介质。一般薄膜材料是平面磁化的，而纳米磁性薄膜由于厚度很薄，只有薄膜的法线方向易于磁化，即具有垂直磁化性质。因此纳米磁性薄膜可以消弱传统磁记录介质中信息存储密度受到其自身磁效应的限制，加上其具有巨磁电阻效应，在信息存储领域有巨大的应用前景。（2）纳米光学薄随着构成光学膜的晶粒尺寸的减小，晶界密度将增加，膜表面的粗糙度也将发生变化，表面光的散射和吸收也必然不同。例如，纳米Si膜具有热稳定性好、光吸收能力强、掺杂效应高等优点。研究表明，Si晶粒的平均直径小于3.5nm时，紫外光致发光强度迅速增加；平均粒径为1.52nm的纳米Si膜则可获得更好的发光效果。（3）纳米气敏膜气敏膜是利用其在吸附某种气体之后引起物理参数的变化来探测气体。因此，气敏膜吸附气体的速率越高，信号传递的速度越快，其灵敏度也就越高。组成纳米气敏膜的颗粒很小，表面原子所占比例很大，其表面活性很大，因而在相同体积和相同时间下，纳米气敏膜比普通气敏膜能吸附更多的气体。而且扩散系数高，能进一步提高反应速度。（4）纳米滤膜纳米滤膜是上世纪80年代末期问世的新型分离膜，采用纳米材料研制出分离仅在分子结构上有微小差别的多组分混合物，介于超滤膜和渗透膜之间。纳米滤膜能截留有机小分子而使大部分无机盐通过，对无机盐也有一定的截留率，可实现不同价态离子的分离，能分离相对分子质量差异很小的同类氨基酸和同类蛋白质，并实现高相对分子质量和低相对分子质量的有机物的分离。除以上几种外，还有许多其他许多纳米功能薄膜材料，如纳米导电膜，纳米半导体膜等。三 薄膜材料的制备制备纳米薄膜的方法有很多，主要分为化学方法和物理方法。化学方法有：热生长，化学气相沉积（CVD），电镀，化学镀等。物理方法有：真空蒸发，溅射，离子束沉积，外延膜沉积法等。采用化学方法得到的薄膜材料是通过化学反应而实现的，因此对于反应物和生成物的选择具有一定的局限性。但化学方法制备薄膜所使用的设备一般较为简单，价格也较为便宜。物理方法一般采用气相淀积，制备薄膜过程中一般不发生化学反应，理论上任何材料只要可以制成靶材就都可以通过物理气相沉积制得其薄膜。本文简单介绍一下物理方法中的真空蒸发和溅射，这两种方法是物理气相沉积技术中最为基本的方法，也是现在用的最多的两种方法。1 真空蒸发真空蒸发沉积薄膜具有简单便利、操作容易、成膜速度快、效率高等特点，但这种方法形成的薄膜与基片结合较差，工艺重复性不好。在真空蒸发技术中，人们只需要产生一个真空环境。在真空环境下，给待蒸发物提供足够的热量以获得蒸发所必需的蒸气压。在适当的温度下，蒸发粒子在基片上凝结，即实现真空蒸发薄膜沉积。大多数材料皆可以在真空中蒸发，并最终在基片上凝结以形成薄膜。真空蒸发沉积过程有三个步骤组成：蒸发源材料由凝聚相转变成气相；粒子输运到基片；粒子在基片上凝结、成核、长大、成膜。基片可以选用各种材料，根据所需的薄膜性质基片可以保持在某一温度下。当蒸发在真空中开始时，蒸发温度会降低很多，对于正常蒸发所使用的压强一般为1.3310-3Pa，这一压强能确保大多数发射出的蒸发粒子具有直线运动轨迹。基片与蒸发源的距离一般保持在1050cm之间。真空蒸发系统有一般由三个部分组成：真空室；蒸发源或蒸发加热装置；放置基片及给基片加热装置。真空蒸发按加热蒸发源的不同，可分为以下几类：电阻加热蒸发，这是最简单的一种加热方法，通常用难熔金属钨丝或钼丝作加热电阻，还要注意电阻材料和蒸发物不可反应。缺点难以获得足够高的温度使介电材料如Al2O3、TiO2等蒸发，而且蒸发率低，成膜速度慢。电子束加热，该法用电子束作为高熔点物质的蒸发源，在一定程度上克服了用电阻丝加热的缺点，但电子束蒸发设备较为昂贵，且复杂。激光加热，激光源放置在真空室外部（如图一），激光光束通过真空室窗口打到待蒸发材料上使之蒸发，最后沉积在基片上。这种方法使来自热源的污染减少到最低。而且通过激光光束聚焦可获得高功率密度激光束，使高熔点材料也可以以较高的沉积速率被蒸发。等离子体加热，等离子体加热又可分为等离子体火焰喷射法、等离子体电弧作用下的熔池蒸发法等。等离子体加热法可使各种金属、碳化物、氧化物稳定蒸发。图一 激光蒸发示意图2 溅射法所谓“溅射”是指粒子轰击固体表面（靶），使固体原子或分子从表面射出的现象。这些被溅射出来的原子将带有一定的动能，而且具有方向性。用于轰击靶的粒子可以是电子、离子或中性粒子，因为离子在电场下易于加速并获得所需的动能，因此大多采用离子作为轰击粒子。在溅射过程中除了靶原子被激发出来外，还有二次电子、正离子、负离子等被溅射出来，如图二所示。溅射法又分为直流溅射、离子溅射、射频溅射和磁控溅射，现在用的较多的是最后两种。图二 离子轰击固体表面时发生的各种物理过程（1）射频溅射在溅射靶上加有射频电压的溅射称为射频溅射，它是适用于各种金属和非金属材料的一种溅射沉积方法。射频溅射装置如图三。图三 溅射装置示意图在射频电场的作用下，电子在被阳极吸收之前，能在阴、阳极之间的空间来回振荡，可是更多的气体（如Ar气）电离，因此射频溅射可在低气压（210-2Pa）下进行。射频溅射的主要特点是可以溅射任何固体材料，包括导体、半导体和绝缘材料做成的靶。（2）磁控溅射磁控溅射是20世纪70年代迅速发展起来的一种高速溅射技术。由于溅射法的碰撞过程中，要进行一系列能量交换的过程，而入射粒子能量的95%用于激励靶中的晶格热振动，只有5%左右的能量传递给溅射原子（或分子）。而且不仅对二次电子的利用率低，还有部分二次电子对基底的轰击，对薄膜的质量产生影响。而在磁控溅射中引入了正交电磁场，使气体的离化率提高了5%6%，对许多材料，溅射速率到达了电子束蒸发的水平。磁控溅射的原理如图4。溅射产生的二次电子在阴极区内被加速成高能电子，但他们并不能直接飞向阳极，而是在电场和磁场的联合作用下进行近似摆线的运动。在运动中高能电子不断地与气体分子发生碰撞，并向后者转移能量，使之电离而本身成为低能电子。这些低能电子沿磁力线漂移到阴极附近的辅助阳极而被吸收，从而避免了高能电子对器壁的强烈轰击。同时，由于电子要经过长距离的飞行才能到达阳极，因此电离率显著提高，沉积速率也得到加快。图四 磁控溅射原理图四 纳米功能薄膜的应用举例1铁钴基纳米晶软磁薄膜材料纳米磁性薄膜材料具有独特的性能，如具有巨电导、巨磁电阻效应、巨磁霍尔效应等。纳米磁性薄膜一般按功能特性可分为三大类：磁记录材料，软磁材料，微波吸收材料。软磁薄膜材料在记录磁头、垂直磁记录媒介、薄膜变压器以及电感器件等方面有广泛的应用，而铁钴基纳米晶软磁材料由于具有高饱和磁化强度、高磁导率、低矫顽力、低高频损耗等性能而成为软磁材料的发展方向。纳米晶软磁合金薄膜作为以一种新型的软磁薄膜材料，它的晶粒子尺寸一般在1100nm之间。包括铁氧体纳米晶软磁合金薄膜，铁钴基系列纳米晶软磁合金薄膜，金属绝缘介质系列软磁合金颗粒膜等。其中二元Fe1-xCox(0.3x0.4)合金的饱和磁化强度Ms高达24.5kG，但是这一成分范围的合金具有大的磁致伸缩系数，使之难以获得好的软磁特性。研究表明一些非金属小原子I(I=N、B、C等)的参杂在能维持Fe1-xCox合金高饱和磁化强度的同时又能够有效的细化晶粒、提高软磁特性。有人通过导入微量的氧气到溅射沉积腔室来改变氧气的流量比，制备不同氧含量Fe-Co-O纳米晶合金薄膜，通过氧含量的优化，在维持FeCo合金高饱和磁化强度的同时使其具有高电阻率。溅射系统的工作参数经试验分析，FeCo基薄膜在p=0.8Pa时具有最大的沉积速率。随着氧气流量比R(O2)从0%增加到2.0%，电阻率表现出明显的增加，R(O2)=0%时，对应的FeCo合金薄膜的电阻率为195cm，当R(O2)=2.0%时，电阻率高达105cm。且在R(O2)1.0%时，薄膜变成各向同性。R(O2)1.0%时，薄膜的矫顽力Hc伴随着R(O2)的增加而增加，软磁特性恶化。饱和磁化强度Ms从23.4kG缓慢减低到（R(O2)=0.1%）21.5kG。2 ZnO透明导电薄膜透明导电氧化物（TCO）薄膜在现代科技研究和实际生活中有着极为广泛的应用，几乎所用的光电子器件的研究和制备都要涉及透明导电氧化物薄膜的选取和制备。尤其随着各类平面显示器、太阳能电池等产业的兴起，对透明导电氧化物薄膜的需求也与日俱增。目前透明导电氧化物薄膜材料研究较多的主要有SnO2、In2O3、ZnO等，这氧化物均为重参杂、高简并半导体。本征ZnO是一种新型的-族直接带隙化合物材料，它具有较宽的禁带宽度（约为3.3eV），透光性好，但其电导率高，导电性差，因而本征ZnO薄膜在透明导电薄膜领域的实际应用中受到限制。如果向ZnO中参入Al，Al离子可以很容易的替代质点占据Zn离子的位置，而Al的价电子数比Zn多一个，出现了弱束缚的电子，这个多余的自由电子只需很少一点能量，就可以摆脱束缚，成为ZnO薄膜中作共有化运动的自由电子，即导带中的电子。这样不仅能提高膜的